BRPI0714255A2 - processo para preparar uma espuma de poliuretano viscoelÁstica e composiÇço de poliol formulado - Google Patents

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Bernard Emeka Obi
Rogelo Ramos Gamboa
Robert E O'neill
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Abstract

PROCESSO PARA PREPARAR UMA ESPUMA DE POLIURETANO VISCOELÁSTICA E COMPOSIÇçO DE POLIOL FORMULADO. Uma espuma de poliuretano viscoelástica é preparada utilizando certos aditivos na formulação da espuma. Os aditivos incluem: 1) sais de metal alcalino ou de metal de transição de ácidos carboxílicos; 2) . compostos de 1,3,5-tris alquil ou l,3,5-tris(N,N-dialquilamino alquil)-hexahidro-s-triazina; e 3). sais de carboxilato C~ 1-12~ de compostos de amónio quaternário. Os aditivos significativamente melhoram o processamento e em especial permitem o uso de índices mais elevados de isocianato, o que ajuda a melhorar as propriedades físicas da espuma.

Description

"PROCESSO PARA PREPARAR UMA ESPUMA DE POLIURETANO VISCOELÁSTICA E COMPOSIÇÃO DE POLIOL FORMULADO". A presente invenção refere-se a espumas viscoelásticas de poliuretano e a métodos para sua preparação.
> 5 As espumas de poliuretano são utilizadas numa ampla
variedade de aplicações, variando desde estofamento (tais como colchões, travesseiros e almofadas/assentos), embalagem até isolamento térmico. Os poliuretanos têm a capacidade de se adaptarem a aplicações especificas mediante seleção das matérias primas que são utilizadas para formar o polímero. Tipos rígidos de espumas de poliuretano são usados como espumas para isolamento de utensílios e outras aplicações de isolamento térmico. Poliuretanos semi-rígidos são usados em aplicações automotivas tais como painéis de controle e volantes. Espumas de poliuretano mais flexíveis são utilizadas em aplicações de estofamento, notavelmente assentos para o ramo moveleiro, colchoeiro e automotivo.
Uma classe de espuma dê poliuretano é conhecida como viscoelástica (VE) ou espuma de "memória". As espumas viscoelásticas exibem uma resposta a uma tensão/carga aplicada dependente da taxa e retardo na tensão. Possuem baixa resiliência e recuperam-se lentamente quando comprimidas. Essas propriedades estão freqüentemente associadas com a temperatura de transição vítrea (Tg) do poliuretano. A viscoelasticidade manifesta-se
freqüentemente quando o polímero possui uma Tg igual ou próxima à temperatura de utilização, que é a temperatura ambiente para muitas aplicações. Como a maioria das espumas de poliuretano, as espumas de poliuretano VE são preparadas mediante reação de um componente de poliol com um poliisocianato, na presença de um agente de sopro. O agente de sopro é geralmente água ou, menos preferivelmente, uma mistura de água e de outro material. As formulações VE são, em muitos casos, caracterizadas pela seleção de componente de poliol e da quantidade de água na formulação. O poliol predominante utilizado nessas formulações tem uma funcionalidade de cerca de 3 grupos hidroxila/molécula e um peso molecular variando de 400-1500. Esse poliol é essencialmente o principal determinante da Tg da espuma de poliuretano, embora outros fatores, tais como os níveis de água e o índice de isocianato, também desempenhem funções significativas.
Os níveis de água nas espumas VE tipicamente não são superiores a cerca de 2,5 partes por 100 partes em peso do(s) poliol(óis) e muito freqüentemente estão na faixa de 0,5-1,5 parte. São um tanto mais baixos que os níveis de água tipicamente utilizados em formulações de espuma flexível, nas quais o nível de água está tipicamente na faixa de 4 a 6 partes (por 100 partes em peso de poliol). Níveis mais baixos de água favorecem o desenvolvimento das propriedades viscoelásticas desejadas na espuma, em parte devido ao fenômeno às vezes denominado "mistura em fase"). A quantidade menor de água produz menos gás de sopro e assim as espumas VE tendem a ter densidades mais altas (cerca de 3,5-6 libras/pé cúbico ou mais) do que a maioria das espumas flexíveis (que tendem a ter densidades na faixa de 1,2-5 libras/pé cúbico). A densidade mais alta é desejável em muitas aplicações, tais como colchões, caso em que contribui para a durabilidade do produto, aumentando sua capacidade de suportar as cargas aplicadas.
As formulações de espuma de poliuretano viscoelástica são de difícil processamento em escala comercial. As reações de formação de espuma e cura são muito sensíveis a pequenas variações na composição (especialmente o nível de catalisador)e nas condições do processo. Isso torna difícil a operação de um processo contínuo de formação de espuma, por ser complicado manter o controle preciso sobre aquelas variáveis. O problema é geralmente atribuído à combinação de poliol de baixo peso equivalente (em comparação com polióis para espuma flexível) e baixos níveis de água, sendo exacerbado quando se utiliza baixo índice de isocianato. Em relação à quantidade de água, existem muito mais grupos poliol hidroxila disponíveis para reação com o poliisocianato numa formulação VE do que numa formulação de espuma flexível convencional. A competição aumentada entre o poliol e a água pelos grupos isocianato disponíveis retarda o desenvolvimento de gases de sopro e a extensão de cadeia que ocorrem devido à reação água/isocianato. As alterações resultantes no balanço das reações de sopro e gelificação podem levar a espuma a se expandir de forma incompleta, a colapsar ou a tornar-se dimensionalmente instável.
Diversos métodos já foram considerados para superar as dificuldades de processamento. Um dos métodos consiste em reduzir o índice de isocianato. As formulações de espuma VE são tipicamente operadas em equipamentos de escala comercial a um índice de isocianato na faixa de 60 a 90. 0 índice de isocianato é 100 vezes a relação de equivalentes de grupos poliisocianato para equivalentes de isocianato-grupos reativos na formulação de espuma VE, inclusive os providos pela água, polióis e outros materiais reativos-isocianato que possam estar presentes. Esse método pode facilitar o processamento da formulação, porém às custas de propriedades físicas tais como resistência à tração, alongamento e resistência ao rasgo. Um segundo método envolve a seleção do poliisocianato, sendo geralmente utilizado em combinação com um baixo índice de isocianato. Formulações baseadas em difenil diisocianato de metileno (MDI) muitas vezes são mais facilmente processáveis do que os que se baseiam em diisocianato de tolueno (TDI). Entre as formulações baseadas em TDI, as que utilizam um TDI relativamente rico em 2,6-isômero tendem a ser mais facilmente processáveis do que as se baseiam numa mistura 80/20 mais comum (e mais barata) dos 2,4- e 2,6-isômeros de TDI (80/20 TDI).
Um terceiro método (freqüentemente utilizado em conjunto com um ou outros dois) consiste em adicionar um álcool monofuncional na formulação de espuma. O efeito disto é similar ao de reduzir o indice de isocianato, sendo que os aprimoramentos no processamento da espuma são feitos às custas de algumas propriedades físicas.
Outro método ainda consiste em aumentar um pouco o teor de água da formulação, produzindo assim uma espuma com densidade na faixa de 2-3 libras/pé cúbico (37-48 kg/m3) . Aumentar o nível de água melhora o processamento, porém as espumas tendem a exibir comportamento viscoelástico mais precário. Essas densidades de espuma são também baixas demais para serem adequadas para algumas aplicações de consumo final, tais como colchões, onde a durabilidade é um atributo indispensável. Seria desejável prover uma formulação de espuma VE que fosse mais facilmente processável e que pudesse ser usada com uma variedade mais ampla de poliisocianatos. Uma formulação de espuma VE que seja facilmente processada utilizando TDI 80/20 como poliisocianato é de particular interesse. Seria ainda desejável se a formulação pudesse ser usada a uma faixa mais ampla de índices de isocianato, inclusive índices de isocianato mais elevados, tais como de 85 a 105 ou até mais altos, mesmo quando o TDI 80/20 for o poliisocianato na formulação. A presente invenção consiste num processo para preparar uma espuma de poliuretano viscoelástica, compreendendo: A. formar uma mistura de reação incluindo pelo menos um poliol, pelo menos um poliisocianato, água, pelo menos um catalisador, e pelo menos um aditivo, diferente do catalisador e diferente do(s) poliol(óis), selecionados de
1) . sais de metal alcalino ou de metal de transição de ácidos carboxílicos;
2). compostos de 1,3,5-tris alquil ou 1,3,5-tris(N,N- dialquilamino alquil)-hexahidro-s-triazina; e
3) . sais de carboxilato de compostos de amônio quaternário; sendo que o aditivo é dissolvido em pelo 5
menos um outro componente da mistura de reação e b). submeter a mistura de reação a condições suficientes para levar a mistura de reação a se expandir e curar para formar uma espuma de poliuretano viscoelástica. A presente invenção consiste também num processo para preparar uma espuma de poliuretano viscoelástica, compreendendo submeter uma mistura de reação a condições suficientes para que a mistura de reação se expanda e cure, sendo que a mistura de reação compreende: a) . pelo menos um poliol base tendo uma funcionalidade hidroxila de cerca de 2, 5 a 4 e um peso molecular de 400 a 1500, ou uma mistura contendo pelo menos 50% em peso de dito pelo menos um poliol base e pelo menos um outro monoálcool ou poliol diferente do componente e) e tendo um peso equivalente de hidroxila de pelo menos 200;
b). pelo menos um poliisocianato orgânico;
c) . de 0,8 a cerca de 2,25 partes em peso de água por 100 partes em peso de componente a);
d). pelo menos um catalisador diferente do componente e); e
e). uma quantidade de um aditivo suficiente para reduzir o tempo de purga da mistura de reação, sendo que o aditivo é selecionado de
1). sais de metal alcalino ou de metal de transição de ácidos carboxílicos;
2). compostos de 1,3,5-tris alquil ou 1,3,5-tris(N,N- dialquilamino alquil)-hexahidro-s-triazina; e
3) . sais de carboxilato de compostos de amônio quaternário; sendo que dito aditivo é dissolvido em pelo
menos um outro componente da mistura de reação.
Os depositantes descobriram que se pode obter aperfeiçoamentos muito significativos no âmbito de processamento quando se inclui o material do componente e) na formulação de espuma VE. A formulação de espuma em muitos casos torna-se menos sensível a variáveis do processo, especialmente o nível de catalisador de amina e o índice de isocianato, sendo assim mais fácil o processamento em escala comercial. Em algumas concretizações, é possível reduzir a quantidade de catalisador de amina utilizado, ou até mesmo eliminá-lo. 0 processamento melhorado é observado especialmente em formulações com teor de água mais baixo, que produzem espumas VE com uma densidade de 3,5 pcf ou maior, até cerca de 8 pcf, que convencionalmente tenham apresentado características de processamento especialmente difícil. A presença do material de componente e) também permite o uso de uma gama mais ampla de poliisocianatos, incluindo o TDI 80/20, numa faixa mais ampla de índices de isocianato. Considerando que as formulações processam bem a um índice de 85 a 110, é possível, com a presente invenção, produzir espumas com resistências mais altas à tração e ao rasgo. De forma similar, os álcoóis monofuncionais podem ser evitados, se desejado, o que também tende a aumentar a resistência à tração e ao rasgo.
A capacidade de processar essas formulações a um índice de isocianato mais elevado traz o benefício adicional de reduzir a produção de tolueno diamina (TDA) como subproduto de reação. O TDA contribui com o odor, e sua presença é uma preocupação na área de saúde e segurança. A formulação de espuma VE inclui pelo menos um poliol. Por se acreditar que o poliol determina principalmente a Tg da espuma, e, portanto, o comportamento viscoelástico da mesma, o poliol, na maioria dos casos, é selecionado para prover a espuma com uma Tg na faixa de -20 a 40°C, especialmente de 0 a 25°C. Uma classe de polióis que proveem tal Tg à espuma incluem os que possuem uma funcionalidade de 2,5 a 4 grupos hidroxila por molécula e um peso molecular de 400 a 1500. O componente de poliol, portanto, preferivelmente contém pelo menos um tal poliol, aqui designado poliol "base". O poliol(óis) base preferivelmente possui um peso molecular de 600 a 1100 e mais preferivelmente de 650 a 1000. Os pesos moleculares do poliol na presente invenção são todos pesos moleculares médios numéricos.
0 poliol base pode ser do tipo poliéter ou poliéster. São adequados os polímeros e copolímeros de acrilato com funcionalidade hidróxi. 0 poliol base é preferivelmente um polímero de óxido de propileno ou de óxido de etileno, ou um copolímero (aleatório ou em bloco) de óxido de propileno e de óxido de etileno. O poliol base pode ter grupos hidroxila primários ou secundários, mas preferivelmente possui principalmente grupos hidroxila secundários.
Um poliol base pode ser usado como uma mistura com um ou mais monoálcoóis ou polióis adicionais que possuam um peso equivalente de hidroxila de pelo menos 150. 0(s) monoálcool(óis) ou poliol (óis) adicionais podem ser usados para desempenhar diversas funções tais como abertura de células, provendo temperaturas de transição vítrea adicionais mais altas ou mais baixas ao poliuretano, modificando o perfil de reação do sistema e modificando as propriedades físicas do polímero, ou para realizar outras funções. 0(s) monoálcool(óis) ou poliol(óis) adicionais são diferentes do poliol base, ou seja, não satisfazem os requisitos de peso molecular e/ou funcionalidade do(s) poliol(óis) base. Geralmente, o(s)monoálcool(óis) ou poliol(óis) adicionais podem ter um peso equivalente de hidroxila de 200 a 3000 ou mais e uma funcionalidade de 1 a 8 ou mais grupos hidroxila por molécula. Um monoálcool ou poliol adicional pode ter, por exemplo, um peso equivalente de hidroxila de 500 a 3000, especialmente de 800 a 2500, e uma funcionalidade de 1 a 8, especialmente de 2 a 4, grupos hidroxila por molécula. Outro monoálcool ou poliol adicional adequado possui uma funcionalidade de 1 a 2 grupos hidroxila por molécula e um peso equivalente de hidroxila de 200 a 500. O monoálcool ou poliol adicional não contém grupos carboxilato em quantidades mensuráveis.
O monoálcool ou poliol adicional pode ser um polímero de um ou mais óxidos de alquileno tais como óxido de etileno, óxido de propileno e óxido de 1,2-butileno, ou misturas de tais óxidos de alquileno. Poliéteres preferidos são os óxidos de polipropileno ou polímeros de uma mistura de óxido de propileno e óxido de etileno. 0 monoálcool ou poliol adicional pode também ser um poliéster. Esses poliésteres incluem produtos de reação de polióis, preferivelmente dióis, com ácidos policarboxílicos ou seus anidridos, preferivelmente ácidos dicarboxílicos ou anidridos de ácido dicarboxílico. Os ácidos policarboxílicos ou seus anidridos podem ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos e/ou heterocíclicos e podem ser substituídos, tal como com átomos de halogênio. Os ácidos policarboxílicos podem ser insaturados. Exemplos desses ácidos policarboxílicos incluem ácido succínico, ácido adípico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, anidrido trimelítico, anidrido ftálico, ácido maleico, anidrido de ácido maleico, e ácido fumárico. Os polióis utilizados para preparar os polióis de poliéster preferivelmente possuem um peso equivalente de 150 ou menos e incluem etileno glicol, 1,2- e 1,3-propileno glicol, 1,4- e 2,3- butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentil glicol, ciclohexano dimetanol, 2-metil-l,3-propano diol, glicerina, trimetilol propano, 1,2,6-hexano triol, 1,2,4- butano triol, trimetiloletano, pentaeritritol, quinitol, manitol, sorbitol, metil glicosídeo, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, dipropileno glicol, dibutileno glicol e similares. Polióis de policaprolactona tais como os vendidos pela The Dow Chemical Company sob o nome comercial de "Tone" são também úteis.
Polímeros de polibutadieno com funcionalidade hidroxila são também monoálcoóis e polióis adicionais úteis. Monoálcoóis e polióis adicionais de interesse específico incluem:
al) . homopolímeros de poli(óxido de propileno) ou copolímeros aleatórios de óxido de propileno de até 20% em peso de óxido de etileno, tendo uma funcionalidade de 2 a 4 e um peso equivalente de 800 a 2200;
a2). homopolimeros de óxido de etileno ou copolimeros (aleatórios ou em bloco) de óxido de etileno e até 50% em peso de um óxido de alquileno C3 ou superior, tendo uma funcionalidade de 3 a 8, especialmente de 5 a 8, e um peso equivalente de 1000 a 3000;
a3) . um homopolimero de óxido de etileno ou óxido de propileno, ou copolimero aleatório de óxido de etileno e de óxido de propileno, tendo uma funcionalidade de cerca de 1 e um peso molecular de 200 a 3000, especialmente de 1000-3000, inclusive os monoálcoóis do tipo descrito em WO 01/57104;
a4). um polímero poliol contendo um monoálcool ou poliol tendo um peso equivalente de 500 ou mais e uma fase polimérica dispersa. A fase polimérica dispersa pode ser partículas de um monômero etilenicamente insaturado (dos quais os copolimeros de estireno, acrilonitrila e estireno-acrilonitrila são de particular interesse), partículas de poliuréia ou partículas de poliuretano. A fase dispersa pode constituir de 5 a 60% em peso do polímero poliol.
a5) . mistura de quaisquer dois ou mais dos anteriormente descritos.
Se o poliol(óis) base forem utilizados juntamente com um ou mais monoálcool(óis) ou poliol(óis) adicionais, o poliol base preferivelmente constitui pelo menos 50% de seu peso combinado, e mais preferivelmente pelo menos 70% de seu peso combinado. 0(s) monoálcool(óis) e poliol (óis) adicionais juntos preferivelmente constituem não mais que 50%, pref erivelmente não mais que cerca de 30%, do peso do componente a).
0 componente b) é um poliisocianato orgânico tendo uma média de 1,8 ou mais grupos isocianato por molécula. A funcionalidade isocianato é preferivelmente de cerca de 1,9 a 4, e mais pref erivelmente de 1,9 a 3,5 e especialmente de 1,9 a 2,5. Poliisocianatos apropriados incluem poliisocianatos aromáticos, alifáticos e cicloalifáticos. Poliisocianatos aromáticos são
geralmente preferidos com base no custo, disponibilidade e propriedades conferidos ao produto de poliuretano.
Poliisocianatos representativos incluem, por exemplo, diisocianato de m-fenileno, diisocianato de 2,4- e/ou 2,6-tolueno (TDI), os vários isômeros de diisocianato de difenilmetano (MDI), 1,6-diisocianato de hexametileno, 1, 4-diisocianato de tetrametileno, 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de hexahidrotolueno, MDI hidrogenado (MDI Hi2), 1,5-diisocianato de naftileno, 2,4-diisocianato de metoxifenila, diisocianato de 4,4'- bifenileno, diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenila, 4,4'-diisocianato de 3,3'-dimetilfenilmetano, tri- isocianato de 4 , 4',4"-trifenilmetano,
polifenilisocianatos de polimetileno,
polifenilisocianatos de polimetileno hidrogenados, 2,4,6- triisocianato de tolueno, e 2,2',5,5'-tetraisocianato de 4,4'-dimetil difenilmetano. Poliisocianatos preferidos incluem MDI e derivados de MDI tais como produtos de MDI "líquidos" modificados com biuret, e MDI polimérico, bem como misturas dos 2,4-, e 2,6-isômeros de TDI. Um poliisocianato de interesse particular é uma mistura de diisocianato de 2,4- e 2,6-tolueno contendo pelo menos 80% em peso do 2,4-isômero. Essas misturas de poliisocianato estão amplamente disponíveis e são relativamente baratas, embora tenham sido até agora difíceis de utilizar em processos de espuma VE em escala comercial devido a dificuldades no processamento da formulação de espuma.
A formulação de espuma inclui água, numa quantidade de cerca de cerca de 0,8 a cerca de 2,25 partes por 100 partes em peso do poliol ou da mistura de poliol. A invenção é de particular interesse em formulações nas quais o teor de água é de cerca de 0,8 a cerca de 1,8 partes, especialmente de 0,8 a 1,5 partes, o mais preferive lmente de 0,8 a 1,3 partes em peso por 100 partes em peso de poliol. As formulações de espuma VE convencionais contendo esses níveis de água freqüentemente tendem a exibir dificuldades específicas no processamento.
Pelo menos um catalisador está presente na formulação de espuma. Um tipo preferido de catalisador é um catalisador de amina terciária. 0 catalisador de amina terciária pode ser qualquer composto que possua atividade catalítica para a reação entre um poliol e um poliisocianato e pelo menos um grupo amina terciária, que não um composto de componente e2). Catalisadores de amina terciária representativos incluem trimetilamina, trietilamina, N- me tilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N-dimetilbenzilamina, N,N-dimetiletanolamina, Ν,Ν,Ν',N'-tetrametil-1,4-
butanodiamina, N,N-dimetilpiperazina, 1,4-diazobiciclo- 2,2,2-octano, bis(dimetilaminoetil)éter, bis (2-
dimetilaminoetil)éter, morfolino, 4,4'-(oxidi-2,1-
etanodil)bis, pentametil dietileno triamina, dimetil ciclohexilamina, N-cetil N,N-dimetilamina, N-coco- morfolina, Ν,Ν-dimetil aminometil N-metil etanolamina, Ν,Ν,N'-trimetil-N'-hidroxietil bis(aminoetil)éter, N,N- bis(3-dimetilaminopropi1)N-isopropanolamina, (N, N-
dimetil)amino-etoxi etanol, Ν,Ν,N',N'-tetrametil
hexanodiamina, 1,8-diazabiciclo-5,4,0-undeceno-7 , N, N- dimorfolinodietil éter, N-metil imidazol, dimetil aminopropil dipropanolamina,
bis (dimetilaminopropil)amino-2-propanol, tetrametilamino bis (propilamino), (dimetil(aminoetoxietil))((dimetil amino)etil)éter, tris(dimetilamino propil)amina,
diciclohexil metil amina, bis(N,N-dimetil-3-
aminopropil)amina, 1,2-etilenopiperidina e metil-
hidroxietil piperazina.
Descobriu-se que em algumas concretizações da invenção, níveis mais baixos de catalisador de amina terciária são às vezes necessários (em comparação com formulações que não incluem o material de componente e) , para que se possa obter processamento estável e boas propriedades de espuma utilizando quantidades reduzidas do catalisador de amina terciária. Em alguns casos, o catalisador de amina terciária pode ser eliminado completamente, o que provê benefícios de custo reduzido e redução de odor no produto de espuma.
A formulação de espuma pode conter um ou mais outros catalisadores, além do catalisador de amina terciária anteriormente mencionado. 0 outro catalisador é um composto (ou mistura do mesmo) com atividade catalítica para a reação de um grupo isocianato com um poliol ou água, não sendo porém um composto que se enquadre na descrição de componentes el)-e3). Esses catalisadores adequados adicionais incluem, por exemplo:
dl) . fosfinas terciárias tais como trialquilfosfinas e dialquilbenzilfosfinas;
d2) quelatos de diversos metais, tais como os que podem ser obtidos de acetilacetona, benzoilacetona,
trifluoracetil acetona, acetoacetato de etila e similares, com metais tais como Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co e Ni;
d3) sais metálicos ácidos de ácidos fortes, tais como cloreto férrico, cloreto estânico, cloreto estanhoso, tricloreto de antimônio, nitrato de bismuto e cloreto de bismuto;
d4) bases fortes, tais como hidróxidos, alcóxidos e fenóxidos de metal alcalino e de metal alcalinoterroso; d5) alcoolatos e fenolatos de diversos metais, tais como Ti(OR)4, Sn(OR)4 e Al(OR)3, onde R é alquila ou arila, e os produtos de reação dos alcoolatos com ácidos carboxílicos, beta-dicetonas e 2-(N,N-
dialquilamino)álcoóis;
d6) metal alcalino terroso, sais de carboxilato Bi, Pb, Sn ou Al; e
d7) compostos de estanho tetravalente, e compostos de bismuto, antimônio ou arsênico tri ou pentavalente.
De particular interesse são os carboxilatos de estanho e compostos de estanho tetravalentes. Exemplos destes incluem o octoato estanhoso, diacetato de dibutil estanho, dilaurato de dibutil estanho, dimercaptideo de dibutil estanho, ácidos de dialquilmercapto dialquil estanho, óxido de dibutil estanho, dimercaptideo dimetil estanho, diisooctilmercaptoacetato de dimetil estanho e similares.
Os catalisadores são tipicamente utilizados em pequenas quantidades. Por exemplo, a quantidade total de catalisador utilizada pode ser de 0,0015 a 5, preferivelmetne de 0,01 a 1 parte em peso por 100 partes em peso de poliol ou mistura de poliol. Catalisadores organometálicos são tipicamente utilizados em quantidades no nivel baixo dessas faixas.
A formulação de espuma inclui ainda um aditivo, que não é um composto que se enquadra na descrição do componente d), selecionada de
el) . sais de metal alcalino ou de metal de transição de ácidos carboxilicos.
e2) . compostos de 1,3,5-tris alquil ou 1,3,5-tris (N, N- dialquilamino alquil)-hexahidro-s-triazina; e
e3) . sais de carboxilato de compostos de amônio quaternário.
O tipo el) de aditivo pode ser um sal de um ácido mono ou policarboxilico. É preferivelmente solúvel em água ou em poliol base. O cátion do sal é um metal alcalino ou um metal de transição. Metais alcalinos são aqueles contidos no grupo I da versão IUPAC da tabela periódica, e incluem litio, sódio, potássio e césio. Metais de transição incluem os contidos nos grupos 3-12 da versão IUPAC da tabela periódica e incluem, por exemplo, escândio, titânio, zircônio, vanádio, cromo, molibdênio, tungstênio, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, prata, zinco, cádmio e mercúrio. Cátions de metal preferidos incluem litio, sódio, potássio, césio, zinco, cobre, níquel, prata e similares.
Há dois tipos geralmente preferidos de aditivo do tipo el) . O primeiro tipo preferido é um sal de um ácido monocarboxilico C2-24, particularmente de um ácido monocarboxilico C2-ie e especialmente de um ácido carboxilico C2-12· 0 ácido monocarboxilico pode ser alifático ou aromático (tal como ácido benzóico ou ácido benzóico substituído tal como o ácido nitrobenzóico, ácido metilbenzóico ou ácido clorobenzóico). Ácidos mo no ca r b o χ í 1 i c os a l"if a ticos" apropriados incluem os tipos saturados ou insaturados, os tipos lineares ou ramificados, e podem ser substituídos. Exemplos específicos deste primeiro tipo de aditivo el). incluem o acetato de sódio, acetato de lítio, acetato de potássio, hexanoato de lítio, hexanoato de sódio, hexanoato de potássio, hexanoato de lítio, hexanoato de sódio, octoato de potássio, estearato de zinco, laurato de zinco, octoato de zinco, octoato de níquel, estearato de níquel, laurato de níquel, octoato de césio, estearato de césio, laurato de césio, acetato de cobre, hexanoato de cobre, octoato de cobre, estearato de cobre, laurato de cobre, acetato de prata, hexanoato de prata, octoato de prata, estearato de prata, laurato de prata, benzoato de lítio, sódio ou potássio, nitrobenzoato de lítio, sódio ou potássio, metilbenzoato de lítio, sódio ou potássio, e clorobenzoto de lítio, sódio ou potássio e similares. 0 segundo tipo preferido de aditivo el) é um sal de um polímero orgânico com funcionalidade carboxila. 0 polímero orgânico pode ser, por exemplo, um polímero ou copolímero de ácido acrílico. Outro tipo de polímero orgânico é um poliéter ou poliéster que contém grupos carboxila terminais ou pendentes. Um exemplo do último tipo é um poliol que foi reagido com um ácido dicarboxílico ou anidrido para formar grupos carboxila no local de alguns ou de todos os grupos hidroxila do poliol de partida. 0 poliol de partida pode ser de qualquer um dos tipos de polióis descritos anteriormente, inclusive dos tipos poliéter, poliéster ou poliacrilato. 0 polímero orgânico com funcionalidade carboxila pode ter um peso equivalente por grupo carboxila de 150 a 5000. Um polímero orgânico com funcionalidade carboxila particularmente preferido é um poliol de poliéter tendo um peso equivalente de carboxila de 500 a 3000 e uma funcionalidade carboxila de 1 a 4. Tal polímero orgânico com funcionalidade carboxila particularmente preferido possui o mais preferivelmente um ou mais grupos hidroxila além dos grupos carboxila. -----
Um exemplo do tipo e2) de aditivo é 1,3,5-tris(3- dimetilaminopropil)hexahidro-s-triazina. 0 aditivo e3) pode ser um sal de amônio quaternário de um ácido mono ou policarboxíIico. É preferivelmente solúvel em água ou poliol base. Há dois tipos geralmente preferidos do tipo e3) . de aditivo. 0 primeiro tipo preferido é um sal de um ácido monocarboxí Iico C1-I2 e especialmente de um ácido monocarboxíIico C2-12 - Exemplos do primeiro tipo e3) preferido de aditivo incluem, por exemplo, sais de carboxilato de trimetil hidroxietil amônio, tais como os comercializados como catalisadores TMR e TMR-2 Dabco®. 0 segundo tipo preferido é um sal de amônio quaternário de um polímero orgânico com funcionalidade carboxila conforme descrito com respeito ao aditivo el).
0 aditivo de componente e) na maioria dos casos é usado em quantidades muito pequenas, tais como de 0,01 a 1,0 parte por cem partes em peso de poliol ou de mistura de poliol. Uma quantidade preferida do aditivo de componente e) . é de 0,01 a 0,5 partes por 100 partes em peso de poliol ou mistura de poliol. Uma quantidade mais preferida é de 0,025 a 0,25 partes. Em alguns casos, quantidades maiores do aditivo de componente e) podem ser usadas, tais como é o caso quando são utilizados aditivos el) ou e3) baseados num polímero orgânico com funcionalidade hidroxila. Isso é particularmente verdadeiro quando o polímero orgânico possui um peso equivalente por grupo carboxila de 500 ou mais. Em tais casos, a quantidade do aditivo pode ser de até 25 partes, preferivelmente de até 10 partes e mais preferivelmente de até 5 partes em peso por 100 partes em peso de poliol ou de mistura de poliol.
0 aditivo de componente e) é dissolvido em pelo menos um outro componente da mistura de reação. Geralmente não é preferido dissolvê-lo no poliisocianato. 0 aditivo de componente e) pode ser dissolvido em água, poliol base, qualquer- poliol" adicional que possa estar presente, catalisador, num surfactante, num reticulador ou extensor de cadeia ou num solvente não-reativo. Diversos componentes adicionais podem ser incluídos na formulação de espuma VE. Esses incluem, por exemplo, extensores de cadeia, surfactantes, plastificantes, cargas, corantes, preservativos, mascarantes de odor, retardantes de chama, biocidas, antioxidantes, estabilizantes UV, agentes antiestáticos, agentes tixotrópicos e abridores de células.
A composição espumável pode conter um extensor de cadeia ou reticulador, porém seu uso geralmente não é preferido, e esses materiais são tipicamente usados em pequenas quantidades (tais como até 10 partes, especialmente até 2 partes, em peso por 100 partes em peso de poliol ou de mistura de poliol) quando presentes. Um extensor de cadeia é um material que possui exatamente dois grupos isocianato-reativo/molécula, ao passo que um reticulador contém em média mais de dois grupos isocianato reativo/molécula. Em qualquer um dos casos, o peso equivalente por grupo isocianato-reativo pode variar de cerca de 30 a cerca de 125, porém, preferivelmente de 30 a 75. Os grupos isocianato-reativo são preferivelmente álcool alifático, grupos amina primária ou amina secundária, com os grupos álcool alifático sendo especialmente preferidos. Exemplos de extensores de cadeia e reticuladores incluem alquileno glicóis tais como etileno glicol, 1,2- ou 1,3-propileno glicol, 1,4- butanodiol, 1,6-hexanodiol e similares; glicol éteres tais como dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol e similares, ciclohexano dimetanol; glicerina; trimetilolpropano; trietanolamina; dietanolamina e similares.
Um surfactante é preferivelmente incluído na formulação de espuma VE para ajudar a estabilizar a espuma à medida que esta se expande e cura. Exemplos de surfactantes incluem surfactantes não-iônicos e agentes umectantes tais como os" preparados através da adição seqüencial de óxido de propileno e então óxido de etileno a propileno glicol, organosilicones sólidos ou líquidos, e éteres de polietileno glicol de álcoóis de cadeia longa. Surfactantes iônicos tais como sais de amina terciária ou alcanolamina de ésteres sulfato ácido de alquila de cadeia longa, ésteres alquil sulfônicos, e ácidos alquil arilssulfônicos, também podem ser usados. Os surfactantes preparados através da adição seqüencial de óxido de propileno e então de óxido de etileno a propileno glicol são preferidos, assim como os organosilicones sólidos ou líquidos. Exemplos de surfactantes de organosilicone úteis incluem copolímeros de polisiloxano/poliéter disponíveis no mercado tais como os surfactantes Tegostab (marca registrada da Goldschmidt Chemical Corp.) B-8462 e B-8404, e DC-198 e DC-5043 da Dow Corning e o surfactante Niax™ 627 da OSi Specialties.
Organosilicones líquidos não hidrolisáveis são mais preferidos. Quando um surfactante é utilizado, ele está tipicamente presente numa quantidade de 0,0015 a 1 parte em peso por 100 partes em peso de poliol ou mistura de poliol.
Uma ou mais cargas podem também estar presentes na formulação de espuma VE. Uma carga pode ajudar a modificar as propriedades reológicas da composição de forma benéfica, reduzir os custos e conferir propriedades físicas benéficas à espuma. Cargas apropriadas incluem materiais particulados orgânicos e inorgânicos que são estáveis e que não se fundem nas temperaturas encontradas durante a reação de formação de poliuretano. Exemplos de cargas apropriadas incluem caolim, montmorilonita, carbonato de cálcio, mica, wolastonita, talco, termoplásticos com alto ponto de fusão, vidro, cinzas volantes, negro de carvão, dióxido de titânio, óxido de ferro, óxido de cromo, corantes azo e diazo, ftalocianinas, dioxazinas e similares. A carga pode conferir propriedades tixotrópicas à composição de poliuretano espumável. Sílica pirogênica é um exemplo de tal carga. Quando utilizadas, as cargas vantajosamente constituem de cerca de 0,5 a cerca de 30%, especialmente de cerca de 0,5 a cerca de 10%, em peso da composição.
Embora seja preferido que nenhum agente de sopro adicional (que não água) seja incluído na composição de poliuretano espumável, faz parte do escopo da invenção incluir um agente de sopro físico ou químico adicional. Entre os agentes de sopro físicos estão os supercríticos CO2 e diversos hidrocarbonetos, fluorocarbonetos, hidrofluorocarbonetos, clorocarbonetos (tal como cloreto de metileno), clorofluorocarbonetos e
hidroclorofluorocarbonetos. Agentes de sopro químicos são materiais que se decompõem ou que reagem (que não com grupos isocianato) a temperaturas elevadas para produzir dióxido de carbono e/ou nitrogênio.
A espuma VE pode ser preparada num processo denominado "slabstock"(espumas flexíveis) ou através de diversos processos de moldagem. Os processos "slabstock" são de maior interesse. Num processo "slabstock", os componentes são misturados e despejados numa calha ou outra região onde a formulação reage, expande-se livremente em pelo menos um sentido e cura. Os processos "slabstock" são geralmente operados de forma contínua em escalas comerciais.
Num processo "slabstock", os diversos componentes são introduzidos individualmente ou em diversas
subcombinações num cabeçote de mistura, onde são misturados e distribuídos. 0 componente e) preferivelmente é dissolvido em um ou mais dos outros componentes. As temperaturas do componente estão geralmente na faixa de 15 a 35°C antes da mistura. A mistura distribuída tipicamente expande-se e cura sem aplicação de calor. No processo "slabstock", a mistura de reação expande-se livremente ou sob restrição mínima (que pode ser aplicado devido ao peso de uma folha ou película de revestimento).
Num processo "slabstock", o aditivo e) pode ser misturado à mistura de reação de diversas formas. Pode ser distribuído no cabeçote de mistura como uma corrente separada, ou pode ser pré-misturado com um ou mais de outros componentes, tais como as correntes de poliol(óis) base, poliol(óis) adicionais, surfactantes e
catalisadores. Quando o aditivo e) é um sal de um polímero orgânico que contém grupos carboxila ou hidroxila, ele pode ser pré-reagido com todo ou parte do poliisocianato para formar um pré-polímero. Quando tais moléculas de pré-polímero são formadas, elas são formadas como solução no composto de poliisocianato.
É também possível produzir a espuma VE num processo de moldagem, introduzindo a mistura de reação num molde fechado onde ele se expande e cura. Num processo de moldagem, é típico misturar o aditivo e) com o(s) poliol(óis) , água e outros componentes (exceto o poliisocianato) para formar uma corrente de poliol formulado que é misturada com o poliisocianato imediatamente antes do enchimento do molde. Um pré- polímero pode ser formado do aditivo e) nos casos em que for um sal de um polímero orgânico que contenha grupos carboxila e hidroxila. A quantidade de poliisocianato utilizada tipicamente é suficiente para prover um índice de isocianato de 50 a 120. Uma faixa preferida é de 70 a 110 e uma faixa mais preferida é de 75 a 105. Uma vantagem da invenção é que se pode obter um bom processamento em operações contínuas de escala comercial, mesmo sob índices de isocianato um tanto altos, tais como de 85 a 105 ou ainda mais elevados. Pode-se obter um bom processamento nesses índices, mesmo utilizando uma mistura de TDI contendo 80% ou mais do 2,4-isômero e o uso de índices mais altos geralmente leva a melhorias nas propriedades da espuma, notavelmente tração, rasgo e alongamento. Pode-se também obter um bom processamento utilizando quantidades relativamente baixas de água, tais como até 1,5 partes por 100 partes em peso de poliol ou de mistura dê poTiol, ou até 1,3 partes por 100 partes em peso de poliol ou de mistura de poliol. Um bom processamento é muitas vezes observado numa formulação com índice de 85 a 110, com baixa quantidade de água (até 1,8 partes, especialmente até 1,5 partes, o mais pref erivelmente até 1,3 partes) que utiliza um TDI contendo 80% ou mais do 2,4-isômero como o poliisocianato. 0 bom processamento é indicado pela capacidade de se produzir espumas estáveis, consistentes e de boa qualidade durante um período prolongado de operação num processo contínuo. As formulações de espuma VE anteriores tendem a ser muito sensíveis a flutuações no nível catalítico de amina que com freqüência se deve a erros de medição, mistura imperfeita, ou por outros motivos. A espuma feita de acordo com a invenção tende a exibir purga notavelmente mais rápida do que espumas similares preparadas sem utilizar o aditivo de componente e) . O tempo de purga ("blow-off") é determinado observando-se o tempo necessário, após mistura e distribuição da formulação, para que as bolhas subam até a superfície da massa em expansão. Purga mais rápida é uma indicação de que a reação de sopro está prosseguindo e que uma espuma estável será produzida. As formulações que purgam rapidamente tendem a utilizar o surfactante de forma mais eficiente, e, por esse motivo, as concentrações de surfactante podem ser com freqüência reduzidas nos sistemas com purga mais rápida. O processo da invenção também tende a produzir espumas com uma estrutura celular mais fina do que as espumas preparadas sem o uso do aditivo de componente e) . A estrutura celular mais fina é outra indicação das boas características de processamento obtidas com a invenção. Uma estrutura celular mais fina muitas vezes contribui para melhorar as propriedades físicas na espuma, tal como a maciez.
Nos processos em batelada, tais como as espumas para
caixa, freqüentemente utilizadas para filtrar formulações
de espuma, tempos de purga mais rápidos e estruturas celulares finas são bons indicadores se a formulação de espuma será ou não bem processada numa operação contínua. A espuma VE curada é caracterizada por ter resiliência muito baixa. A resiliência é convenientemente determinada utilizando um ensaio de resiliência ao impacto por queda de bola, tal como o ASTM D-3574-H que mede a altura do ricochete de uma bola quando esta cai sobre a amostra de espuma sob condições específicas. Segundo o ensaio ASTM, a espuma VE curada exibe uma resiliência não superior a 20%, especialmente não superior a 10%. Espumas VE especialmente preferidas exibem uma resiliência de acordo com o ensaio de resiliência ao impacto por queda de bola não superior a 5%, especialmente não superior a 3%. Outro indicador de viscoelasticidade é o tempo necessário para que a espuma se recupere após ser comprimida. Um ensaio útil para avaliar isto é o denominado teste de recuperação de compressão ASTM D-357 4 M, que mede o tempo necessário para a espuma se recuperar de uma força aplicada. De acordo com o método ASTM, a amostra de espuma é comprimida até uma certa proporção de sua espessura inicial, mantida na espessura de compressão por um período especificado, e então o pedal de compressão é liberado até aproximadamente a altura inicial da amostra de espuma. A espuma se reexpande e quando a reexpansão estiver quase completa aplica-se uma força contra o pedal retirado. O tempo necessário até que essa força aplicada atinja 4,5 Newtons é o tempo de recuperação da compressão. Este tempo é desejavelmente de pelo menos 3 segundos, mais preferivelmente de pelo menos 5 segundos, ainda mais preferivelmente de pelo menos 7 segundos e ainda mais preferivelmente de pelo menos 10 segundos, porém inferior a 30 segundos e preferivelmente inferior a segundos.
A espuma VE curada possui vantajosamente uma densidade na faixa de 3,0 a 8 libras/pé cúbico (pcf) (48-128 kg/m3) , preferivelmente de 3,5 a 6 libras/pé cúbico (56-96 kg/m3) e mais preferivelmente de 4 a 5,5 libras/pé cúbico (64-88 kg/m3) . A densidade é convenientemente medida de acordo
com ASTM D-3574-01 Teste A.
Uma espuma VE especialmente desejável para muitas aplicações possui uma densidade de 3,5 a 6 libras por pé cúbico (56-96 kg/m3) e uma resiliência inferior a 10% no ensaio de resiliência ao impacto por queda de bola. Uma espuma VE mais desejável para muitas aplicações exibe ainda um tempo de recuperação de pelo menos 5 segundos, porém não superior a 30 segundos no teste de recuperação da compressão. Uma espuma VE especialmente desejável possui uma densidade de 4 a 5,5 libras/pé cúbico (64-88 kg/m3) , uma resiliência inferior a 8% no ensaio de resiliência ao impacto por queda de bola e um tempo de recuperação de pelo menos 7 segundos, porém não superior a 20 segundos no teste de recuperação da compressão ASTM. Espumas VE produzidas de acordo com a invenção com freqüência exibem maior resistência à tração, e maior capacidade de suporte de carga (conforme indicado por deflexão na força de indentação, ASTM D-3574-01 Teste Β), o último particularmente a 65% de deflexão. Fatores de suporte (à relação de 65% a 25% IFD) também tendem a ser significativamente mais altos. Esses aprimoramentos são com freqüência observados mesmo a Índices equivalentes de isocianato. Resistência à tração, capacidade de suporte de carga e resistência ao rasgo tendem a aumentar à medida que aumenta o índice de isocianato. Pelo fato de formulações de índice mais alto serem mais prontamente processadas de acordo com a invenção, outras melhorias na resistência à tração, IFD, e com freqüência, resistência ao rasgo podem ser obtidas quando se aumenta o índice de isocianato.
Embora muitos dos aditivos do componente e) sejam conhecidos por catalisar a reação de trimerização de três grupos isocianato para formar um anel de isocianurato, a análise de espuma VE produzida de acordo com a invenção mostra pouca ou nenhuma quantidade mensurável de grupos isocianurato. Acredita-se, portanto, que a trimerização de isocianato não responde, ou responde muito pouco pelo benefícios de processamento e propriedades físicas providos pela invenção.
A espuma VE preparada de acordo com a invenção é útil numa variedade de aplicações de embalagem e estofamento, tais como colchões, embalagens, revestimento do pára- choque, equipamentos esportivos e médicos, carneiras de capacete, assentos de piloto, protetores auriculares, e diversas aplicações para amortecimento de ruído e vibração.
Os exemplos a seguir são providos para ilustrar a invenção, porém não pretendem limitar seu escopo. Todas as partes e porcentagens são em peso, salvo se indicado de outra forma. Exemplo 1
Exemplos 1-4 e Amostras Comparativas C-I a C-4 de Espuma Viscoelástica são preparados utilizando a formulação seguinte.
. Poliol A................ 73,6 partes em peso
. Poliol B................ 18,4 partes em peso
. Poliol C................ 8,0 partes em peso
. Água.................... 1/25 partes em peso
. Surfactante A........... 1,1 partes em peso
. Catalisador amina A..... 0,15 partes em peso
. Catalisador amina B..... 0,3 partes em peso
. Sol.acetato potássio.... 0 ou 0,2 partes em peso . Catalisador de estanho A 0,03 partes em peso
TDI 80.................. ajuste índice conforme
indicado abaixo O Poliol A é um poli(óxido de propileno)triol com peso molecular de 700. 0 Poliol B é um poli(óxido de propileno) nominalmente trifuncional com peso equivalente de -990. 0 Poliol C é um copolimero aleatório nominalmente 6,9 funcional com peso equivalente de -1800 com 75% de óxido de etileno e 25% de óxido de propileno. 0 Surfactante A é um surfactante ~ de organosilicone comercializado pela OSi Specialties como surfactante Niax® L-627. 0 catalisador de amina A é uma solução de bis(dimetilaminoetil)éter a 70% em dipropileno glicol, comercializado pela OSi Specialties como catalisador Niax® A-1. 0 catalisador de amina B é uma solução de trietileno diamina a 33% em dipropileno glicol, comercializado pela Air Products and Chemicals como Dabco®33LV. A solução de acetato de potássio é uma solução a 38% em etileno glicol. 0 Catalisador de Estanho A é um catalisador de octoato estanhoso comercializado pela Air Products and Chemicals como catalisador Dabco® T-9. 0 TDI 80 é uma mistura de 80/20 dos 2,4- e 2,6- isômeros de diisocianato de tolueno.
As espumas são preparadas primeiramente misturando-se os polióis, água, solução de acetato de potássio e catalisadores de amina num cabeçote de mistura com alta taxa de cisalhamento. As temperaturas do componente são de aproximadamente 22°C. Essa mistura é então misturada da mesma forma com o surfactante e o catalisador de estanho, e a mistura resultante então misturada, novamente da mesma forma, com o poliisocianato. A mistura final é imediatamente despejada numa caixa aberta e deixada reagir sem aplicação de calor. Os pesos totais da formulação são de 2000-2700 gramas. As formulações curadas são envelhecidas por no minimo sete dias e coletadas para o teste de propriedade conforme indicado na Tabela 1. 0 teste de propriedade física é conduzido de acordo com ASTM D-3574-01. *
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As espumas VE são preparadas da mesma forma descrita com respeito aos Exemplos 1-4. A formulação de espuma é a mesma descrita com respeito aos Exemplos 1-4, exceto que 1,4 partes de Surfactante A são utilizadas e o índice de isocianato é de 87. A quantidade de solução de acetato de potássio varia conforme indica a Tabela 2. O tempo de purga é determinado e as propriedades físicas das espumas medidas conforme anteriormente citado. Os resultados constam da Tabela 2.
30 TABELA 2
No.Ex. ou Amostra C-5* 5 6 7 8 Comp. Sol.acetato 0 0,1 0,2 0,3 0,4 potássio, partes em peso Purga, s 200 140 140 130-1801 107-1271 Fluxo ar,.—pés 0, 58 0,-40 0, 39_. 0,39 -. 0, 31 cub/min (L/min) (16,4) (11,3) (11,0) (11,0) (8,8) Densidade, lb/pé cub 4,39 4, 65 4, 72 4, 61 5, 37 (kg/m3) (70,3) (74,4) (75,6) (73,8) (86,0) Resiliência, % 3 4 4 5 6 Resist.rasgo, N/m 172 180 173 188 193 Resist.tração. kPa 41 80 86 79 100 Alongamento, % 153 145 152 144 147
*Não é exemplo da invenção. 1Faixa de tempos observada para amostras em duplicata
Novamente, os tempos de purga são reduzidas de forma muito substancial, quando o acetato de potássio é adicionado à formulação de espuma VE. Nesta série de experimentos, a densidade aumenta apenas levemente com a adição de acetato de potássio ao nivel de 0,3 parte em peso. As resistências à tração aumentam substancialmente e as resistências ao rasgo geralmente melhoram com adição do acetato de potássio. Além disso, as espumas da invenção possuem uma estrutura celular mais fina do que o controle.
Exemplos 9-11 e Amostra Comparativa C-5 As espumas VE são preparadas da mesma forma descrita com respeito aos Exemplos 5-8, exceto que formiato de (2- hidroxialquil)trialquil amônio (comercializado como Dabco™TMR-5 pela Air Products and Chemicals) é utilizado em lugar do acetato de potássio. A quantidade do sal de amônio quaternário varia conforme indica a tabela 3. O tempo de purga é determinado e as propriedades físicas das amostras medidas conforme anteriormente. Os resultados constam da Tabela 3. A Amostra Comparativa C-5 é novamente utilizada como controle.
25 TABELA 3
No.Ex. ou Amostra Comp. C-5* 9 10 11 Sal formiato amônio quat, 0 0, 1 0,2 0,3 partes em peso Purga, s 200 149 140 160 Fluxo ar, pés cúb./min 0, 58 0,48 0,56 0, 66 (L/min) (16,4) (13,6) (15,9) (18,7) Densidade, Ib/pé cúb. (JcgVrrri) 4,39 4, 54 4, 34 4,14 (70,3) (72,7) (69,5) (66,3) Resiliência, % 3 4 4 4 Resist.rasgo, N/m 172 187 211 165 Resist.tração. kPa 41 63 65 62 Alongamento, % 153 149 144 154
*Não é exemplo da invenção.
A inclusão do sal de formiato de araônio quaternário na formulação de espuma VE leva a tempos de purga mais curtos, a aumentos na resistência à tração e na maioria dos casos na resistência ao rasgo, e produz uma estrutura celular mais fina. As densidades da espuma são muito próximas das do controle quando o sal de amônio quaternário está presente. Exemplos 12-15
As espumas VE são preparadas da mesma forma descrita com respeito aos Exemplos 1-4, desta vez utilizando diversas quantidades de 1,3,5-tris(dimetilaminopropil)hexahidro-s- triazina (comercializado como Polycat™41 pela Air Products and Chemicals) em lugar do acetato de potássio. A formulação de espuma é a mesma conforme descrito com respeito aos Exemplos 1-4, exceto quanto ao índice de isocianato que é de 90 e o nível de Catalisador de Amina B que varia conforme indica a Tabela 5. A quantidade de 1,3,5-tris (dimetilaminopropil)hexahidro-s-triazina varia conforme indicado na Tabela 4. O tempo de purga é determinado e as propriedades físicas das espumas medidas conforme anteriormente. Além disso, o tempo de recuperação da compressão é medido utilizando o método de Recuperação da Compressão de ASTM D-3574M. Os resultados estão indicados na Tabela 4. Tabela 4
No.Ex. ou Amostra Comp. 12 13 14 15 Catalisador amina B, partes 0,3 0,2 0, 1 0, 0 1,3,5-tris 0,2 0,3 0, 4 0,5 (dimetilaminopropil)hexahidro- s-triazina, partes Purga, s 81 79 80 80 Fluxo ar, pés cúb/min (L/min) 0, 55 0,57 0,56 0, 57 (15,6) (16,1) (15,8) (16,1) Densidade, lb/pé cúb.(kg/m3) 4, 82 4,71 4, 61 4, 46 (77,2) (75,4) (73,8) (71,4) Recuperação da compressão, s 6 7 10 7 IFD 25% 18,0 17, 9 15, 4 18,0 65% 46, 4 44,8 39, 1 44,0 retorno 25% 16, 2 15, 8 13, 6 15,8 Fator suporte1 2,58 2, 51 2, 53 2,44 Histerese, % 90 89 88 88 Resiliência, % 4 4 4 4 Resist.rasgo, N/m 249 239 238 240 Resist.tração, kPa 93 88 90 90 Alongamento, % 182 168 180 177
Relação de 65% IFD para 25% IFD. Uma pequena discrepância
é observada devido ao arredondamento.
Esses exemplos mostram que a inclusão do 1,3,5-tris (dimetilaminopropil)hexahidro-s-triazina permite que o nivel catalitico de trietileno diamina seja reduzido ou até mesmo eliminado, com pouco efeito sobre as propriedades físicas. Todas as formulações de espuma tem bom processamento, com tempos de purga satisfatórios e estrutura celular fina.
Exemplo 16 e Amostra Comparativa C-6
A Amostra Comparativa C-6 da espuma VE é preparada da mesma forma que a Amostra Comparativa C3, exceto que o isocianato é uma mistura 65/35 dos 2,4 e 2,6-isômeros de TDI (TDI 65) . O Exemplo 16 da espuma VE é preparado da mesma forma que a Amostra Comparativa C-6, exceto que o Catalisador de Amina B é eliminado e 0,4 parte de uma solução a 30% de acetato de potássio é utilizada. O tempo de purga é determinado e as propriedades físicas das espumas medidas conforme anteriormente. Os resultados estão indicados na Tabela 5.
TABELA 5
No.Ex. ou Amostra Comp. Exemplo 16 Amostra Comp.C-6* Catalisador amina B, partes em peso 0,0 0,3 Solução acetato de potássio, partes em peso— 0,4 0,0 Purga, s 96 146 Fluxo de ar, pé cub/min (L/min) 0,48 (13,6) 0,55 (15,6) Densidade, libras/pé cub (kg/mJ) 5,17 (82,8) 4,46 (71,4) Recuperação da compressão, s 6 5 Resiliência, % 13 4 Resistência rasgo, N/m 266 245 Resist.tração, kPa 157 74 Alongamento, % 129 118
*Não é exemplo da invenção
Esses resultados indicam que o uso de acetato de potássio provê benefícios num sistema baseado em TDI 65/35, permitindo a eliminação de catalisador de trietileno diamina, enquanto ao mesmo tempo aumenta a resistência à tração. A estrutura celular é muito mais fina para o Exemplo 16 do que para a Amostra Comparativa C-6, e o tempo de purga é significativamente reduzido. Esses dois fatores indicam que o sistema da invenção é mais facilmente processável. Exemplo 17
Uma amostra VE é preparada da forma geral descrita com respeito aos Exemplos 1-4, utilizando a seguinte formulação:
. Poliol D............95 partes em peso
. Poliol C............ 5 partes em peso
. Água................ 1,25 partes em peso
. Surfactante A....... 1,1 parte em peso
. Solução acetato de
sódio............... 0,13 parte em peso
. Catalisador de
estanho A........... 0,05 parte em peso
. TDI 80.............. ajuste índice p/92
0 Poliol D é um poli(óxido de propileno) nominalmente trifuncional com peso molecular 1008. As propriedades físicas são determinadas conforme anteriormente descrito. 0 tempo de purga para esta formulação é 125 segundos. O fluxo de ar é de 0,31 pés cúbicos/min (8,8 L/min) . O tempo de recuperação da compressão é de 5 segundos. A densidade é de 4,90 lbs/pé cúbico (78,4 kg/m3) . A resiliência no ensaio de resiliência ao impacto por queda de bola é de 15%. A resistência ao rasgo é de 184 N/m, a resistência à tração é de 108 kPa e o alongamento é de 113%.
Esses resultados mostram que uma espuma de boa qualidade que se processa bem, pode ser preparada de acordo com a invenção, mesmo na ausência de um catalisador gelificante de amina terciária. Exemplos 18-23 e Amostra Comparativa C-7
As espumas VE são preparadas da forma descrita no Exemplo 17. A mesma formulação é utilizada, exceto que o índice de isocianato é de 92, 0,15 parte de Catalisador de Amina A está presente, e a solução de acetato de sódio é substituída com outros aditivos conforme consta da Tabela 6 abaixo.
Tabela 6
No.exemplo ou 18 19 20 21 22 C-7* Amostra Comp. Octoato de 0,3 0 0 0 0 0 sódio Octoato de potássio 0 0,25 0 0 0 0 Acetato de lítio 0 0 0,13 0 0 0 Formiato de amônio 0 0 0 0,2 0 0 quat.1 Acetato zinco 0 0 0 0 0, 262 0 Purga 78 107 88 123 114 156 Fluxo de ar, pé 0, 33 0,31 0, 31 0, 54 0,17 0, 30 cúb/min (L/min) (9,3) (8,8) (8,8) (15,3) (4,8) (8,5) Densidade, 4,70 4,56 4,23 3,86 3,86 4,13 Ib/pé cúb (kg/m3) (75,2) (73,0) (67,7) (61,8) (61,8) (66,1) Recuperação na 6 5 6 5 5 6 compressão, s Resiliência, % 14 10 7 8 4 5 Resist.rasgo, N/m 200 181 205 189 164 175 Resist.tração, kPa 117 99 94 65 65 57 Alongamento, % 119 130 151 150 170 132
*Não é exemplo da invenção. Não contém aditivo e). Catalisador de formiato de hidroxialquil trialquil amônio vendido como catalisador Dabco TMR-5.
Os dados na Tabela 6 mostram que espuma VE facilmente processável e de boa qualidade pode ser preparada utilizando uma variedade de aditivos de componente e). Exemplos 24 e 25 e Amostra Comparativa C-8
A espuma VE do exemplo 2 4 é preparada da forma geral descrita com respeito ao Exemplo 17 utilizando a seguinte formulação:
. Poliol D.................95 partes em peso
. Poliol C................. 5 partes em peso
. Água..................... 1,5 partes em peso
. Surfactante A............ 1,1 parte em peso
. Catalisador de amina A .. 0,15 partes em peso . Catalisador de amina B.. 0,2 parte em peso . Catalisador de estanho A 0,03 parte em peso . Sal poliéter de lítio.... 0,87 partes em peso
. TDI 80 ................. ajuste índice para 87
0 sal de poliéter de lítio é preparado reagindo-se um poli(óxido de propileno)poliol nominalmente trifuncional com peso molecular de 3000 com uma quantidade de anidrido ciclohexano dicarboxíIico suficiente para, em média, converter 2 grupos hidroxila/molécula em grupos ácido carboxílico. Os grupos ácido carboxílico são então neutralizados com hidróxido de lítio para formar um sal de dilítio do poliol de poliéter.
A espuma VE do exemplo 25 é preparada da mesma forma, exceto que a quantidade do sal de poliéter de lítio é aumentada para 1,8 partes e o índice de isocianato é 92. A Amostra Comparativa C-8 é preparada da mesma forma que o Exemplo 24, omitindo o sal de poliéter de lítio, aumentando a quantidade de catalisador de amina B para 0,3 partes, e ajustando o índice de isocianato para 90. As propriedades da espuma são medidas conforme anteriormente citado e constam da Tabela 7. Tabela 7
No.Exemplo ou Amostra Comparativa 24 25 C-8 * Purga 148 128 165 Fluxo ar, pé/cúbico/min (L/min) 0,30 (8,5) 0,42(11,9) 0,16(4,5) Densidade (lb/pé cúbico (kg/m3) 4, 16(66,6) 3,77(60,4) 4, 17(66,8) Recuperação da compressão, s 11 91 51 Resiliência, 5 7 3 Resistência rasgo, N/M 164 171 144 Resistência tração, kPa 48 46 41 Alongamento, % 162 143 111
*Não é exemplo da invenção. 1As medições de recuperação da compressão para essas amostras são determinadas utilizando uma modificação do método ASTM. Uma amostra de
10 cm χ 10 cm é comprimida com um pedal que é maior do que a superfície superior da amostra, e o tempo de recuperação é aquele necessário para que a amostra imponha uma força de 1 Newton sobre o pedal retirado. Exemplo 26 e Amostra Comparativa C-9* A espuma VE do Exemplo 26 é preparada da forma geral descrita com respeito ao Exemplo 17, utilizando a seguinte formulação:
. Poliol D.................... 95 partes em peso
. Poliol C.................... 5 partes em peso
. Água........................ 1,5 partes em peso
. Surfactante A............... 1,1 parte em peso
. Catalisador amina A........ 0,15 parte em peso
. Catalisador amina B......... 0,1 parte em peso
. Catalisador estanho A....... 0,03 parte em peso
. Acetato de litio............ ajuste índice p/90
A Amostra Comparativa C-9 é preparada da mesma forma que o Exemplo 26, omitindo-se o acetato de lítio e aumentando a quantidade de catalisador de amina B para 0,3 partes. As propriedades da espuma são medidas como anteriormente e constam da Tabela 8.
Tabela 8
No.Exemplo ou da Amostra Comparativa 26 C-9* Purga 75 156 Fluxo ar, pés cúbicos/min(L/min) 0,48(13,6) 0,47 (13,3) Densidade, libras/pés cúbicos(kg/m3) 3,9 (62,4) 3,5 (56,0) ILD1 25% 2, 33 1, 96 65% 5, 04 4, 37 75% 9,21 8, 16 Recuperação compressão1^ 33 13 Resiliência, % 4 3 Resistência ao rasgo, N/M 195 159 Resistência à tração, kPa 70 38 Alongamento, % 213 157
*Não é exemplo da invenção. 1Esses valores são determinados utilizando o procedimento ASTM modificado descrito na nota 1 da Tabela 7.
Novamente, purga mais rápida e estrutura celular mais fina são observadas na amostra da invenção. Exemplos 27-32 e Amostra Comparativa C-10*
Os Exemplos 27-32 e a Amostra Comparativa C-IO da Espuma VE são preparados da forma geral descrita com respeito aos Exemplos 1-4, utilizando a seguinte formulação base:
. Poliol D.................... 95 partes em peso
. Poliol C.................... 5 partes em peso
. Água........................ 1,25 partes em peso
. Surfactante A............... 1 parte em peso
. Catalisador amina A........ 0,15 parte em peso
. Catalisador amina B......... 0,3 parte em peso
. Sol.acetato de sódio........ 0,13 partes em peso
. Catalisador estanho A....... 0,03 partes em peso
. Componente e................ conf.indicado na Tabela 9
. TDI 80...................... ajuste índice para 90 * ζ
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Alongamento, % Resist.tração kPa Resist.rasgo N/m Resiliência, % Densidade, lb/pé cúb. (kg/m3) Deform.permanente à compressão, % Fluxo ar, L/s Tempo purga, s Quant.componente e, pbw Componente tipo e) No.Ex. ou Amostra Comparativa ι-1 UJ Cn CJl UJ M cn O 4, 03 (V) ·«» Cn o Cn H-> VD O O nenhum 0 1 I—1 O * M ο UJ 021 cn 4, 32 (V) ·«» U) O UJ l—1 l—1 UJ o Hj O benzoato litio IV) I—> UJ UJ -J IV) 1—> CTi VD 4,50 O ^ VD Hj IV) 00 0,12 benzoato sódio IV) CO Hj Κ) Cn I—1 Cn (V) 00 Cn l—1 O CTi O UJ I—1 UJ 00 0,133 benzoato K IV) VD ι—1 (V) VD Cn UJ cr> CO (V) CTi CTi IV) o (V) IV) O Cn 0,139 Nitro- benzoato Na UJ O Ι—1 UJ 00 CTi (Tl l-» cr> >e» 00 4,25 00 O CT^ O l—1 UJ UJ 0,127 Metil- benzoato Na UJ l—1 Ι—1 UJ 00 CTv O I—* cn o 4,20 CTi CTi O ^ CTi Hj cn O o H-* UJ H-> Cloro- benzoato Na UJ IV)
>-3
OJ
σ
CD M OJ
VD

Claims (40)

1. Processo para preparar uma espuma de poliuretano viscoelástica, caracterizado pelo fato de compreender: A. formar uma mistura de reação incluindo pelo menos um poliol, pelo menos um poliisocianato, água, pelo menos um catalisador e pelo menos um aditivo, diferente do catalisador e diferente do poliol (óis), selecionados de: 1) sais de metal alcalino ou de metal de transição de ácidos carboxilicos; 2) compostos de 1,3,5-tris alquil ou 1, 3, 5-tris(Ν,N- dialquilamino alquil)-hexahidro-s-triazina; e 3) sais de carboxilato de compostos de amônio quaternário; sendo que dito aditivo é dissolvido em pelo menos um outro componente da mistura de reação e b) submeter a mistura de reação a condições suficientes para levar a mistura de reação a se expandir e curar para formar uma espuma de poliuretano viscoelástica.
2. Processo para preparar uma espuma de poliuretano viscoelástica, caracterizado pelo fato de compreender submeter uma mistura de reação a condições suficientes para que a mistura de reação se expanda e cure, sendo que a mistura de reação compreende: a) pelo menos um poliol base tendo uma funcionalidade hidroxila de cerca de 2,5 a 4 e um peso molecular de 400 a 1500, ou uma mistura contendo pelo menos 50% em peso de dito pelo menos um poliol base e pelo menos um outro monoálcool ou poliol diferente do componente e) tendo um peso equivalente de hidroxila de pelo menos 125; b) pelo menos um poliisocianato orgânico; c) de 0,8 a cerca de 2,25 partes em peso de água por 100 partes em peso de componente a); d) pelo menos um catalisador diferente do componente e) ; e e) uma quantidade de um aditivo suficiente para reduzir o tempo de purga da mistura de reação, sendo que o aditivo é selecionado de 1) sais de metal alcalino ou de metal de transição de ácidos carboxílicos; 2) compostos de 1,3,5-tris alquil ou 1,3,5-tris(Ν,N- dialquilamino alquil)-hexahidro-s-triazina; e 3) sais de carboxilato de compostos de amônio quaternário; sendo que dito aditivo é dissolvido em pelo menos um outro componente da mistura de reação.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de ser um processo do tipo "slabstock" (espumas flexíveis).
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o aditivo incluir um sal de lítio, sódio, potássio, césio, zinco, cobre, níquel ou prata de um ácido monocarboxíIico C2-i8 ·
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o aditivo estar presente numa quantidade de cerca de 0,01 a 1,0 parte por 100 partes em peso do componente a).
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o índice de isocianato ser de 85 a 110.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o poliisocianato ser uma mistura de isômeros de TDI contendo pelo menos 80% em peso do 2,4-isômero.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de a espuma viscoelástica exibir uma resiliência não superior a 20%, conforme medida de acordo com o ensaio de resiliência ao impacto por queda de bola ASTM D-3574-H.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de a espuma viscoelástica ter uma densidade de 3 a 8 libras/pé cúbico (48-128 kg/m3) .
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de a mistura de reação conter de 0, 8 a 1,3 partes de água por 100 partes em peso de componente a).
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de a espuma viscoelástica ter uma densidade de 3,5 a 6 libras/pé cúbico (56-96 kg/m3) e exibir uma resiliência não superior a 10%, conforme medida de acordo com o ensaio de resiliência ao impacto por queda de bola ASTM D-3574-H.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o aditivo incluir um composto de 1,3,5-tris alquil ou 1,3,5-tris(N,N-dialquilamino alquil)-hexahidro-s-triazina.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o aditivo incluir 1,3,5- tris (3-dimetilaminopropil)hexahidro-s-triazina.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de o aditivo estar presente numa quantidade de cerca de 0,01 a 1,0 parte por 100 partes em peso do componente a).
15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de o indice de isocianato ser de 85 a 110.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de o poliisocianato ser uma mistura de isômeros de TDI contendo pelo menos 80% em peso do 2,4-isômero.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de a espuma viscoelástica exibir uma resiliência não superior a 20%, conforme medida de acordo o ensaio de resiliência ao impacto por queda de bola ASTM D-3574-H.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de a espuma viscoelástica ter uma densidade de 3 a 8 libras/pé cúbico (48-128 kg/m3) .
19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de a mistura de reação conter de 0,8 a 1,3 partes de água por 100 partes em peso de componente a).
20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de a espuma viscoelástica ter uma densidade de 3,5 a 6 libras/pé cúbico (56-96 kg/m3) e exibir uma resiliência não superior a 10% conforme medida de acordo o ensaio de resiliência ao impacto por queda de bola ASTM D-3574-H.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o aditivo incluir um sal de amônio quaternário de um ácido carboxilico C1-I2 ·
22. Processo, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de o aditivo incluir um sal de hidroxialquiltrialquilamônio de um ácido carboxilico Ci- ·
23. Processo, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de o aditivo estar presente numa quantidade de cerca de 0,01 a 1,0 parte por 100 partes em peso do componente a).
24. Processo, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de o índice de isocianato ser de 85 a 110.
25. Processo, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de o poliisocianato ser uma mistura de isômeros de TDI contendo pelo menos 80% em peso do 2,4-isômero.
26. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de a espuma viscoelástica exibir uma resiliência não superior a 20% conforme medida de acordo com o ensaio de resiliência ao impacto por queda de bola ASTM D-3574-H.
27. Processo, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de a espuma viscoelástica ter uma densidade de 3 a 8 libras/pé cúbico (48-128 kg/m3) .
28. Processo, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de a mistura de reação conter de 0,8 a 1,3 partes de água por 100 partes em peso do componente a).
29. Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de a espuma viscoelástica ter uma densidade de 3,5 a 6 libras/pé cúbico (56-96 kg/m3) e exibir uma resiliência não superior a 10%, conforme medida de acordo com o ensaio de resiliência ao impacto por queda de bola ASTM D-3574-H.
30. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o aditivo incluir um sal de metal alcalino ou de amônio quaternário de um polímero orgânico contendo carboxila.
31. Processo, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de o polímero orgânico contendo carboxila ter um peso equivalente por grupo carboxila de 150 a 5000.
32. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o polímero orgânico contendo carboxila ser um poliol de poliéter tendo um peso equivalente de carboxila de 500 a 3000 e uma funcionalidade carboxila de 1 a 4.
33. Processo, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de o aditivo estar presente numa quantidade de cerca de 1 a cerca de 25 partes por 100 partes em peso de componente a).
34. Processo, de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de o índice de isocianato ser de 85 a 110.
35. Processo, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de o poliisocianato ser uma mistura de isômeros de TDI contendo pelo menos 80% em peso do 2,4-isômero.
36. Processo, de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de a espuma viscoelástica exibir uma resiliência não superior a 10% conforme medida de acordo com o ensaio de resiliência ao impacto por queda de bola ASTM D-3574-H.
37. Processo, de acordo com a reivindicação 36, caracterizado pelo fato de a espuma viscoelástica ter uma densidade de 3 a 8 libras/pé cúbico (48-128 kg/m3) .
38. Processo, de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo fato de a mistura de reação conter de -0,8 a 1,3 partes de água por 100 partes em peso do componente a).
39. Processo, de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo fato de a espuma viscoelástica ter uma densidade de 3,5 a 6 libras/pé cúbico (56-96 kg/m3) e a uma resiliência não superior a 10% conforme medida de acordo com ensaio de resiliência ao impacto por queda de bola ASTM D-3574-H.
40. Composição de poliol formulado, caracterizada pelo fato de compreender: - pelo menos um poliol base tendo uma funcionalidade hidroxila de cerca de 2, 5 a 4 e um peso molecular de 400 a 1500, ou uma mistura contendo pelo menos 50% em peso de dito pelo menos um poliol base e pelo menos um outro monoálcool ou poliol tendo um peso equivalente de hidroxila de pelo menos 200; e - um aditivo diferente de dito pelo menos um outro monoálcool ou poliol e selecionado de: 1) sais de metal alcalino ou de metal de transição de ácidos carboxilicos; 2) compostos de 1,3,5-tris alquil ou 1,3,5-tris(N,N- dialquilamino alquil)-hexahidro-s-triazina; e 3) sais de carboxilato de compostos de amônio quaternário; sendo que dito aditivo é dissolvido em dita composição de poliol formulado.
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