CN114127144A - 用于聚氨酯聚合物的过渡金属螯合多元醇共混物 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种液体过渡金属螯合多元醇共混物，其可用于异氰酸酯反应性组合物和反应混合物，以用于形成聚氨酯聚合物。所述液体过渡金属螯合多元醇共混物包含多元醇、具有过渡金属离子的过渡金属化合物和具有基于氮的螯合部分的螯合剂，其中所述液体过渡金属螯合多元醇共混物的所述基于氮的螯合部分中的氮与所述过渡金属离子的摩尔比为8:1至1:1(氮摩尔数:过渡金属离子摩尔数)。

Description

用于聚氨酯聚合物的过渡金属螯合多元醇共混物
技术领域
本公开大体上涉及一种聚氨酯聚合物，并且更具体地涉及一种具有改进的燃烧/冒烟性能的聚氨酯聚合物。
背景技术
自1960年代以来，聚氨酯硬质(PUR)泡沫已作为高性能绝缘材料用于建筑。欧洲和美国的持续技术发展催生了称为聚异氰脲酸酯硬质(PIR)泡沫的下一代产品。PUR和PIR都是由两种反应物异氰酸酯(例如，二异氰酸二苯酯甲酯，MDI)和多元醇制造的聚氨酯聚合物。而对于PUR，异氰酸酯和多元醇以相当于等效重量的平衡比率实施，但在PIR的生产过程中使用过量的异氰酸酯。异氰酸酯部分与自身反应，其中所得PIR是一种高度交联的合成材料，具有环状异氰脲酸酯结构。高度的键联度和环结构确保了硬质PIR泡沫的高热稳定性。PIR还具有优越的热稳定性和尺寸稳定性。
由于固有的炭化性能，PIR泡沫的特征还在于非常好的耐火性能，而这又与异氰脲酸酯化学结构的出色热稳定性有关。为了进一步增强炭的形成，通常添加基于磷的阻燃剂。当建筑产品(例如绝缘过渡金属板或绝缘板)暴露于火中时，绝缘PIR芯迅速形成有助于保护底层材料的粘附炭。这意味着仅有限的一部分可用的可燃绝缘材料暴露在火中，而这些材料实际上有助于释放热量和冒烟。
可燃性热固性材料的燃烧性能是一个复杂的问题。例如，卤化阻燃剂在减少热释放方面非常有效，但可能会恶化不透光烟度。陶氏(Dow)专利公布US 2014/0206786 A1描述了与传统的卤化阻燃剂诸如磷酸三(2-氯异丙酯)(TCPP)相比，使用磷酸三乙酯(TEP)作为抑烟添加剂。此外，众所周知，燃烧流出物的组成(除了材料本身以外)在很大程度上取决于火灾条件，特别是温度、几何形状和通风，包括氧气的可用性。即使如上所述，聚异氰脲酸酯的固有炭化性能限制和/或延迟了聚合物燃烧的量(因此限制和/或延迟了热量和烟雾的释放)，但仍需要进一步改进燃烧(combustion/burning)性能，并因此尽可能降低不透光烟度和烟雾毒物。
聚氨酯还广泛用于许多涂料、粘合剂、密封剂和弹性体(“CASE”)应用以及柔性聚氨酯泡沫中。需要进一步改进燃烧性能并因此尽可能地降低不透光烟度和烟雾毒物，以及任选地改进用作涂料、粘合剂、密封剂、弹性体和柔性泡沫的聚氨酯的其它属性，例如抗真菌、抗微生物、防臭、硬度、隔音和摩擦阻力。
发明内容
本公开提供了一种液体过渡金属螯合多元醇共混物，其可用于异氰酸酯反应性组合物和包含异氰酸酯反应性组合物的反应混合物，以用于形成聚氨酯聚合物。本公开的聚氨酯聚合物和聚氨酯聚合物泡沫可以在热解事件(例如，火灾)期间关于氰化氢(HCN)和一氧化碳(CO)的排放具有改进的烟雾性能。
本公开的液体过渡金属螯合多元醇共混物包含多元醇、具有过渡金属离子的过渡金属化合物和具有基于氮的螯合部分的螯合剂，其中存在0.05重量百分比(wt.％)至10.0wt.％来自过渡金属化合物的过渡金属离子，所述wt.％是基于液体过渡金属螯合多元醇共混物的总重量，并且其中液体过渡金属螯合多元醇共混物每100克(g)液体过渡金属螯合多元醇共混物中的多元醇具有0.001至1.0摩尔的基于氮的螯合部分中的氮，并且基于氮的螯合部分中的氮与过渡金属离子的摩尔比为8.0:1.0至1.0:1.0(氮摩尔数:过渡金属离子摩尔数)，其中对于各个实施例，基于氮的螯合部分中的氮与过渡金属离子的摩尔比优选地为4.0:1.0至1.0:1.0(氮摩尔数:过渡金属离子摩尔数)，更优选地，基于氮的螯合部分中的氮与过渡金属离子的摩尔比为2.8:1.0至1.0:1.0(氮摩尔数:过渡金属离子摩尔数)，最优选地，基于氮的螯合部分中的氮与过渡金属离子的摩尔比为2.0:1.0至1.0:1.0(氮摩尔数:过渡金属离子摩尔数)。在各个实施例中，螯合剂可溶于过渡金属螯合多元醇共混物的多元醇中，其中液体过渡金属螯合多元醇共混物每100g液体过渡金属螯合多元醇共混物中的多元醇具有0.001至1.0摩尔的基于氮的螯合部分中的氮，优选地每100g液体过渡金属螯合多元醇共混物中的多元醇具有0.003至0.60摩尔的基于氮的螯合部分中的氮，更优选地每100g液体过渡金属螯合多元醇共混物中的多元醇具有0.006至0.40摩尔的基于氮的螯合部分中的氮，以及最优选地每100g液体过渡金属螯合多元醇共混物中的多元醇具有0.01至0.20摩尔的基于氮的螯合部分中的氮。
在各个实施例中，多元醇是具有芳族部分的芳族聚酯多元醇，所述芳族部分占所述芳族聚酯多元醇总重量的5重量百分比(wt.％)至60wt.％。在各个实施例中，聚酯多元醇优选地为具有芳族部分的芳族聚酯多元醇，所述芳族部分占芳族聚酯多元醇总重量的10wt.％至40wt.％。在各个实施例中，聚酯多元醇最优选地为具有芳族部分的芳族聚酯多元醇，所述芳族部分占芳族聚酯多元醇总重量的10wt.％至20wt.％。
对于实施例，过渡金属化合物选自由以下组成的组：过渡金属羧酸盐、过渡金属盐、过渡金属配位化合物及其组合。优选地，过渡金属化合物是过渡金属羧酸盐。过渡金属离子选自由以下组成的组：铜、锌、银、铁、锰、钴、镍、锆、镉、汞、钯、钛、钒及其组合。更优选地，过渡金属离子选自由以下组成的组：铜、锌、银、铁、锰、钴、镍、锆及其组合。最优选地，过渡金属离子选自由以下组成的组：铜、锌、铁、锰、钴、镍及其组合。对于实施例，过渡金属化合物可以选自由以下组成的组：2-乙基己酸铜(II)(CuEH)、乙酸铜(I)、乙酸铜(II)、乙酸铜(II)一水合物(Cu(OAc)2H2O)、丙酸铜(II)、异丁酸铜(II)(Cu(i-Bu)2)、乙酸钴(II)、乙酸镍(II)、乙酸银(I)及其组合。
对于实施例，具有基于氮的螯合部分的螯合剂选自由以下组成的组：二胺螯合部分、三胺螯合部分、四胺螯合部分及其组合。优选地，具有基于氮的螯合部分的螯合剂选自由以下组成的组：2,2'-联吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺、2-[[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基]乙醇、1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基-2-丙醇]、具有甲基环氧乙烷的1,2-乙二胺聚合物及其组合。
本公开还提供了一种异氰酸酯反应性组合物，其包含如本文提供的液体过渡金属螯合多元醇共混物，其中异氰酸酯反应性组合物可用于形成聚氨酯聚合物。对于各个实施例，异氰酸酯反应性组合物还可包含与液体过渡金属螯合多元醇共混物中的多元醇分离的多元醇，其中异氰酸酯反应性组合物包含0.1至100重量百分比(wt.％)的液体过渡金属螯合多元醇共混物和高达99.9％的与液体过渡金属螯合多元醇共混物的多元醇分离的多元醇，以形成用于聚氨酯聚合物的异氰酸酯反应性组合物，wt.％是基于异氰酸酯反应性组合物的总重量。在另一个实施例中，本公开的异氰酸酯反应性组合物可以任选地包含多元醇(与液体过渡金属螯合多元醇共混物中的多元醇分离)、磷阻燃剂、催化剂、发泡剂、水、表面活性剂或其组合，其中异氰酸酯反应性组合物可用于形成聚氨酯聚合物泡沫。例如，如本文提供的异氰酸酯反应性组合物可包含用于形成聚氨酯聚合物泡沫的发泡剂和表面活性剂。
对于各个实施例，本公开的异氰酸酯反应性组合物还可以包含0.1wt.％至7.0wt.％来自阻燃化合物的磷，所述阻燃化合物优选地为无卤阻燃化合物，选自由磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、亚磷酸酯及其组合组成的组，磷的wt.％是基于异氰酸酯反应性组合物的总重量。对于各个实施例，本公开的异氰酸酯反应性组合物包含0.05wt.％至10.0wt.％来自液体过渡金属螯合多元醇共混物的过渡金属，其中过渡金属离子的wt.％是基于液体过渡金属螯合多元醇共混物的总重量。对于此类实施例，异氰酸酯反应性组合物的过渡金属离子与磷的摩尔比(过渡金属离子摩尔数:磷摩尔数)为0.05:1至5:1。
本公开的实施例还提供了一种用于形成聚氨酯聚合物的反应混合物，其中所述反应混合物包含具有异氰酸酯部分的异氰酸酯化合物和如本文提供的异氰酸酯反应性组合物，其中所述多元醇包含羟基部分，并且反应混合物的异氰酸酯部分与羟基部分的摩尔比为0.90:1至7:1。在另外的实施例中，反应混合物可用于形成聚氨酯聚合物泡沫，其中反应混合物包含具有异氰酸酯部分的异氰酸酯化合物和如本文提供的异氰酸酯反应性组合物，其中多元醇包含羟基部分，并且反应混合物的异氰酸酯部分与羟基部分的摩尔比为0.90:1至7:1。在另外的实施例中，反应混合物还可包含选自由水、催化剂、表面活性剂、发泡剂或其组合组成的组的化合物。
本公开提供了一种用于制备液体过渡金属螯合多元醇共混物的方法，其中所述方法包括提供多元醇；提供具有基于氮的螯合部分的螯合剂；以及提供具有过渡金属离子的过渡金属化合物。所述方法还包括将多元醇、螯合剂和过渡金属化合物混合以形成液体过渡金属螯合多元醇共混物，所述共混物每100g液体过渡金属螯合多元醇共混物中的多元醇具有0.001至1.0摩尔的基于氮的螯合部分中的氮。对于各个实施例，液体过渡金属螯合多元醇共混物的基于氮的螯合部分中的氮与过渡金属离子的摩尔比为8.0:1.0至1.0:1.0(氮摩尔数:过渡金属离子摩尔数)。
本公开还提供了一种用于制备用于生产聚氨酯聚合物的反应混合物的方法，其中所述方法包括提供如本文提供的异氰酸酯反应性组合物；提供具有异氰酸酯部分的异氰酸酯化合物；以及将异氰酸酯反应性组合物和异氰酸酯化合物混合，以形成异氰酸酯部分与羟基部分的摩尔比为0.90:1至7:1的反应混合物。对于各个实施例，将异氰酸酯反应性组合物异氰酸酯化合物混合可以还包括将水、催化剂、表面活性剂、阻燃剂、发泡剂、添加剂或其组合与反应混合物混合，以形成聚氨酯聚合物，包括聚氨酯泡沫。
具体实施方式
本公开提供了一种液体过渡金属螯合多元醇共混物，其可用于异氰酸酯反应性组合物和包含异氰酸酯反应性组合物的反应混合物，以用于形成聚氨酯聚合物。本公开的聚氨酯聚合物和聚氨酯泡沫可以在热解事件(例如，火灾)期间关于氰化氢(HCN)和一氧化碳(CO)的排放具有改进的烟雾性能。
本公开的液体过渡金属螯合多元醇共混物包含多元醇、具有过渡金属离子的过渡金属化合物和具有基于氮的螯合部分的螯合剂，其中存在0.05重量百分比(wt.％)至10.0wt.％来自过渡金属化合物的过渡金属离子，所述wt.％是基于液体过渡金属螯合多元醇共混物的总重量，并且其中液体过渡金属螯合多元醇共混物每100克(g)液体过渡金属螯合多元醇共混物中的多元醇具有0.001至1.0摩尔的基于氮的螯合部分中的氮。在各个实施例中，液体过渡金属螯合多元醇共混物的基于氮的螯合部分中的氮与过渡金属离子的摩尔比为8.0:1.0至1.0:1.0(氮摩尔数:过渡金属离子摩尔数)，其中对于各个实施例，基于氮的螯合部分中的氮与过渡金属离子的摩尔比优选地为4.0:1.0至1.0:1.0(氮摩尔数:过渡金属离子摩尔数)，更优选地，基于氮的螯合部分中的氮与过渡金属离子的摩尔比为2.8:1.0至1.0:1.0(氮摩尔数:过渡金属离子摩尔数)，最优选地，基于氮的螯合部分中的氮与过渡金属离子的摩尔比为2.0:1.0至1.0:1.0(氮摩尔数:过渡金属离子摩尔数)。如本文所用，液体过渡金属螯合多元醇共混物是在80至25,000千帕压力下呈液体状态并且在高于-10℃且低于80℃、优选地低于60℃、更优选地低于40℃、最优选地低于25℃的温度下呈液体状态。如本文所用，液体过渡金属螯合多元醇共混物包含非标称量的过渡金属化合物颗粒/固体，使得标称量的过渡金属化合物颗粒/固体基于液体过渡金属螯合多元醇共混物的重量小于0.10重量百分比(wt.％)，优选地小于0.01wt.％，更优选地小于0.001wt.％。
在各个实施例中，过渡金属螯合多元醇共混物中的多元醇选自由以下组成的组：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇及其组合。在一些实施例中，多元醇优选地为聚酯多元醇。在其它实施例中，多元醇优选地为聚醚多元醇。
本公开的聚酯多元醇在开环聚酯多元醇的情况下可以是均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物以及可能含有引发剂残基的封端产物。聚酯多元醇可以是芳族、脂肪族或脂环族，并且可以包括它们的氢化产物。在各个实施例中，聚酯多元醇是具有芳族部分的芳族聚酯多元醇，所述芳族部分占芳族聚酯多元醇总重量的5重量百分比(wt.％)至60wt.％。在各个实施例中，聚酯多元醇优选地为具有芳族部分的芳族聚酯多元醇，所述芳族部分占芳族聚酯多元醇总重量的10wt.％至40wt.％。在各个实施例中，聚酯多元醇更优选地为具有芳族部分的芳族聚酯多元醇，所述芳族部分占芳族聚酯多元醇总重量的10wt.％至20wt.％。如本文所用，“芳族部分”是共价连接至异氰酸酯反应性化合物的呈平面不饱和碳原子环形式的至少一个环状共轭分子部分。碳原子的平面不饱和环可具有至少六(6)个碳原子。为了说明，异氰酸酯反应性化合物双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯具有C12H14O6分子式和254.2克/摩尔的式重量，并且具有对应于C6H4分子式且相应式重量为76.1克/摩尔的芳族含量，其中对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯的芳族部分为29.9重量百分比(wt.％)。
液体聚酯多元醇可以具有低至中等数均分子量，其范围为100至5,000，优选地200至2,500，更优选地300至1,000，并且最优选地350至750。数均分子量可以使用如本领域已知的的端基分析或凝胶渗透色谱(GPC)测量。液体聚酯多元醇还可以每个分子具有1.8至4，例如2至3的数均异氰酸酯反应性基团官能度(例如羟基)，其中每个值是平均数。多种化学结构可能构成液体聚酯多元醇，其中至少一个要求是存在至少两个羟基(即二醇)，并且液体聚酯多元醇是在80至25,000千帕的压力下呈液体状态并且在高于-10℃且低于80℃的温度下呈液体状态，
对于实施例，用于形成液体聚酯多元醇的单体可以包括多元醇，例如二元醇、三元醇和/或更高元醇，和多元酸，例如二元酸和/或三元酸，例如羧酸和/或多元羧酸酐或低级醇的相应多元羧酸酯、环酯或其混合物，其中这些化合物如本领域已知的那样反应，形成液体聚酯多元醇的反应产物。示例性多元醇包含但不限于乙二醇、丙二醇-(1,2)和-(1,3)、丁二醇-(1,4)和-(2,3)、己二醇-(1,6)、辛二醇-(1,8)、新戊二醇、环己烷二甲醇(1,4-双-羟基-甲基环己烷和其它异构体)、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇-(1,2,6)、丁三醇-(1,2,4)、三羟甲基乙烷、季戊四醇、喹诺酮(quinitol)、甘露醇和山梨糖醇、甲基糖苷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。多元醇还可以包括聚碳酸酯多元醇，如二醇(如丙二醇-(1,3)、丁二醇-(1,4)和/或己二醇-(1,6)、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇)与二芳基碳酸酯(如二苯基碳酸酯)、二脂族碳酸酯(如二甲基碳酸酯)或碳酰氯的反应产物，或来自环氧化物和二氧化碳的反应。
多元酸可以是脂肪族的、脂环族的、芳族的和/或杂环的，并且其可以被例如卤素原子取代，和/或可以是不饱和的。合适的多元酸、酸酐和低级醇的聚羧酸酯包括但不限于任选地与单体脂肪酸、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸-双-乙二醇酯混合的琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚和三聚脂肪酸(诸如油酸)。
环酯可以是脂肪族的并且可以被例如烷基取代，和/或可以是不饱和的。合适的环酯包括但不限于ε-己内酯、d,l-丙交酯、乙交酯、δ-戊内酯和匹伏内酯等。
液体聚酯多元醇可以是芳族、脂肪族或脂环族，并且可以包括它们的氢化产物。液体聚酯多元醇的优选实例包括但不限于聚己内酯多元醇、聚丙内酯多元醇、聚乙交酯多元醇、聚三甲基乙酰内酯多元醇、聚戊内酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚丙烯己二酸酯多元醇、聚丁烯己二酸酯多元醇、聚六亚甲基己二酸酯多元醇、聚己二酸新戊酯多元醇、聚环己烷二亚甲基己二酸酯多元醇、聚乙烯琥珀酸酯多元醇、聚丙烯琥珀酸酯多元醇、聚丁烯琥珀酸酯多元醇、聚六亚甲基琥珀酸酯多元醇、聚琥珀酸新戊酯多元醇、聚环己烷二甲基琥珀酸酯多元醇、聚乙烯壬二酸酯多元醇、聚丙烯壬二酸酯多元醇、聚丁烯壬二酸酯多元醇、聚六亚甲基壬二酸酯多元醇、聚壬二酸新戊酯多元醇、聚环己烷二亚甲基壬二酸酯多元醇、聚乙烯癸二酸酯多元醇、聚丙烯癸二酸酯多元醇、聚丁烯癸二酸酯多元醇、聚六亚甲基癸二酸酯多元醇、聚癸二酸新戊酯多元醇、聚环己烷二亚甲基癸二酸酯多元醇、二乙二醇/对苯二甲酸的多元醇、聚乙二醇/对苯二甲酸的多元醇、二乙二醇/邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐的多元醇、聚乙二醇/邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐的多元醇、二乙二醇/间苯二甲酸的多元醇、聚乙二醇/间苯二甲酸的多元醇以及其共聚酯多元醇。
液体聚酯多元醇的更优选实例包括聚己内酯多元醇、聚乙烯己二酸酯多元醇、聚丙烯己二酸酯多元醇、聚丁烯己二酸酯多元醇、聚六亚甲基己二酸酯多元醇、聚环己烷二亚甲基己二酸酯多元醇、聚乙烯琥珀酸酯多元醇、聚丁烯琥珀酸酯多元醇、二乙二醇/对苯二甲酸的多元醇、聚乙二醇/对苯二甲酸的多元醇、二乙二醇/邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐的多元醇、聚乙二醇/邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐的多元醇、二乙二醇/间苯二甲酸的多元醇、聚乙二醇/间苯二甲酸的多元醇以及二乙二醇和/或聚乙二醇的对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和/或邻苯二甲酸酯的共聚酯(当需要平均羟基官能度大于2.0时，任选地使用甘油和/或三羟甲基丙烷)。液体聚酯多元醇的最优选实例包括二乙二醇/对苯二甲酸的多元醇、聚乙二醇/对苯二甲酸的多元醇、二乙二醇/邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐的多元醇、聚乙二醇/邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐的多元醇、二乙二醇/间苯二甲酸的多元醇、聚乙二醇/间苯二甲酸的多元醇以及二乙二醇和/或聚乙二醇的对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和/或邻苯二甲酸酯的共聚酯(当需要平均羟基官能度大于2.0时，任选地使用甘油和/或三羟甲基丙烷)。对于各个实施例，聚酯多元醇还可以是未封端的或是使用如本领域已知的环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)封端的，以便提供亲水或疏水结构。其它液体聚酯多元醇的实例包括改性芳族聚酯多元醇，例如以商品名STEPANPOL PS-2352(酸值0.6-1.0mg KOH/g，羟基值230-250mg KOH/g，羟基官能度2.0，斯泰潘公司(Stepan Company))提供的那些。液体聚酯也可含有一定比例的羧基端基。还可以使用由内酯诸如ε-己内酯或羟基羧酸诸如6-羟基己酸形成的液体聚酯多元醇。
液体聚醚多元醇可以包含具有每分子至少2个，如2个或3个羟基的那些，并且可以如下制备：例如，通过使如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷或环氧氯丙烷等环氧化物/环状醚自身在BF3存在下聚合，或者通过将这些环氧化物任选地以混合物(如环氧乙烷和环氧丙烷的混合物)的形式或依次化学添加到具有反应性氢原子的起始组分诸如水、氨、乙醇或胺中的过程。合适的起始组分的实例包括乙二醇、丙二醇-(1,3)或-(1,2)、甘油、三羟甲基丙烷、4,4'-二羟基-二苯基丙烷、Novolac、苯胺、乙醇胺或乙二胺。也可以使用蔗糖基聚醚多元醇。在很多情况下优选的是使用含有主导量的初级OH基团(聚醚中存在的多至100％OH基团)的聚醚。聚醚多元醇或共聚醚多元醇的标称官能度应至少为2.0。标称官能度优选地为2.5到8，更优选地2.5到7或2.5到6。聚醚多元醇或共聚醚多元醇的羟基当量为至少85，优选地至少100，更优选地150至3,200，在一些实施例中为250至3,000，并且在特定实施例中为300至2,500。多元醇也可由共混物形成，其中共混物包括二醇和三醇的共混物。二醇的数均分子量(Mn)可以为200至8,000克/摩尔并且三醇的的均数分子量(Mn)为250至6,500克/摩尔。合适的聚醚多元醇的其它实例包括用环氧丙烷形成的羟基等效量为至少75的那些聚合物或共聚物。环氧丙烷可以是1,3-环氧丙烷，但更典型地是1,2-环氧丙烷。如果是共聚物，则共聚单体是另一种可共聚的环氧烷，例如环氧乙烷、2,3-环氧丁烷、四氢呋喃、1,2-环氧己烷等。共聚物可包含基于聚合环氧烷烃的总重量25重量％或更多、50重量％或更多并且优选地75重量％或更多的聚合环氧丙烷。共聚物优选地含有不多于75重量％，尤其是不多于50重量％的经聚合环氧乙烷。
在各个实施例中，多元醇的羟基值可以为10mg KOH/g到700mg KOH/g。还在其它实施例中，多元醇的羟基值为20mg KOH/g到500mg KOH/g，或30mg KOH/g到350mg KOH/g。如本文所用，羟基值是氢氧化钾的毫克数，相当于一克多元醇或其它羟基化合物中的羟基含量。多元醇的数均异氰酸酯反应性基团官能度还可以为1.8到6，如2到4或2.2到3.0。
对于各个实施例，聚醚多元醇和/或聚酯多元醇还可以是未封端的或是使用如本领域已知的环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)封端的，以便提供亲水或疏水结构。
对于各个实施例，液体过渡金属螯合多元醇共混物包含基于液体过渡金属螯合多元醇共混物的总重量0.05重量百分比(wt.％)至10.0wt.％来自过渡金属化合物的过渡金属离子。液体过渡金属螯合多元醇共混物还可以包含0.15wt.％至6.0wt.％来自过渡金属化合物的过渡金属离子，或0.5wt.％至3.0wt.％来自过渡金属化合物的过渡金属离子，所述wt.％是基于液体过渡金属螯合多元醇共混物的总重量。
对于实施例，过渡金属化合物选自由过渡金属羧酸盐、过渡金属盐、过渡金属配位化合物及其组合组成的组，并且过渡金属离子选自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11、12族和第4、5周期的过渡金属及其组合(IUPAC元素周期表，2016年11月28日)。优选地，过渡金属化合物是过渡金属羧酸盐。优选地，过渡金属离子选自由以下组成的组：铜、锌、银、铁、锰、钴、镍、锆、镉、汞、钯、钛、钒及其组合的过渡金属离子。更优选地，过渡金属离子选自由以下组成的组：铜、锌、银、铁、锰、钴、镍、锆及其组合的过渡金属离子。最优选地，过渡金属离子选自由以下组成的组：铜、锌、铁、锰、钴、镍及其组合的过渡金属离子。过渡金属化合物的实例包括2-乙基己酸铜(II)、乙酸铜(II)、一水乙酸铜(II)(Cu(OAc)2H2O)、乙酸铜(I)、丁酸铜、二-μ-羟基-双[(N,N,N',N'-四甲基乙二胺)铜(II)]氯化物、锡酸锌、羟基锡酸锌、乙酸锌(II)、乙酸钴(II)、乙酸镍(II)、乙酸银(I)、2-乙基己酸锰(II)及其组合。优选地，过渡金属化合物选自由以下组成的组：2-乙基己酸铜(II)(CuEH)、乙酸铜(II)、乙酸铜(II)一水合物(Cu(OAc)2H2O)、丙酸铜(II)、异丁酸铜(II)(Cu(i-Bu)2)、乙酸钴(II)、乙酸镍(II)、乙酸银(I)及其组合。
对于实施例，具有基于氮的螯合部分的螯合剂选自由以下组成的组：二胺螯合部分、三胺螯合部分、四胺螯合部分及其组合。对于一些实施例，具有基于氮的螯合部分的螯合剂选自具有至少两个通过碳原子连接的叔氮的三级聚氨基化合物。螯合剂优选可符合式I
Figure BDA0003459809210000121
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为C1至C8的烷基、烷氧基化物/聚烷氧基化物(即-(CH2CHRO)n-H，其中R为H或C1至C3的烷基并且n为1至10的整数)及其等效物，x和x'各自独立地为2或3的整数，并且y为0、1或2的整数。更优选地，对于式I，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为C1至C3的烷基、如上文提供的烷氧基化物/聚烷氧基化物，其中烷基为C1至C2，x和x'各自独立地为2或3的整数，并且y为0或1的整数。最优选地，对于式I，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为C1至C3的烷基、如上文提供的烷氧基化物/聚烷氧基化物，其中烷基为C1，x和x'是2的整数，并且y是0或1的整数。
对于实施例，具有基于氮的螯合部分的螯合剂可进一步具有异氰酸酯反应性部分。具有基于氮的螯合部分的优选螯合剂是二胺、三胺和四胺，其中胺部分是叔胺。
对于基于氮的螯合部分具有二胺螯合部分的螯合剂的实例包括2,2'-联吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、三乙二胺(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、N,N'-二甲基氨基乙基-N-甲基乙醇胺、N,N'-二甲基氨基乙基吗啉、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N'-二甲基哌嗪、甲基羟乙基哌嗪、N,N,N',N'-四-(2-羟丙基)乙二胺、2-[[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基]乙醇、N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基-双(氨基乙基)醚；N,N-双(3-二甲基氨基-丙基)-N-异丙醇胺；双-(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇；N,N,N'-三甲基氨基丙基乙醇胺、具有甲基环氧乙烷的1,2-乙二胺聚合物及其组合。对于基于氮的螯合部分具有三胺螯合部分的螯合剂的实例包括具有甲基环氧乙烷的1,2-乙二胺聚合物VORANOLTM RA 640(可从陶氏有限公司获得)、N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N',N',N”-五甲基二亚丙基三胺、1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基-2-丙醇]、N,N'-二甲基氨基乙基(N-甲基哌嗪)及其组合。对于基于氮的螯合部分具有四胺螯合部分的螯合剂的实例包括1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、三[2-(异丙基氨基)乙基]胺及其组合。优选地，具有基于氮的螯合部分的螯合剂选自由以下组成的组：2,2'-联吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺、2-[[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基]乙醇、1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基-2-丙醇]、具有甲基环氧乙烷的1,2-乙二胺聚合物(例如，VORANOLTM RA 640)及其组合。
在各个实施例中，具有基于氮的螯合部分的螯合剂可溶于过渡金属螯合多元醇共混物的多元醇中，其中液体过渡金属螯合多元醇共混物每100g液体过渡金属螯合多元醇共混物中的多元醇具有0.001至1.0摩尔的基于氮的螯合部分中的氮，优选地每100g液体过渡金属螯合多元醇共混物中的多元醇具有0.003至0.60摩尔的基于氮的螯合部分中的氮，更优选地每100g液体过渡金属螯合多元醇共混物中的多元醇具有0.006至0.40摩尔的基于氮的螯合部分中的氮，以及最优选地每100g液体过渡金属螯合多元醇共混物中的多元醇具有0.01至0.20摩尔的基于氮的螯合部分中的氮。
液体过渡金属螯合多元醇共混物的基于氮的螯合部分中的氮与过渡金属离子的摩尔比为8:0:1:0至1.0:1.0(氮摩尔数:过渡金属离子摩尔数)，其中对于各个实施例，基于氮的螯合部分中的氮与过渡金属离子的摩尔比优选地为4.0:1.0至1.0:1.0(氮摩尔数:过渡金属离子摩尔数)，更优选地，基于氮的螯合部分中的氮与过渡金属离子的摩尔比为2.8:1.0至1.0:1.0(氮摩尔数:过渡金属离子摩尔数)，最优选地，基于氮的螯合部分中的氮与过渡金属离子的摩尔比为2.0:1.0至1.0:1.0(氮摩尔数:过渡金属离子摩尔数)。
在各个实施例中，本公开中的液体过渡金属螯合多元醇共混物对异氰酸酯和异氰酸酯反应性组合物的反应几乎没有影响。对于PIR系统，与不含过渡金属化合物的相同聚氨酯泡沫配方相比，液体过渡金属螯合多元醇共混物优选地不会使聚氨酯泡沫中的异氰脲酸酯含量降低50％或更多。更优选地，与不含过渡金属化合物的相同聚氨酯泡沫配方相比，过渡金属化合物不会使聚氨酯泡沫中的异氰脲酸酯含量降低40％或更多。更优选地，与不含过渡金属化合物的相同聚氨酯泡沫配方相比，过渡金属化合物不会使聚氨酯泡沫中的异氰脲酸酯含量降低30％或更多。最优选地，与不含过渡金属化合物的相同聚氨酯泡沫配方相比，过渡金属化合物不会使聚氨酯泡沫中的异氰脲酸酯含量降低25％或更多。
本公开提供了一种用于制备液体过渡金属螯合多元醇共混物的方法，其中所述方法包括提供多元醇；提供具有基于氮的螯合部分的螯合剂；以及提供具有过渡金属离子的过渡金属化合物。所述方法还包括将多元醇、螯合剂和过渡金属化合物混合以形成液体过渡金属螯合多元醇共混物，所述共混物每100g液体过渡金属螯合多元醇共混物中的多元醇具有0.001至1.0摩尔的基于氮的螯合部分中的氮。对于各个实施例，液体过渡金属螯合多元醇共混物的基于氮的螯合部分中的氮与过渡金属离子的摩尔比为8:0:1:0至1.0:1.0(氮摩尔数:过渡金属离子摩尔数)，其中对于各个实施例，基于氮的螯合部分中的氮与过渡金属离子的摩尔比优选地为4.0:1.0至1.0:1.0(氮摩尔数:过渡金属离子摩尔数)，更优选地，基于氮的螯合部分中的氮与过渡金属离子的摩尔比为2.8:1.0至1.0:1.0(氮摩尔数:过渡金属离子摩尔数)，最优选地，基于氮的螯合部分中的氮与过渡金属离子的摩尔比为2.0:1.0至1.0:1.0(氮摩尔数:过渡金属离子摩尔数)。对于各个实施例，混合可以发生在大气压(例如，101.23KPa)和低于100℃、优选地低于80℃、更优选地低于60℃、并且最优选地低于40℃的温度下，以形成液体过渡金属螯合多元醇共混物。
本公开还提供了一种异氰酸酯反应性组合物，其包含如本文提供的液体过渡金属螯合多元醇共混物、任选地催化剂和阻燃剂，其中异氰酸酯反应性组合物可用于形成聚氨酯聚合物。本公开的实施例还包括具有如本文提供的液体过渡金属螯合多元醇共混物的异氰酸酯反应性组合物，并且还包括多元醇(与液体过渡金属螯合多元醇共混物中的多元醇分离)、磷阻燃剂、催化剂、发泡剂、水、表面活性剂或其组合，其中异氰酸酯反应性组合物可用于形成聚氨酯泡沫。例如，如本文提供的异氰酸酯反应性组合物可包含用于形成聚氨酯聚合物泡沫的发泡剂和表面活性剂。本文在下文讨论的用于形成本公开的聚氨酯聚合物的反应混合物的上下文中提供了可用于异氰酸酯反应性组合物中的催化剂、水、表面活性剂、阻燃剂和发泡剂各自的量(例如，wt.％值)以及各自的实例。
对于各个实施例，异氰酸酯反应性组合物还可包含与液体过渡金属螯合多元醇共混物中的多元醇分离的多元醇，其中异氰酸酯反应性组合物包含0.1至100重量百分比(wt.％)的液体过渡金属螯合多元醇共混物和高达99.9％的与液体过渡金属螯合多元醇共混物的多元醇分离的多元醇，以形成用于聚氨酯聚合物的异氰酸酯反应性组合物，wt.％是基于异氰酸酯反应性组合物的总重量。对于各个实施例，与液体过渡金属螯合多元醇共混物一起使用以有助于形成异氰酸酯反应性组合物的多元醇可选自由以下组成的组：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇及其组合。
与液体过渡金属螯合多元醇共混物中的多元醇分离的多元醇的数均分子量可以为100g/mol至10,000g/mol。其它数均分子量值也是可能的。例如，多元醇的数均分子量可以为100、200、300、350或400g/mol的低值到500、750、1,000、2,000或10,000g/mol的高值。本文报道的数均分子量值是通过如本领域已知的端基分析、凝胶渗透色谱法和其它方法确定的。与液体过渡金属螯合多元醇共混物一起使用以有助于形成异氰酸酯反应性组合物的多元醇还可以包含芳族部分。如本文所用，“芳族部分”是共价连接至多元醇化合物的呈平面不饱和碳原子环形式的至少一个环状共轭分子部分。碳原子的平面不饱和环可具有至少六(6)个碳原子。
对于实施例，异氰酸酯反应性组合物还可包含0.1wt.％至7.0wt.％来自阻燃化合物的磷，其中磷的wt.％是基于异氰酸酯反应性组合物的总重量。优选地，异氰酸酯反应性组合物包含0.5wt.％至5.0wt.％来自阻燃化合物的磷(磷的wt.％是基于异氰酸酯反应性组合物的总重量)。更优选地，异氰酸酯反应性组合物包含1.0wt.％至3.0wt.％来自阻燃化合物的磷(磷的wt.％是基于异氰酸酯反应性组合物的总重量)。异氰酸酯反应性组合物还可包含0.05wt.％至10.0wt.％的过渡金属，其中所述过渡金属来自如本文所提供的具有过渡金属离子的过渡金属化合物，并且过渡金属的wt.％是基于液体过渡金属螯合多元醇共混物的总重量。优选地，异氰酸酯反应性组合物可以还包含0.15wt.％至6.0wt.％来自如本文提供的具有过渡金属离子的过渡金属化合物的过渡金属(过渡金属的wt.％是基于液体过渡金属螯合多元醇共混物的总重量)，以及最优选地0.5wt.％至3.0wt.％来自如本文提供的具有过渡金属离子的过渡金属化合物的过渡金属(过渡金属的wt.％是基于液体过渡金属螯合多元醇共混物的总重量)。对于给定的重量百分比值，异氰酸酯反应性组合物的过渡金属离子与磷的摩尔比(过渡金属离子摩尔数:磷摩尔数)为0.05:1至5:1。优选地，过渡金属离子与磷的摩尔比(过渡金属摩尔数:磷摩尔数)为0.1:1至2:1。更优选地，过渡金属离子与磷的摩尔比(过渡金属摩尔数:磷摩尔数)为0.5:1至1:1。
对于本文提供的实施例，异氰酸酯反应性组合物可具有选自由以下组成的组的阻燃化合物，优选地无卤素阻燃化合物：磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、亚磷酸酯及其组合。磷酸酯的实例包括磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸酯和间苯二酚双(磷酸二苯酯)。如本文所用，磷酸三烷基酯具有至少一个具有2至12个碳原子的烷基。磷酸三烷基酯的另外两个烷基可以独立地与第一个烷基相同或不同，含有1至8个碳原子，包括直链或支链烷基、环状烷基、烷氧基乙基、羟烷基、羟基烷氧基烷基和直链或支链亚烷基。磷酸三烷基酯的另外两个烷基的实例包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、丁氧基乙基、异戊基、新戊基、异己基、异庚基、环己基、丙烯、2-甲基丙烯、新戊烯、羟甲基、羟乙基、羟丙基或羟丁基。还可以使用不同磷酸三烷基酯的共混物。磷酸三烷基酯的三个烷基可以相同。烷基可以是卤素化烷基，优选地烷基是不含卤素的烷基。磷酸三烷基酯可以是三(2-氯-1-甲基乙基)磷酸酯(TCPP)、三[2-氯-1-(氯甲基)乙基]磷酸酯(TDCP)、磷酸三(对叔丁基苯基)酯(TBPP)和三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)。磷酸三烷基酯理想地是磷酸三乙酯(TEP)。
膦酸酯的实例包括(羟甲基)膦酸二乙酯、膦酸二甲基甲酯和膦酸二乙基乙酯。次膦酸酯的实例包括有机次膦酸酯的金属盐，例如甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸锌和二乙基次膦酸锌。另外的无卤素阻燃化合物的实例包括间苯二酚二磷酸、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、聚磷酸铵及其组合。
本公开还提供了一种用于形成聚氨酯聚合物的反应混合物。反应混合物包含如本文提供的具有异氰酸酯部分的异氰酸酯化合物和具有羟基部分的异氰酸酯反应性组合物(例如，来自聚酯多元醇)，其中反应混合物的异氰酸酯部分与羟基部分的摩尔比为0.90:1至7:1。对于硬质聚氨酯(PUR)和聚异氰脲酸酯(PIR)，优选地，异氰酸酯部分与羟基部分的摩尔比为1.2:1至7:1，更优选地，异氰酸酯部分与羟基部分的摩尔比为1.5:1至5:1，并且最优选地，异氰酸酯部分与羟基部分的摩尔比为2:1至4:1。对于软质聚氨酯泡沫，优选地，异氰酸酯部分与羟基部分的摩尔比为0.90:1至1.20:1，更优选地，异氰酸酯部分与羟基部分的摩尔比为0.95:1至1.15:1，最优选地，异氰酸酯部分与羟基部分的摩尔比为1:1至1.10:1。对于双组分聚氨酯粘合剂、密封剂、涂料和弹性体，优选地，异氰酸酯部分与羟基部分的摩尔比为0.95:1至1.35:1，更优选地，异氰酸酯部分与羟基部分的摩尔比为0.98:1至1.10:1，最优选地，异氰酸酯部分与羟基部分的摩尔比为1:1至1.05:1。
对于各个实施例，异氰酸酯化合物的数均分子量为150g/mol到750g/mol。其它数均分子量值也是可能的。例如，异氰酸酯活性化合物的数均分子量可以为从150、200、250或300g/mol的低值到350、400、450、500或750g/mol的高值。在一些实施例中，当异氰酸酯化合物是异氰酸酯反应性化合物与摩尔过量的多异氰酸酯化合物或聚合异氰酸酯化合物在不导致胶凝或固化的条件下反应产生的异氰酸酯预聚物时，异氰酸酯预聚物可以具有大于750g/mol的更高数均分子量，并且可以由用于制备预聚物的每种组分的数均分子量及其相对质量计算得出。本文报道的数均分子量值是通过如本领域已知的端基分析、凝胶渗透色谱法和其它方法确定的。如本领域已知的，异氰酸酯化合物可以是单体的和/或聚合的。此外，异氰酸酯化合物的异氰酸酯当量可以为80至1750。在某些实施例中，当使用BrookfieldDVE粘度计测量时，异氰酸酯的粘度在25℃下为5至50,000mPa·s。其它粘度值也是可能的。例如，异氰酸酯反应性化合物的粘度值可以为5、10、30、60或150mPa·s的低值至500、2500、10,000或50,000mPa·s的上限值，其各自使用Brookfield DVE粘度计在25℃下测量。
如本文所用，聚合异氰酸酯化合物每个分子含有两个或更多个-NCO基团，并且也被认为是异氰酸酯化合物。对于各个实施例，聚合异氰酸酯化合物选自脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、多异氰酸酯、异氰酸酯预聚物及其组合。对于各个实施例，异氰酸酯化合物的数均分子量为150g/mol到750g/mol。另外，聚合异氰酸酯化合物的异氰酸酯等效量可以为80到150，优选地100至145并且更优选地110至140，具有作为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体在单体MDI中的混合物的所谓MDI产物或者作为聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯在单体MDI中的混合物的所谓的聚合MDI产物。
本公开的聚合异氰酸酯化合物的实例可以包括但不限于亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、含有MDI的聚亚甲基多苯基异氰酸酯、聚合MDI(PMDI)、1,6六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化MDI(H12 MDI)、甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、4,4'-亚联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4',4”-三苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、氢化聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯、亚甲基双环己基异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其组合。合适的异氰酸酯还可包括其它芳族和/或脂肪族多官能异氰酸酯。芳族二异氰酸酯包括含有苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或二苯基部分或其组合的那些，如亚二甲苯基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、4,4'-二苯基二甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯及其组合。合适的脂肪族聚合异氰酸酯化合物包括六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、氢化聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯、氢化的亚甲基二苯基二异氰酸酯、氢化的MDI、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、1-甲基-2,4-二异氰酰基环己烷、1,6-二异氰酸酯-2,2,4-三甲基己烷、1-异氰酰基甲基-3-异氰酰基-1,5,5-三甲基环己烷、四甲氧基丁烷1,4-二异氰酸酯、丁烷1,4-二异氰酸酯、己烷1,6-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯及其组合。其它聚合异氰酸酯化合物的实例包括额外的脂肪族、脂环族、多环或芳族，如氢化二甲苯二异氰酸酯(HXDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、3,3'-二甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯(DDDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)和降冰片烷二异氰酸酯(NDI)。除上文所提及的异氰酸酯之外，可利用部分改性的聚异氰酸酯，包括脲二酮、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯或缩二脲结构和其组合等。如本文提供的多元醇可与有机多异氰酸酯预反应以形成含有异氰酸酯基团的预聚物或准预聚物。预聚物或准预聚物的异氰酸酯含量可为例如1至20重量百分比。在一些实施例中，异氰酸酯含量可为至少2.5％或至少4％，且至多15％、至多12％或至多10％。
除了提供反应混合物，本公开还提供一种用于制备用于生产聚氨酯聚合物的反应混合物的方法。如本文所讨论的，用于形成聚氨酯聚合物的反应混合物包含具有异氰酸酯部分的异氰酸酯化合物和如本文所讨论的异氰酸酯反应性组合物，其中多元醇包含羟基部分，并且反应混合物的异氰酸酯部分与羟基部分的摩尔比为0.90:1至7:1(以及如本文所讨论的其它值)。用于制备用于生产聚氨酯聚合物的反应混合物的方法包括提供如本文提供的异氰酸酯反应性组合物；提供如本文所提供的具有异氰酸酯部分的异氰酸酯化合物；以及将异氰酸酯反应性组合物和异氰酸酯化合物混合，以形成异氰酸酯部分与羟基部分的摩尔比为0.90:1至7:1(以及如本文所讨论的其它值)的反应混合物。将异氰酸酯反应性组合物和异氰酸酯化合物混合还可以包括将水、催化剂、表面活性剂、发泡剂、含磷阻燃化合物及其组合与反应混合物混合以形成聚氨酯聚合物，包括聚氨酯聚合物泡沫的子集。所述方法的结果可以是如本文提供的由反应混合物形成的聚氨酯聚合物或聚氨酯聚合物泡沫。
对于本文提供的各个实施例，基于反应混合物的总重量，催化剂可以0.01至1.5wt.％的量存在于反应混合物中。催化剂可以选自由以下组成的组：有机叔胺、叔膦、乙酸钾、基于氨基甲酸酯的催化剂以及组合。催化剂还可以包括有机锡化合物，如本领域已知的。
催化剂可为发泡催化剂、胶凝催化剂、三聚催化剂或其组合。如本文所用，发泡催化剂和胶凝催化剂可通过在发泡催化剂的情况下有利于脲(发泡)反应或在胶凝催化剂的情况下有利于尿烷(胶凝)反应的倾向来进行区分。三聚催化剂可用于促进组合物中的异氰脲酸酯反应。发泡催化剂和胶凝催化剂均用于制备硬质和软质聚氨酯泡沫。不是泡沫或微孔的聚氨酯(例如许多涂料、粘合剂、密封剂和弹性体)都利用胶凝催化剂。
发泡催化剂(例如可倾向于有利于发泡反应的催化剂)的示例包括(但不限于)短链叔胺或含氧叔胺。基于胺的催化剂可以不受空间位阻。例如，发泡催化剂包括双-(2-二甲氨基乙基)醚；五甲基二亚乙基-三胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲氨基丙胺、二甲基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺以及其组合等。市售发泡催化剂的实例是购自赢创(Evonik)的POLYCATTM 5，以及其它可商购获得的发泡催化剂。
胶凝催化剂(例如可倾向于有利于凝胶反应的催化剂)的实例包括但不限于机金属化合物、环状叔胺和/或长链胺(例如含有若干氮原子)以及其组合。有机金属化合物包括有机锡化合物，如有机羧酸的锡(II)盐，例如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)和二月桂酸锡(II)，和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。有机羧酸的铋盐也可用作胶凝催化剂，例如辛酸铋。环状叔胺和/或长链胺包括二甲基苄胺、三亚乙基二胺以及其组合。可商购获得的胶凝催化剂的实例是购自赢创的POLYCATTM 8和
Figure BDA0003459809210000214
T-12，以及其它可商购获得的胶凝催化剂。
三聚催化剂的实例包括N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)；N,N',N”-三(3-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪；N,N-二甲基环己胺；1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪；[2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚]；乙酸钾，辛酸钾；四烷基氢氧化铵，诸如四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，诸如氢氧化钠；碱金属醇盐，诸如甲醇钠、异丙醇钾；以及具有10至20个碳原子的长链脂肪酸的碱金属盐以及其组合等。一些可商购获得的三聚催化剂包括均购自赢创的
Figure BDA0003459809210000211
TMR-2、TMR-7、
Figure BDA0003459809210000212
K 2097；
Figure BDA0003459809210000213
K15、POLYCATTM 41和POLYCATTM 46，以及其它可商购获得的三聚催化剂。
对于本文提供的各个实施例，基于反应混合物的总重量，水可以0.1至1.5wt.％的量存在于反应混合物中。
对于各个实施例，表面活性剂可以基于反应混合物的总重量0.1至10wt.％的量存在于反应混合物中。合适的表面活性剂的实例包括基于有机硅的表面活性剂和基于有机物的表面活性剂。一些代表性材料通常是聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物，例如在美国专利第2,834,748号、第2,917,480号；和第2,846,458号中公开的那些，所述专利的公开内容以引用方式并入本文。还包括含有聚氧乙烯-聚氧丁烯嵌段共聚物的有机表面活性剂，如美国专利第5,600,019号中所述，所述专利的公开内容以引用的方式整体并入本文。其它表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚、长链烯丙酸硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸的叔胺或链烷醇胺盐及其组合。
对于各个实施例，发泡剂可以基于反应混合物的总重量1.0至15wt.％的量存在于用于形成聚氨酯聚合物泡沫的反应混合物中。除了本文提供的其它发泡剂，如本领域已知的，发泡剂可选自由以下组成的组：水、挥发性有机物质、溶解的惰性气体及其组合。发泡剂的实例包括烃类，例如丁烷、异丁烷、2,3-二甲基丁烷、正戊烷和异戊烷异构体、己烷异构体、庚烷异构体和环烷烃，包括环戊烷、环己烷、环庚烷；氢氟烃，例如HCFC-142b(1-氯-1,1-二氟乙烷)、HCFC-141b(1,1-二氯-1-氟乙烷)、HCFC-22(氯二氟甲烷)、HFC-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷)、HFC-365mfc(1,1,1,3,3-五氟丁烷)、HFC 227ea(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷)、HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)、HFC-125(1,1,1,2,2-五氟乙烷)、HFC-143(1,1,2-三氟乙烷)、HFC 143A(1,1,1-三氟乙烷)、HFC-152(1,1-二氟乙烷)、HFC-227ea(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷)、HFC-236ca(1,1,2,2,3,3-六氟丙烷)、HFC 236fa(1,1,1,3,3,3-六氟乙烷)、HFC245ca(1,1,2,2,3-五氟戊烷)、HFC 356mff(1,1,1,4,4,4-六氟丁烷)、HFC 365mfc(1,1,1,3,3-五氟丁烷)；氢氟烯烃，例如顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯；化学发泡剂，诸如甲酸和水。发泡剂还可以是其它挥发性有机物质，如乙酸乙酯；甲醇；乙醇；卤素取代的烷烃，如二氯甲烷、氯仿、偏二氯乙烯、偏二氯乙烯、一氟三氯甲烷、一氯二氟甲烷或二氯二氟甲烷；丁烷；己烷；庚烷；乙醚以及气体，诸如氮气；空气；和二氧化碳。
除了水、催化剂、发泡剂、表面活性剂及其组合之外，反应混合物还可包含填料以及其它添加剂。此类其它添加剂的总量可为0.01wt.％至30.0wt.％。用于聚氨酯聚合物组合物的其它添加剂的使用也是已知的并且可以与本公开一起使用。
如本文所讨论的，液体过渡金属螯合多元醇共混物的基于氮的螯合部分中的氮与过渡金属离子的摩尔比为8:0:1:0至1.0:1.0(氮摩尔数:过渡金属离子摩尔数)，其中对于各个实施例，基于氮的螯合部分中的氮与过渡金属离子的摩尔比优选地为4.0:1.0至1.0:1.0(氮摩尔数:过渡金属离子摩尔数)，更优选地，基于氮的螯合部分中的氮与过渡金属离子的摩尔比为2.8:1.0至1.0:1.0(氮摩尔数:过渡金属离子摩尔数)，最优选地，基于氮的螯合部分中的氮与过渡金属离子的摩尔比为2.0:1.0至1.0:1.0(氮摩尔数:过渡金属离子摩尔数)。同时可以使用基于氮的螯合部分中的氮与过渡金属离子的其它摩尔比，期望可以相对于氮使可以递送到反应混合物中的过渡金属离子(例如，铜)的量最大化，以便用于生产本公开的聚氨酯聚合物和/或聚氨酯聚合物泡沫的异氰酸酯反应性组合物或反应混合物中的异氰酸酯和异氰酸酯反应性部分的反应速度不会受到由较高氮与过渡金属离子摩尔比导致的较高催化胺螯合剂含量的过度影响，使得在发泡过程中发泡、胶凝和/或三聚反应不平衡，从而导致泡沫具有显着降低的泡沫特性，例如绝缘特性、增加的密度和/或其它有缺陷的泡沫属性，而反应动力学参数诸如乳白时间、凝胶时间和表干时间适合发泡工艺和相关设备的加工参数。
对于本发明实施例，聚氨酯泡沫的反应动力学参数是针对本文提供的反应混合物使用木舌压板确定的。将总共80克(g)具有异氰酸酯化合物和异氰酸酯反应性组合物的反应混合物倒入到500mL烧杯中。乳白时间被定义为从制备反应混合物到发生起泡混合物的可识别开始，例如反应物的视觉变化(颜色变化和/或开始上升)的时间。凝胶时间(或串接时间)被定义为从制备反应混合物到达到从流体状态转变为固态的时间。其通过将木舌压板反复浸入和拉出反应混合物中来确定。在将木舌压板从反应混合物中拉出时，一形成串就达到凝胶时间。表干时间被定义为从制备泡沫反应混合物到泡沫表面不粘的时间。其通过在泡沫表面上沉积木舌压板来确定。如果抬起木舌压板不会导致泡沫表面分层或破裂，换言之，当泡沫表面不再发粘时，即达到了表干时间。
对于各个实施例，液体过渡金属螯合多元醇共混物和任选的催化剂的组合为包含异氰酸酯化合物和异氰酸酯反应性组合物的聚氨酯泡沫制剂提供了反应动力学参数，其类似于典型的相同类型的没有液体过渡金属螯合多元醇共混物的聚氨酯泡沫制剂。与典型的相同类型的没有液体过渡金属螯合多元醇共混物的聚氨酯泡沫的乳白时间相比，包含液体过渡金属螯合多元醇共混物的泡沫系统的乳白时间优选地在10秒内，更优选地在5秒内，最优选地在2秒内。与典型的相同类型的没有液体过渡金属螯合多元醇共混物的聚氨酯泡沫的凝胶时间相比，包含液体过渡金属螯合多元醇共混物的泡沫系统的凝胶时间优选地在20秒内，更优选地在10秒内，最优选地在8秒内。与典型的相同类型的没有液体过渡金属螯合多元醇共混物的聚氨酯泡沫的表干时间相比，包含液体过渡金属螯合多元醇共混物的泡沫系统的表干时间优选地在20秒内，更优选地在10秒内，最优选地在8秒内。
对于具有或不具有液体过渡金属螯合多元醇共混物的典型PIR泡沫体系，乳白时间优选地在1秒至20秒的范围内，更优选地在3秒至15秒的范围内，甚至更优选地在5秒到12秒的范围内，最优选地在6秒到10秒的范围内。对于具有或不具有液体过渡金属螯合多元醇共混物的典型PIR泡沫体系，凝胶时间优选地在15秒至60秒的范围内，更优选地在18秒至50秒的范围内，甚至更优选地在20秒到40秒的范围内，最优选地在25秒到35秒的范围内。对于具有或不具有液体过渡金属螯合多元醇共混物的典型PIR泡沫体系，表干时间优选地在30秒至120秒的范围内，更优选地在40秒至90秒的范围内，甚至更优选地在50秒到80秒的范围内，最优选地在55秒到70秒的范围内。
对于各个实施例，反应混合物可用于形成聚氨酯聚合物或聚氨酯聚合物泡沫。用于制备用于生产聚氨酯聚合物或聚氨酯聚合物泡沫的反应混合物的方法可以通过本领域任何已知的工艺技术实现。通常，本公开的聚氨酯聚合物泡沫可以通过不连续或连续工艺生产，包括通常被称为不连续板法(DCP)和连续层压的工艺，其中发泡反应和随后的固化在模具中或在输送机上进行。如本文所提供的形成聚氨酯聚合物或聚氨酯聚合物泡沫的方法可以在15℃至80℃的温度和80kPa至25,000kPa的混合压力下进行。将聚氨酯泡沫的组分混合可以使用已知的混合装置进行。所得聚氨酯聚合物泡沫的密度可为10kg/m3或更高，优选地15kg/m3或更高，更优选地25kg/m3或更高，最优选地35kg/m3或更高，并且同时通常为200kg/m3或更小，优选地100kg/m3或更小，更优选地70kg/m3或更小，并且还最优选地50kg/m3或更小。
对于各个实施例，本公开的聚氨酯聚合物泡沫提供根据ASTM E662“固体材料产生的烟雾的特定光密度的测试方法(Test Method for Specific Optical Density ofSmoke Generated by Solid Materials)”确定的低烟雾产生和高热稳定性。较低的最大比光密度(Max Ds)值意指较低烟雾生成。较低的质量损失％值意味着较高热稳定性。Max Ds可以是400或更小，优选地200或更小，更优选地100或更小，并且还最优选地50或更小。质量损失％可以为50％或更小，优选地45％或更小，更优选地40％或更小，并且还最优选地30％或更小。
本公开的聚氨酯聚合物泡沫在诸如用于建筑绝缘的应用中可具有低热导率。硬质泡沫的热导率由K因子表示。K因子是绝缘性能的度量。制备的泡沫的K因子可为30.0mW/m·K或更小，优选地27.0mW/m·K或更小，更优选地24.0mW/m·K或更小，并且还最优选地22.0mW/m·K或更小。热导率(K因子)是使用ASTM C-518-17在75°F的平均温度下测量的。
通过本公开生产的聚氨酯聚合物泡沫的应用是工业中已知的那些。例如，聚氨酯聚合物泡沫可用于建筑墙壁和屋顶、车库门、运输卡车和轨道车以及冷藏设施中使用的隔热材料。本文公开的聚氨酯聚合物泡沫可具有这些应用所期望的特性的组合。例如，本文公开的聚氨酯聚合物泡沫可有利地提供期望的低热导率、烟密度、热稳定性和改进的燃烧特性，同时减少HCN和CO排放。
本公开的液体过渡金属螯合多元醇共混物和聚氨酯聚合物也可用作例如涂料、弹性体、密封剂、粘结剂、粘合剂或柔性泡沫。为了用作涂料、弹性体、密封剂、粘结剂或粘合剂，反应物优选地配制成双组分体系(2K)，一种组分含有聚异氰酸酯(更优选地异氰酸酯封端的预聚物或准预聚物)，并且另一种组分为含有至少一种液体过渡金属螯合多元醇共混物的异氰酸酯反应性组合物，该共混物向固化的聚氨酯产品赋予抗真菌、抗微生物、防臭、硬度、摩擦阻力、燃烧性能改进和/或类似特性。为了用作涂料、弹性体、密封剂、粘结剂或粘合剂，具有其它任选的多元醇的液体过渡金属螯合多元醇共混物可以与有机聚异氰酸酯预反应，以形成含有异氰酸酯基团的预聚物或准预聚物，并用作单组分(1K)固化系统。
现在将在以下实例中详细描述本公开的一些实施例。
实例
现在将在以下实例中详细描述本公开的一些实施例，其中除非另外指明，否则所有份数和百分比均以重量计。在实例中，使用以下材料和测试。
材料
实例和/或比较例中所使用的材料包括以下。
多元醇A是聚酯多元醇(来自对苯二甲酸、聚乙二醇200和二甘醇的芳族聚酯多元醇)，其羟基值为220mg KOH/g，并且官能度为2，并且芳族部分的总含量为14.8wt.％。
多元醇B是聚酯多元醇(来自对苯二甲酸、聚乙二醇200、甘油和二甘醇的芳族聚酯多元醇)，其羟基值为315mg KOH/g，并且官能度为2.4，芳族部分的总含量为17.4wt.％。
聚乙二醇200(PEG 200)可从美国TCI获得。
2,2'-联吡啶(BIPY)可从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)获得。
2-[[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基]乙醇(TMDAOH)可从美国TCI获得。
1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基-2-丙醇]可从西格玛-奥德里奇公司获得。
VORANOLTM RA 640多元醇是胺引发的多元醇，其羟基值为654mg KOH/g，在25℃下的粘度为21,500cSt，可从陶氏有限公司获得。
N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)可从美国TCI获得。
磷酸三乙酯(TEP)是来自朗盛(LANXESS)的阻燃剂。
Figure BDA0003459809210000261
5为来自赢创工业股份公司(Evonik Industries AG)的N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDTA)催化剂。
Figure BDA0003459809210000271
46是来自赢创工业股份公司的催化剂。
有机硅表面活性剂是赢创工业股份公司的有机硅硬质泡沫表面活性剂。
水是在25℃下比电阻率为10MΩ×cm(百万欧姆)的去离子水。
环戊烷(c-Pentane)是来自西格玛-奥德里奇公司的发泡剂。
PAPITM 580N是来自陶氏有限公司的含有亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)且具有30.8％异氰酸酯的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。
氢氧化铜(II)(Cu(OH)2)，技术级，可从西格玛-奥德里奇公司获得。
氧化铜(I)(Cu2O)，技术级，可从西格玛-奥德里奇公司获得。
2-乙基己酸铜(II)(CuEH)可从西格玛-奥德里奇公司获得。
乙酸铜(II)一水合物(Cu(OAc)2H2O)可从阿克洛斯有机物公司(Acros Organics)获得。
异丁酸铜(II)(Cu(I-But)2)可从施特雷姆化合物公司(Strem Chemical)获得。
乙酸钴(II)四水合物(Co(OAc)2 4H2O)可从阿克洛斯有机物公司获得。
乙酸镍(II)四水合物(Ni(OAc)2 4H2O)可从阿克洛斯有机物公司获得。
乙酸银(I)(Ag(OAc))可从飞世尔科技公司(Fisher Scientific)获得。
液体过渡金属螯合多元醇共混物的制备
通过在250mL塑料容器中使用FlackTek SpeedMixerTM DAC600 FVZ以3000rpm将表1中所示的量的多元醇、过渡金属化合物和螯合剂混合45秒来制备表1中的每种液体过渡金属螯合多元醇共混物(LPB)。接下来，将容器放入预热至80℃的对流烘箱中1小时(h)。1h后，再次使用FlackTek SpeedMixerTM以3000rpm将LPB混合45秒。
为了形成含有过渡金属的LPB，使用有机过渡金属盐作为过渡金属化合物并使用基于胺的螯合剂的衍生物作为螯合剂，其中来自基于胺的螯合剂的氮(N)与来自有机过渡金属盐的过渡金属(M)的的摩尔比(N/M)大于1.1，如表1所示。
表1–液体过渡金属螯合多元醇共混物(LPB)本发明(EX)和比较(C EX)组合物的组成
Figure BDA0003459809210000281
使用液体过渡金属螯合多元醇共混物制备聚氨酯泡沫
在反应混合物(表2)中使用以下组分以形成用于本发明实例(EX)和比较例(C Ex)的聚氨酯泡沫。基于用于形成聚氨酯泡沫的反应混合物的总重量，以重量份(PBW)给出每种组分的量。
表2–使用LPB的聚氨酯泡沫的反应混合物
Figure BDA0003459809210000291
Wt.％*-重量百分比均基于反应混合物的总重量。
如下制备聚氨酯泡沫。在500mL烧杯中制备表2中提供的每个EX和C EX的总重量为80克(g)的反应混合物。将表2中提供的异氰酸酯反应性组合物的组分在3000rpm下用旋转混合器混合10秒(s)。接下来，在室温条件下(23℃，50％相对湿度)再次在烧杯中以3000rpm将异氰酸酯反应性组合物和异氰酸酯混合5秒。24小时(h)后，去除已升至烧杯顶部平面上方的泡沫部分，并且然后切下2.54cm x 2.54cm x 2.54cm的中心芯。乳白时间被定义为从制备反应混合物到发生起泡混合物的可识别开始，例如反应物的视觉变化(颜色变化和/或开始上升)的时间。凝胶时间(或串接时间)被定义为从制备反应混合物到达到从流体状态转变为固态的时间。其通过将木舌压板反复浸入和拉出反应混合物中来确定。在将木舌压板从反应混合物中拉出时，一形成串就达到凝胶时间。表干时间被定义为从制备泡沫反应混合物到泡沫表面不粘的时间。其通过在泡沫表面上沉积木舌压板来确定。如果抬起木舌压板不会导致泡沫表面分层或破裂，换言之，当泡沫表面不再发粘时，即达到了表干时间。
烟气组成分析
使用安装在具有火焰离子化检测器(FID)的Agilent 6890GC上的Frontier Labs2020D热解仪进行热解测试。将大约200-250μg的样品称量到Frontier labs硅胶衬里的不锈钢杯中。通过将样品杯放入烘箱中，在600℃的空气条件下分析2min，然后在氦气条件下再分析2min，以单次模式进行热解。使用微低温捕集装置(MCT)在分离柱的顶部捕获从样品中散发出的挥发性产物。使用来自安捷伦(Agilent)的10mx 0.32mm ID x 5μm PoraBond Q柱以HP-1(10m x 0.53mm x 2.65μm)作为保护柱实现分离。使用后进样口压力用于反吹目的(0.5m x 0.53mm保护柱，使用后进样口作为其在PoraBond Q和HP-1柱中的顶压三通)。在背面FID检测器上检测到HCN。使用按样品重量归一化的HCN峰面积进行HCN浓度比较。
GC条件：前进样口：300℃；1:1分流喷射器；斜坡压力：4.9psi保持1.5min，然后以50psi/min速度升至3.1psi；后进样口：4psi；GC烘箱：40℃保持3min，以30℃/min升高至240℃；FID：250℃，H2流速：40mL/min，空气流速：450mL/min，尾吹气(N2)：30mL/min，50Hz。
相对异氰脲酸酯含量测量
在具有SMART iTX单反射金刚石ATR的Nicolet iS50 FT-IR仪器上进行衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)测试。在4000-600cm-1光谱范围内以4cm-1的分辨率采集十六次扫描。从模制的基于聚氨酯的泡沫样品的中心切出矩形横截面(10mm x 60mm)。对横截面进行三次测试，对特征峰的3次测量取平均值。相对异氰脲酸酯含量被定义为异氰脲酸酯基团特征峰高度(约1409cm-1)和苯基特征峰高度(约1595cm-1)通过不含过渡金属的比较对照实例的该峰高比率进行归一化的比值。
结果
如表2所示，使用含有含铜液体过渡金属螯合多元醇共混物的泡沫可显着减少HCN的产生。这些实例显示出与C EX A相似的反应性。

Claims (10)

1.一种液体过渡金属螯合多元醇共混物，其包含：
多元醇；
0.05重量百分比(wt.％)至10.0wt.％来自过渡金属化合物的过渡金属离子，所述wt.％是基于所述液体过渡金属螯合多元醇共混物总重量的；和
具有基于氮的螯合部分的螯合剂，其中所述液体过渡金属螯合多元醇共混物每100克(g)所述液体过渡金属螯合多元醇共混物中的所述多元醇具有0.001至1.0摩尔所述基于氮的螯合部分中的氮，并且所述基于氮的螯合部分中的氮与所述过渡金属离子的摩尔比为8.0:1.0至1.0:1.0。
2.根据权利要求1所述的液体过渡金属螯合多元醇共混物，其中所述多元醇是具有芳族部分的芳族聚酯多元醇，所述芳族部分构成所述芳族聚酯多元醇总重量的5重量百分比(wt.％)至60wt.％。
3.根据权利要求1所述的液体过渡金属螯合多元醇共混物，其中所述过渡金属化合物选自由过渡金属羧酸盐、过渡金属盐、过渡金属配位化合物及其组合组成的组，并且所述过渡金属离子选自由铜、锌、银、铁的过渡金属离子、锰、钴、镍、锆及其组合组成的组；或者
其中所述过渡金属化合物选自由以下组成的组：2-乙基己酸铜(II)(CuEH)、乙酸铜(II)、乙酸铜(II)一水合物(Cu(OAc)2H2O)、丙酸铜(II)、异丁酸铜(II)(Cu(i-Bu)2)、乙酸钴(II)、乙酸镍(II)、乙酸银(I)及其组合。
4.根据权利要求1所述的液体过渡金属螯合多元醇共混物，其中所述基于氮的螯合部分选自由以下组成的组：二胺螯合部分部分、三胺螯合部分、四胺螯合部分及其组合。
5.根据权利要求1所述的液体过渡金属螯合多元醇共混物，其中所述具有基于氮的螯合部分的螯合剂选自由以下组成的组：2,2'-联吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺、2-[[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基]乙醇、1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基-2-丙醇]、具有甲基环氧乙烷的1,2-乙二胺聚合物及其组合。
6.一种异氰酸酯反应性组合物，其包含：
根据权利要求1-5中任一项所述的液体过渡金属螯合多元醇共混物；和
与所述液体过渡金属螯合多元醇共混物的多元醇分离的多元醇，其中所述异氰酸酯反应性组合物包含0.1至100重量百分比(wt.％)的所述液体过渡金属螯合多元醇共混物和多至99.9％wt.％的与所述液体过渡金属螯合多元醇共混物的多元醇分离的所述多元醇，以形成所述异氰酸酯反应性组合物，所述wt.％是基于所述异氰酸酯反应性组合物的总重量。
7.根据权利要求6所述的异氰酸酯反应性组合物，其还包含0.1wt.％至7.0wt.％来自选自由以下组成的组的阻燃化合物的磷：磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、亚磷酸酯和其组合，所述wt.％是基于所述异氰酸酯反应性组合物的总重量；或者
还包含用于形成聚氨酯聚合物泡沫的催化剂、发泡剂和表面活性剂；或者
任选地还包含用于形成所述聚氨酯聚合物泡沫的水。
8.一种用于形成聚氨酯聚合物的反应混合物或一种用于形成聚氨酯泡沫的反应混合物，其包含：
具有异氰酸酯部分的异氰酸酯化合物；和
根据权利要求6-7中任一项所述的异氰酸酯反应性组合物，其中所述多元醇包含羟基部分，并且所述反应混合物的所述异氰酸酯部分与所述羟基部分的摩尔比为0.90:1至7:1。
9.一种用于制备液体过渡金属螯合多元醇共混物的方法，所述方法包括：
提供多元醇；
提供具有基于氮的螯合部分的螯合剂；
提供具有过渡金属离子的过渡金属化合物；
将所述多元醇、所述螯合剂和所述过渡金属化合物混合以形成所述液体过渡金属螯合多元醇共混物，其每100克所述液体过渡金属螯合多元醇共混物中的所述多元醇具有0.001至1.0摩尔所述基于氮的螯合部分中的氮，并且所述基于氮的螯合部分中的氮与所述过渡金属离子的摩尔比为8.0:1.0至1.0:1.0。
10.一种用于制备用于生产聚氨酯聚合物的反应混合物的方法，所述方法包括：
提供根据权利要求6-7中任一项所述的异氰酸酯反应性组合物；
提供具有异氰酸酯部分的异氰酸酯化合物；和
将所述异氰酸酯反应性组合物和所述异氰酸酯化合物混合以形成所述异氰酸酯部分与所述羟基部分的摩尔比为0.90:1至7:1的所述反应混合物。
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