JP2013529702A - 通気量の高いポリウレタン粘弾性フォーム - Google Patents
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Abstract
ポリウレタンフォーム、およびポリウレタンフォームを作製する方法が提供される。該方法は、トルエンジイソシアネート(TDI)成分と、1つまたは複数のプロピレンオキシドリッチ(POリッチ)ポリオール、総イソシアネート反応性成分の10〜28重量%を構成する、組合せ数平均当量重量100〜500を有する1つまたは複数のエチレンオキシドリッチ(EOリッチ)ポリオールを含むイソシアネート反応性成分と、水と、少なくとも1種の触媒を含む触媒成分とを含有する反応混合物を形成するステップ、およびその反応混合物が膨張し硬化するのに十分な条件に反応混合物を付して、ASTM D3574 Test Hに従って測定した場合、25%未満の反発弾性を有する粘弾性ポリウレタンフォームを形成するステップを含み得る。
Description
本発明の実施形態は、ポリウレタンフォームに関する。より詳細には、本発明の実施形態は、粘弾性を有するポリウレタンフォームに関する。
ポリウレタンフォームは、クッション付与(マットレス、枕およびシートクッションなど)から包装、さらには断熱にまで亘る広範囲の用途に、および医療用途で用いられている。ポリウレタンは、この重合体を形成するのに使用する原材料の選択により特定の用途に合わせて作製されることが可能である。硬質タイプのポリウレタンフォームは、電気器具の断熱フォーム、および他の断熱用途として使用されている。半硬質ポリウレタンは、ダッシュボードおよびハンドルなどの自動車用途において使用されている。より軟質なポリウレタンフォームは、クッション用途、とりわけ家具、ベッドおよび自動車シートにおいて使用されている。
一部類のポリウレタンフォームは、粘弾性(VE)または「記憶」フォームとして知られる。粘弾性フォームは、加えられた応力に対して時間遅延性および速度依存性反応を示す。粘弾性フォームは、反発弾性が低く、圧縮されたときの回復が緩やかである。こうした性質は、ポリウレタンのガラス転移温度(Tg)に関連していることが多い。粘弾性は、この重合体が、多くの用途にとって室温である使用温度で、またはそれに近い温度でTgを有する場合に顕在化することが多い。
ほとんどのポリウレタンフォームと同様に、VEポリウレタンフォームは、発泡剤の存在下、ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応によって調製される。発泡剤は、通常は水であり、または水と別の物質との混合物であるが、水ほど好ましくはない。VE配合物は、配合物中のポリオール成分の選択および水の量によって特徴づけられることが多い。こうした配合物中で使用される主要なポリオールは、ヒドロキシル基約3個/分子の官能基数、および400〜1500の範囲の分子量を有している。このポリオールが主にポリウレタンフォームのTgの主要決定要因であるが、水分量およびイソシアネートインデックスなどの他の要因もまた重要な役割を果たしている。
通常、粘弾性のポリウレタンフォームは、室温(22℃)および大気圧(1atm)の条件下で一般に分当たり約1.0標準立方フィート(scfm)(0.47リットル/秒)未満の低い通気性を有し、そのためコンフォートフォーム(例えばベッド、シートおよび他のクッション)として使用されたときに発汗を促進する。低い通気量は、フォームからの熱および湿気の移動も低下させ、(1)フォーム(ベッド)温度、および(2)湿気レベルが上がることになる。温度上昇の結果、反発弾性の増加、および粘弾特性の低下となる。熱と水分とが組み合わさると、フォームの疲労を加速させることになる。加えて、フォームの通気量が十分に低い場合、フォームが製造中に収縮を起こす恐れがある。さらに、粘弾性フォームの支持係数を改善させることが、粘弾性を犠牲にしない限り制限されてしまう。これらの欠点は、スチレン/アクリロニトリル(SAN)を含有するものなどの共重合体ポリオールの添加によって時々対処されている。
フォームの粘弾性を保持しつつ、現在一般に達成されている通気量の値より高い値を達成することが望ましいであろう。さらに、支持係数を改善させつつ、良好な通気量を有するフォームを得ることが望ましいであろう。いくつかの用途では、柔らかい感触のフォームを得ることも望ましい。
本発明の実施形態は、ポリウレタンフォームに関する。より詳細には、本発明の実施形態は、粘弾性を保持しつつ高い通気量を有するポリウレタンフォームに関する。
一実施形態では、粘弾性ポリウレタンフォームの調製のための反応系を提供する。反応系は、(a)トルエンジイソシアネート(TDI)成分、(b)イソシアネート反応性成分、および(c)触媒成分を含む。イソシアネート反応性成分(b)は、(i)イソシアネート反応性成分の70〜90重量%である、組合せ数平均当量重量300〜500を有する1つまたは複数のプロピレンオキシドリッチ(POリッチ)系ポリオール、および(ii)イソシアネート反応性成分の10〜28重量%である、組合せ数平均当量重量150〜500を有する1つまたは複数のエチレンオキシドリッチ(EOリッチ)系ポリオール、および(iii)イソシアネート反応性成分の1〜5重量%である水を含む。
別の実施形態では、粘弾性フォームを調製する方法を提供する。この方法は、トルエンジイソシアネート(TDI)成分;1つまたは複数のプロピレンオキシドリッチ(POリッチ)ポリオール、総イソシアネート反応性成分の10〜28重量%を構成する、組合せ数平均当量重量175〜400を有する1つまたは複数のエチレンオキシドリッチ(EOリッチ)ポリオールを含むイソシアネート反応性成分;水;および少なくとも1種の触媒を含む触媒成分を有する反応混合物を形成するステップと、その反応混合物が膨張し硬化するのに十分な条件に反応混合物を付して、ASTM D3574 Test Hに従って測定した場合、25%未満の反発弾性を有する粘弾性ポリウレタンフォームを形成するステップとを含む。
本発明の実施形態は、ポリウレタンフォームに関する。より詳細には、本発明の実施形態は、粘弾特性を保持しつつ高い通気量を有するポリウレタンフォームに関する。
本明細書で使用する場合、用語「粘弾性フォーム」は、ASTM D3574 Test Hによる測定で反発弾性25%未満を有するようなフォームを指すことを意図する。好ましくは、フォームは、反発弾性20%未満を有することになろう。ある種の実施形態では、フォームは、15%未満、またはさらに10%未満の反発弾性を有することになろう。
用語「反発弾性」は、弾力性として認められるフォームの性質を指すのに用いられる。反発弾性は、ASTM D3574 Test Hの手順に従って測定される。このボールリバウンド試験では、特定の条件下で落下させた場合の、フォーム表面からの既知重量の落下鋼球がリバウンドする高さを測定し、元の落下の高さに対するパーセントとして結果を表す。ASTM試験に従って測定した場合、硬化済みVEフォームは、有利には最大で約20%、好ましくは最大で約10%の反発弾性を示す。
本明細書で使用する場合、用語「支持係数」は、圧縮(圧入)力たわみ(CFD)65%を圧縮力たわみ25%で割った比を指す。用語「圧縮力たわみ」は、24平方インチ(155cm2)超の厚み4インチ(10cm)のサンプルを、25%CDFおよび65%CDFという用語で示されるとおり、サンプルの初期の高さのそれぞれ25%または65%まで圧縮するのに必要とされる力(ポンドで)(0.4536kgf)として測定される、軟質材料(例えばフォーム)の耐荷力の測定値を指す。
用語「密度」は、本明細書で使用する場合、フォームの単位体積当たりの重量を指す。粘弾性ポリウレタンフォームの場合、密度は、ASTM D357401 Test Aの手順に従って測定される。有利には、粘弾性フォームは、少なくとも約3、好ましくは少なくとも約3.5、より好ましくは少なくとも約4、および好ましくは多くとも約8、より好ましくは多くとも約6、より好ましくは多くとも約5.5ポンド/ft3(それぞれ48、56、64、128、96、88kg/m3)の密度を有する。
フォームに適用される用語「引張強度」は、本明細書で使用する場合、犬用の骨の形をしたフォームサンプルが、直線的(単軸)伸張力の下で伸張される間に耐え得る最大力を指す。その応力は、材料が破断点に到達するまで高められ、そのときの荷重および破断伸びが、引張強度および伸びを計算するのに用いられ、すべてASTM D−3574 Test Eの手順に従って測定され、平方インチ当たりのポンド(psi)またはキロパスカル(kPa)で測定される。
フォームに適用される用語「%伸び」は、本明細書で使用する場合、フォームのサンプルが破断前に到達できる直線的伸びを指す。フォームは、引張強度を測定するのに使用されるのと同じ方法で試験され、結果は、ASTM D−3574 Test Eの手順に従って、フォームサンプルの元の長さに対するパーセントで表される。
用語「引裂き強度」は、本明細書で使用する場合、フォームサンプル中へ予め長さ方向にスリットカットで切り込みを入れたフォームサンプルを引き裂くのに必要とされる平均最大力を指す。試験結果は、ASTM D3574−Fの手順に従って、リニアインチ当たりのポンド(Ibf/in)またはメートル当たりのニュートン(N/m)で測定される。
用語「CDF25%」は、本明細書で使用する場合、寸法4in×4in×厚み2in(10.16×10.16×5.08cm)のフォームサンプルが、その元の厚みの75%へ変位するのに必要とされる力を指し、ASTM D3574 Cの手順に従って測定され、ポンドフォース(Ibf)またはニュートン(N)で測定される。同様に、CFD65%およびCFD75%は、寸法(4in×4in×厚み2in)(10.16×10.16×5.08cm)のフォームを、その元のフォーム高さの、それぞれ35%または25%まで圧縮するのに必要とされる力を指す。
用語「回復時間」は、本明細書で使用する場合、1ポンドフォースの力(4.45N)を加えた圧縮の後にフォームが回復するのにかかる時間を指し、ASTM D−3574Mの手順に従って測定され、秒で測定される。粘弾性フォームにとって、この時間は、望ましくは少なくとも約3秒、好ましくは少なくとも約5秒、より好ましくは少なくとも約7秒、最も好ましくは少なくとも約10秒であるが、有利には約30秒未満、好ましくは約20秒未満である。
用語「圧縮永久ひずみ@75%」は、圧縮ゆがみレベル75%において、フォームのライズ方向と平行に測定される圧縮永久ひずみ試験を表す。この試験は、本明細書では、使用中のクッション厚みの低下とフォーム硬度の変化とを相関させるために使用される。圧縮永久ひずみは、ASTM D3574−95 Test Iの手順に従って測定され、サンプルの元の厚みに対するパーセントとして測定される。同様に、「圧縮永久ひずみ@90%」は、上記(圧縮永久ひずみ)と同じ測定を指すが、今度はフォーム中の上昇方向と平行に、サンプルの圧縮変形レベル90%において測定される。
用語「通気量」は、厚み1.0インチ(2.54cm)、2インチ×2インチ(5.08cm)平方のフォームの部分の中を圧力125Pa(0.018psi)で通る空気の体積を指す。単位は、秒当たりの立方デシメートル(すなわち秒当たりのリットル)で表され、分当たりの標準立方フィートに換算される。通気量を測定する代表的な市販のユニットは、スイス、チューリヒのTexTest AGにより製造され、TexTest Fx3300として認められている。この測定は、ASTM D3574 Test Gに従う。
用語「硬度」は、ASTM D3574 Test Cの手順により測定される、CFDに相当する性質を指す。
用語「NCOインデックス」は、イソシアネートインデックスを意味し、この用語はポリウレタンの技術分野で一般に使用される。本明細書で使用する場合、用語「NCOインデックス」は、イソシアネートの当量を、イソシアネート反応性水素含有物質の総当量で割って100をかけたものである。
本明細書で使用する場合、「ポリオール」は、分子当たり平均1.0超のヒドロキシル基を有する有機分子を指す。ポリオールは、他の官能基、すなわちさらなるタイプの官能基を含むことができる。
本明細書で使用する場合、用語「ポリエーテルポリオール」は、少なくとも1つのアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはそれらの組合せから形成されたポリオールであり、ポリウレタンフォーム、とりわけ本発明の実施形態を実施するため粘弾性ポリウレタンフォームを作製するのに一般に使用される種類のポリオールである。
用語「ヒドロキシル価」は、重合体、特にポリオールの組成物におけるヒドロキシル部分の濃度を示す。ヒドロキシル価は、ASTM method D4274により測定され、KOHのmg/ポリオールのgで表す。
用語「官能基数」、特に「ポリオールの官能基数」は、本明細書で使用する場合、エポキシド分子(エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドなど)と反応することができる、ポリオールを調製するのに用いる開始剤上の活性水素の数を指す。これは、公称官能基数とも称される。
ポリウレタン製造において使用されるイソシアネート反応性成分は、一般に少なくとも2個のヒドロキシル基を有するような化合物である。これらの化合物を、本明細書ではポリオールと称する。ポリオールには、適当な開始分子(開始剤)をアルキレンオキシドでアルコキシル化することによって得られるものが含まれる。2〜4個の反応部位を有する開始剤分子の例には、水、アンモニア、または62〜399の分子量を有する二価アルコールなどの多価アルコール、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンもしくはトリメチロールエタンなどのアルカンポリオール、またはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールもしくはブチレングリコールなどのエーテル基を含有する低分子量アルコールが挙げられる。これらのポリオールは、従来技法により調製される従来材料である。この重合のための触媒作用は、陰イオン性でも陽イオン性でもよく、KOH、CsOH、三フッ化ホウ素などの触媒、またはヘキサシアノコバルト亜鉛もしくは四級ホスファゼニウム化合物などの金属シアン化物二重錯体(DMC)触媒などが用いられる。アルカリ触媒の場合、これらのアルカリ触媒は、製造終了時に、凝集、マグネシウムケイ酸塩分離または酸中和などの適正な終了ステップによってポリオールから取り除かれることが好ましい。
本明細書に記載した一実施形態では、粘弾性フォームは、反応系が(a)トルエンジイソシアネート成分、(b)(i)イソシアネート反応性成分の70〜90重量%である、組合せ数平均当量重量300〜500を有する1つまたは複数のPOリッチポリオール、および(ii)イソシアネート反応性成分の10〜28重量%である、組合せ数平均当量重量150〜500を有する1つまたは複数のEOリッチポリオールを含む、反応系の反応製品である。ある種の実施形態では、イソシアネート反応性成分は、(iii)1〜5重量%である、水をさらに含む。ある種の実施形態では、反応系は、(c)1種または複数の触媒を含む触媒成分をさらに含む。ある種の実施形態では、反応系は、(d)有機シリコーンの界面活性剤をさらに含む。ある種の実施形態では、反応系は、(e)付加的な添加剤をさらに含む。
成分(a)は、分子当たり平均1.8個以上のイソシアネート基を有する1つまたは複数のトルエンジイソシアネートを含む。イソシアネートの官能基数は、好ましくは約1.9〜4個、より好ましくは1.9〜3.5個、特には1.9〜2.5個である。ポリイソシアネートの具体例には、例えば2,4−および/または2,6−トルエンジイソシアネート(TDI)が挙げられる。好ましいポリイソシアネートには、2,4−および2,6−TDIの異性体の混合物が挙げられる。特に関心の高いポリイソシアネートは、少なくとも60重量%の2,4−異性体を含有する2,4−および2,6−トルエンジイソシアネートの混合物である。別の実施形態では、ポリイソシアネートは、約80重量%の2,4−異性体を含有する2,4−および2,6−トルエンジイソシアネートの混合物である。これらのポリイソシアネート混合物は、広く入手可能で比較的安価ではあるが、フォーム配合物の処理が困難なために、工業規模のVEフォーム工程において使用することがこれまで難しかった。
典型的に使用されるポリイソシアネートの量は、イソシアネートインデックス70〜130を得るのに十分である。別においては、イソシアネートインデックスは、80〜115であり、さらなる実施形態では85〜105である。
成分(b)は、(i)組合せ数平均当量重量300〜500を有する1つまたは複数のPOリッチポリオール、(ii)数平均当量重量150〜500を有する1つまたは複数のEOリッチポリオール、および(iii)水を含む、イソシアネート反応性成分である。1つまたは複数のPOリッチポリオールは、イソシアネート反応性成分の70〜90重量%を構成し、1つまたは複数のEOリッチポリオールは、イソシアネート反応性成分の10〜28重量%を構成する。
ある種の実施形態では、1つまたは複数のPOリッチポリオールは、総イソシアネート反応性成分(b)の少なくとも70重量%、75重量%、または80重量%を構成することになろう。ある種の実施形態では、1つまたは複数のPOリッチポリオールは、総イソシアネート反応性成分(b)の少なくとも75重量%、80重量%、85重量%、または90重量%までを構成することになろう。ある種の実施形態では、1つまたは複数のPOリッチポリオールは、総イソシアネート反応性成分(b)の70〜90重量%、または約75〜85重量%を構成することができる。
ある種の実施形態では、1つまたは複数のEOリッチポリオールは、総イソシアネート反応性成分(b)の少なくとも10重量%、14重量%、20重量%、または25重量%を構成することができる。ある種の実施形態では、1つまたは複数のEOリッチポリオールは、少なくとも20重量%、25重量%、または28重量%までを構成することができる。1つまたは複数のEOリッチポリオールは、総イソシアネート反応性成分(b)の10〜28重量%、または15〜25重量%を構成することができる。
本明細書に記載の一実施形態では、イソシアネート反応性成分(b)は、1つまたは複数のPOリッチポリオールを含み、各POリッチポリオールは数平均当量重量200から2000の間および数平均公称ヒドロキシル官能基数2〜4個を有し、かつ1つまたは複数のEOリッチポリオールを含み、各EOリッチポリオールは数平均当量重量100から1000の間および数平均公称ヒドロキシル官能基数2〜4個を有する。ある種の実施形態では、イソシアネート反応性成分(b)は、組合せ数平均当量重量300から500の間である1つまたは複数のPOリッチポリオールを含む。ある種の実施形態では、イソシアネート反応性成分(b)は、組合せ数平均当量重量325から450の間である1つまたは複数のPOリッチポリオールを含む。ある種の実施形態では、イソシアネート反応性成分(b)は、組合せ数平均当量重量150から500の間である1つまたは複数のEOリッチポリオールを含む。ある種の実施形態では、イソシアネート反応性成分(b)は、組合せ数平均当量重量175から400の間である1つまたは複数のEOリッチポリオールを含む。
本明細書に記載の一実施形態では、反応系のポリオールにおけるすべてのポリオキシアルキレン単位の28%未満が、オキシエチレン単位である。別の実施形態では、反応系のポリオールにおけるすべてのポリオキシアルキレン単位の25%未満が、オキシエチレン単位である。
ある種の実施形態では、1つまたは複数のPOリッチポリオールは、一般に70重量%超のプロピレンオキシド、好ましくは少なくとも75重量%のプロピレンオキシドを含有することになろう。他の実施形態では、このポリオールは、80重量%超のプロピレンオキシドを含有することになり、さらなる実施形態では、85重量%以上の1つまたは複数のPOリッチポリオールが、プロピレンオキシド由来となろう。いくつかの実施形態では、プロピレンオキシドは、このポリオールの製造において使用される唯一のアルキレンオキシドとなろう。エチレンオキシド(EO)がプロピレンオキシド系ポリオールの製造において使用される場合、EOが、POとの共供給物として供給されること、または内部ブロックとして供給されることが好ましい。
オキシプロピレン単位が支配的にリッチではあるが、1つまたは複数のPOリッチポリオールは、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの双方の混合物を含有してもよいことをさらに理解されたい。ある種の実施形態では、POリッチポリオールは、少なくとも70重量%超のプロピレンオキシド単位、より好ましくは少なくとも75%のプロピレンオキシド、より好ましくは少なくとも80%のプロピレンオキシド、まださらなる実施形態では少なくとも90%、さらには少なくとも93重量%のプロピレンオキシドを含有する。
ある種の実施形態では、イソシアネート反応性成分は、官能基数2個から4個の間および組合せ数平均当量重量100から300の間である1つまたは複数のEOリッチポリオール、官能基数2個から4個の間および組合せ数平均当量重量200から400の間である1つまたは複数のPOリッチポリオール、ならびに官能基数2個から4個の間および数平均当量重量800から1100の間である1つまたは複数のグリセリン開始ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールを含む。
ある種の実施形態では、1つまたは複数のPOリッチポリオールは、官能基数3個、および組合せ数平均当量重量300から350の間である1つまたは複数のPOリッチポリオール、ならびに官能基数3個、および組合せ数平均当量重量200から250の間である1つまたは複数のPOリッチポリオールを含む。
ある種の実施形態では、イソシアネート反応性成分(b)は、複数のPOリッチポリオール成分(i)、例えば数平均当量重量700未満を有する少なくとも1つのPOリッチポリオール(iA)、および当量重量700以上を有する少なくとも1つの第2のPOリッチポリオール(iB)を含む。ポリオール成分は、上に記載したようにPO由来の重量%をそれぞれ独立に含有し得る。
ある種の実施形態では、2種の別のPOリッチポリオール(iA)および(iB)を使用する場合、第1のPOリッチポリオール成分(iA)は、総イソシアネート反応性成分(b)の少なくとも35重量%、40重量%、または少なくとも45重量%を一般に構成することになろう。第1のPOリッチポリオール成分(iA)は、総イソシアネート反応性成分(b)の少なくとも50重量%、55重量%、60重量%、さらに84重量%までを構成することができる。ポリオール(iA)の当量重量は、100〜700未満、好ましくは150〜650で一般にあることになろう。ある種の実施形態では、当量重量は300〜650である。
POリッチポリオール(iA)および(iB)の双方が存在する場合、ポリオール(iB)は、総ポリオールの少なくとも1重量%、少なくとも3重量%、または少なくとも5重量%を一般に構成することになろう。ポリオール(iB)は、総イソシアネート反応性成分の30重量%未満、好ましくは20重量%未満、またはさらに10重量%未満を一般に構成することになろう。ポリオール(iB)の当量重量は、700〜2000である。好ましくはポリオール(iB)の当量重量は、750〜1750である。ある種の実施形態では、ポリオール(iB)の当量重量は、800〜1450である。ある種の実施形態では、ポリオール(iB)の当量重量は、1250未満である。
ある種の実施形態では、1つまたは複数のPOリッチポリオール(i)は、例えば3種の別の成分;数平均当量重量300〜700を有する少なくとも1つのポリオール(iA)、当量重量700以上を有する少なくとも1つの第2のポリオール(iB)、および当量重量300未満を有する少なくとも1つの第3のポリオール(iC)を含む。ポリオール成分(iA)、(iB)および(iC)は、上に記載したようにPO由来の重量%をそれぞれ独立に含有し得る。
3種のポリオール(iA)、(iB)および(iC)が使用される場合、ポリオール成分(iA)は、総イソシアネート反応性成分(b)の少なくとも35重量%、40重量%、または少なくとも45重量%を一般に構成することになろう。ポリオール成分(iA)は、総イソシアネート反応性成分(b)の少なくとも50重量%、55重量%、60重量%、さらには83重量%までを構成することができる。
3種のポリオール(iA)、(iB)および(iC)が存在する場合、ポリオール(iB)は、総イソシアネート反応性成分(b)の少なくとも1重量%、少なくとも3重量%、または少なくとも5重量%を一般に構成することになろう。ポリオール(iB)は、総イソシアネート反応性成分(b)の30重量%未満、好ましくは20重量%未満、またはさらに10重量%未満を一般に構成することになろう。
3種のポリオール(iA)、(iB)および(iC)が存在する場合、ポリオール(iC)は、総イソシアネート反応性成分(b)の少なくとも1重量%、少なくとも3重量%、または少なくとも5重量%を一般に構成することになろう。ポリオール(iB)は、存在する総ポリオールの60重量%未満、好ましくは20重量%未満、またはさらに10重量%未満を一般に構成することになろう。ポリオール(iC)の当量重量は、100〜700未満、好ましくは150〜650で一般にあることになろう。他の実施形態では、当量重量は、200〜300未満である。
ポリオール(ii)は、70重量%超のエチレンオキシド、好ましくは少なくとも75重量%のエチレンオキシド、より好ましくは少なくとも80%のエチレンオキシド、まださらなる実施形態では少なくとも90%、さらに少なくとも93重量%のエチレンオキシドを含有するエチレンオキシドリッチポリオールである。いくつかの実施形態では、(bii)は、エチレンオキシド以外のアルキレンオキシドが本質的にない。ポリオール(bii)は、公称官能基数2〜4個、好ましくは2〜3個の結合ヒドロキシル基を一般に有し、いくつかの実施形態では、公称官能基数3個を有する。
ポリオールにおける、組合せ総ヒドロキシル基に対する(bii)の数平均当量重量は、100〜1000であり、いくつかの実施形態では150〜500、さらには175〜400未満である。
ある種の実施形態では、イソシアネート反応性成分(b)は、水(ii)を、総ポリオール100当たり(pphp)約0.5〜約5部の量でさらに含む。ある種の実施形態では、水の含有量は、総ポリオール100重量部当たり約0.8〜約2重量部、特には1.0〜2.25重量部、さらなる実施形態では0.8〜1.8重量部である。ある種の実施形態では、水の含有量は、イソシアネート反応性成分の1〜5重量%である。ある種の実施形態では、水の含有量は、総イソシアネート反応性成分(b)の1〜2重量%である。
反応系は、本明細書で記載した如何なる連鎖延長剤、架橋剤または反応充填剤も含まずに、全反応系の10重量%までの少量(であるが典型的には0または5重量%未満まで)の反応性(ポリマー形成)種を上に特定したもの以外に任意選択で含有することができる。これらは、例えば第1級および/または第2級アミンを含有する種、ポリエステルポリオール、または上に記載したものとは異なるポリオールを含むことができる。
広範囲の物質が、ポリウレタン形成反応を触媒することが知られており、それらには第3級アミン;トリアルキルホスフィンおよびジアルキルベンジルホスフィンなどの第3級ホスフィン;Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、CoおよびNiなどの金属とアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどから得ることができる各種金属のキレート;塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビスマスおよび塩化ビスマスなどの強酸の酸金属塩;アルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシドおよびフェノキシドなどの強塩基、Ti(OR)4、Sn(OR)4およびAl(OR)3などの各種の金属アルコラートおよびフェノラート(Rはアルキルまたはアリールである)、ならびにアルコラートとカルボン酸、β−ジケトンおよび2−(N,N−ジアルキルアミノ)アルコールとの反応生成物;アルカリ土類金属、Bi、Pb、SnまたはAlのカルボン酸塩;ならびに四価のスズ化合物、および三価または五価のビスマス、アンチモンまたはヒ素化合物が挙げられる。好ましい触媒には、第3級アミン触媒、および有機スズ触媒が挙げられる。商業的に入手可能な第3級アミン触媒の例には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジメチルピペラジン、1,4−ジアゾビシクロ−2,2,2−オクタン、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、トリエチレンジアミン、およびアルキル基が4〜18個の炭素原子を含有するジメチルアルキルアミンが挙げられる。これらの第3級アミン触媒の混合物が使用されることが多い。
商業的に入手可能なアミン触媒の例には、Niax(商標)A1およびNiax(商標)A99(プロピレングリコール中のビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、Momentive Performance Materialsから入手可能)、Niax(商標)B9(ポリアルキレンオキシドポリオール中のN,N−ジメチルピペラジンおよびN−N−ジメチルヘキサデシルアミン、Momentive Performance Materialsから入手可能)、Dabco(商標)8264(ジプロピレングリコール中のビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、トリエチレンジアミンおよびジメチルヒドロキシエチルアミンの混合物、Air Products and Chemicalsから入手可能)およびDabco(商標)33LV(ジプロピレングリコール中のトリエチレンジアミン、Air Products and Chemicalsから入手可能)、Niax(商標)A−400(専売品の第3級アミン/カルボン酸塩およびビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル水溶液ならびに専売品のヒドロキシル化合物、Momentive Performance Materialsから入手可能)、Niax(商標)A−300(専売品の第3級アミン/カルボン酸塩およびトリエチレンジアミン水溶液、Momentive Performance Materialsから入手可能)、Polycat(商標)58(専売品のアミン触媒、Air Products and Chemicalsから入手可能)、Polycat(商標)5(専売品のジエチレントリアミン、Air Products and Chemicalsから入手可能)およびPolycat(商標)8(N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、Air Products and Chemicalsから入手可能)が挙げられる。ある種の実施形態では、アミン触媒は、0.01〜1.0pphp、好ましくは0.15〜0.5pphpの量で存在することができる。
有機スズ触媒の例は、塩化第二スズ、塩化第一スズ、オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、二塩化ジメチルスズ、二塩化ジブチルスズ、式SnRn(OR)4−n(Rはアルキルまたはアリールであり、nは0〜2である)の他の有機スズ化合物などである。有機スズ触媒は、少しでも使用される場合、1種または複数の第3級アミン触媒と併せて一般に使用される。商業的に入手可能な興味のある有機スズ触媒には、KOSMOS(商標)29(Evonik AGからのオクタン酸第一スズ)、Dabco(商標)T−9およびT−95触媒(双方ともAir Products and Chemicalsから入手可能なオクタン酸第一スズ組成物)が挙げられる。ある種の実施形態では、スズ系触媒は、0〜0.5pphp、好ましくは0〜0.05pphpの量で存在することができる。
触媒は、通常少量で使用され、例えば各触媒は、全反応系の約0.0015〜約5重量%で用いられる。量は、触媒または触媒混合物、特定の機器に所望のゲル化反応と発泡反応とのバランス、ポリオールとイソシアネートとの反応性、ならびに当業者によく知られている他の要因による。
さらなる実施形態では、処理を改善するため、およびより高いイソシアネートインデックスの使用を可能にするため、その開示が参照として本明細書に組み込まれている国際公開第20008/021034号に記載のものなどの添加剤を、反応混合物へ加えてもよい。こうした添加剤には、1)カルボン酸のアルカリ金属または遷移金属塩、2)1,3,5−トリスアルキル−または1,3,5−トリス(N,N−ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ−s−トリアジン化合物、および3)第四アンモニウム化合物のカルボン酸塩が挙げられる。使用するとき、こうした添加剤は、総ポリオール100当たり約0.01〜1部の量で一般に使用される。成分e)の添加剤は、反応混合物の少なくとも1つの他の成分中に一般に溶解される。これをポリイソシアネート中に溶解することは、一般に好ましくない。
各種追加成分を粘弾性フォーム配合物に含めることができる。これらには、例えば連鎖延長剤、架橋剤、界面活性剤、可塑剤、充填剤、可塑剤、煙抑制剤、香料、強化剤、染料、着色剤、顔料、保存剤、臭気マスク、物理発泡剤、化学発泡剤、難燃剤、内部離型剤、殺生物剤、酸化防止剤、UV安定剤、帯電防止剤、チキソトロープ剤、接着促進剤、セルオープナーおよびこれらの組合せが挙げられる。
発泡可能な組成物は、セルオープナー、連鎖延長剤または架橋剤を含有することができる。これらの材料が使用される場合、これらは、全反応系の100重量部当たり10重量部まで、特には2重量部までなどの少量で通常使用される。連鎖延長剤は、イソシアネート反応性基2個/分子を有する材料であり、一方、架橋剤は、イソシアネート反応性基平均2個超/分子を含有する。いずれの場合も、イソシアネート反応性基当たりの当量重量は、約30〜100未満の範囲であることができ、一般には30〜75である。イソシアネート反応性基は、好ましくは脂肪族アルコール基、第1級アミン基または第2級アミン基であり、脂肪族アルコール基が特に好ましい。連鎖延長剤および架橋剤の例には、エチレングリコール、1,2−または1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどのアルキレングリコール;ジエチレングリコールなどのグリコールエーテルが挙げられる。
セルオープナーの例には、例えばブチレンオキシドリッチポリオールおよび天然油ポリオールが挙げられる。ある種の実施形態では、セルオープナーは、0〜1pphpの量で存在することができる。
界面活性剤は、フォームが膨張し硬化するときの安定を助けるために、粘弾性フォーム配合物中に含めることができる。界面活性剤の例には、プロピレングリコール、固体または液体の有機シリコーンおよび長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテルに、プロピレンオキシドおよび次いでエチレンオキシドを順に加えることにより調製するものなどの非イオン界面活性剤ならびに湿潤剤が挙げられる。長鎖アルキル酸硫酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、およびアルキルアリールスルホン酸の第3級アミン塩またはアルカノールアミン塩などのイオン界面活性剤も、使用することができる。プロピレングリコールに、プロピレンオキシドおよび次いでエチレンオキシドを順に加えることにより調製する界面活性剤が好ましく、固体または液体の有機シリコーンも好ましい。有用な有機シリコーンの界面活性剤の例には、Tegostab(Evonik AGの商標)B−8462およびB−8404、ならびにDow Corningから入手可能なDC−198およびDC−5043界面活性剤、ならびにMomentive Performance MaterialsからのNiax(商標)L−627、L−618およびL−620界面活性剤などの、商業的に入手可能なポリシロキサン/ポリエーテル共重合体が挙げられる。ある種の実施形態では、界面活性剤は、0.1〜5pphp、好ましくは0.6〜1.5pphpの量で存在することができる。
1種または複数の充填剤も、粘弾性フォーム配合物中に存在することができる。充填剤は、組成物のレオロジーの性質を有益な方法で改質し、コストを低減し、フォームに有益な物理的性質を与えるのを助けることができる。適当な充填剤には、安定で、ポリウレタン形成反応の間に現れる温度で溶融しない、無機および有機の粒子状材料が挙げられる。適当な充填剤の例には、カオリン、モンモリロナイト、炭酸カルシウム、雲母、珪灰石、タルク、高温融解性の熱可塑性プラスチック、ガラス、フライアッシュ、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ/ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジンなどが挙げられる。充填剤は、発泡可能なポリウレタン組成物にチキソトロピーの性質を与えることができる。フュームドシリカは、こうした充填剤の例である。
反応性粒子もまた、粘弾性フォームの性質を改質するために反応系に含めることができる。こうした反応系は、例えばChemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology Limited (2005) pp 185-227において教示があるように、スチレン/アクリロニトリル(SAN)、ポリ尿素分散(PHD)ポリオールおよびポリイソシアネート重付加生成物(PIPA)などの共重合体ポリオールを含む。
使用されるとき、充填剤が、組成物の約0.5〜約30重量%、特には約0.5〜約10重量%を構成すると有利である。
発泡可能なポリウレタン組成物中に付加的な発泡剤(水以外)は一般に使用されないが、付加的な物理または化学発泡剤を含ませることは本発明の範囲内である。物理的発泡剤の中には、液体CO2、超臨界CO2、および各種の炭化水素、フッ化炭素、フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、クロロカーボン(塩化メチレンなど)、クロロフルオロカーボンおよびハイドロクロロフルオロカーボンがある。化学発泡剤は、昇温で分解または反応して(イソシアネート基以外と)二酸化炭素および/または窒素を生成する材料である。
VEフォームは、いわゆるスラブストック法、または各種成形法によって調製することができる。スラブストック法では、成分は混合され、トラフまたは他の領域中へ注入され、そこで配合物が反応し、少なくとも一方向へ自由に膨張し、硬化する。スラブストック法は、一般に工業規模で連続して操作される。
スラブストック法では、各種成分が、個々に、または様々な部分的組合せにおいて、混合ヘッド中へ導入され、そこでそれらは混合され配分される。成分の温度は、混合前、一般に15〜35℃の範囲にある。配分された混合物は、通常、熱を加えられることなしに膨張し硬化する。スラブストック法では、反応している混合物は、自由に、または最小制限下で(カバーシートまたはフィルムの重量によって加えられる場合があるなど)膨張する。
粘弾性フォームは、反応性混合物を、そこでそれが膨張し硬化する密閉型の中へ導入することにより、成形法で製造することもまた可能である。しばしば、型自体を、周囲条件を超える温度へ予め加熱する。型をこのように予め加熱することで、サイクルタイムを一層速くすることができる。
本発明に従って作製された粘弾性フォームは、マットレスの上掛けを含むマットレス、枕、パッケージ、バンパーパッド、スポーツおよび医療器具、ヘルメット用ライナー、パイロットシート、耳栓などの各種包装およびクッション用途において、ならびに様々な消音および制振用途において有用である。消音および制振用途は、自動車用途などの輸送産業にとって、とりわけ重要である。
以下の実施例は、本発明を例示するために提供するものであって、その範囲を限定することは意図していない。すべての部およびパーセントは、別段の指定がない限り、重量による。
実施例で使用する原材料の説明は、以下のとおりである。
ポリオールAは、官能基数3個、グリセリン開始、当量重量336の、すべてがプロピレンオキシドポリエーテルのポリオールであり、The Dow Chemical CompanyからVORANOL(商標)3150の商品名で商業的に入手可能である。
ポリオールBは、官能基数3個、グリセリン開始、当量重量236の、すべてがプロピレンオキシドポリエーテルのポリオールであり、The Dow Chemical CompanyからVORANOL(商標)I2070ポリオールの商品名で商業的に入手可能である。
ポリオールCは、官能基数3個、グリセリン開始、当量重量約994を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン混合供給のポリオール(8重量%のEO)であり、The Dow Chemical CompanyからVORANOL(商標)3010ポリオールの商品名で入手可能である。
ポリオールDは、官能基数3個、グリセリン開始、すべてがエチレンオキシド供給のポリオールであり、EW約208を有し、The Dow Chemical CompanyからVORANOL(商標)IP625ポリオールの商品名で入手可能である。
ポリオールEは、官能基数6.9個、当量重量約1800の、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体であり、The Dow Chemical CompanyからVORANOL(商標)4053ポリオールの商品名で商業的に入手可能である。
界面活性剤Aは、有機シリコーンの界面活性剤であり、OSi SpecialtiesによりNiax(商標)L−627界面活性剤として商業的に販売されている。
アミン触媒Aは、ジプロピレングリコール中のビスジメチルアミノエチルエーテル70%溶液であり、Air Products and Chemicals,Inc.から入手可能なDABCO(商標)BL−11触媒として商業的に供給されている。
アミン触媒Bは、ジプロピレングリコール中のトリエチレンジアミン33%溶液であり、Air Products and ChemicalsからDABCO(商標)33LVとして商業的に入手可能である。
スズ触媒Aは、オクタン酸第一スズ触媒であり、Evonik AGからKOSMOS(商標)29として商業的に入手可能である。
TDI−80は、2,4−および2,6−トルエンジイソシアネートの異性体の80/20ブレンドであり、The Dow Chemical CompanyからVORANATE(商標)T−80の商品名で入手可能である。
試験方法
別段の特定がない限り、フォームの性質は、ASTM 3574−05によって測定される。
別段の特定がない限り、フォームの性質は、ASTM 3574−05によって測定される。
実施例1〜7、および対照(C1)
フォームは、透明のプラスチックバッグで内張りした寸法15’’×15’’×9.5’’(正方形、側面の寸法)の開放箱の中で、ドラフト下で調製した。配合物の総重量は、2500gで固定した。混合の3つの段階を使用した。フォームは、最初に、ポリオール、水、アミン触媒および界面活性剤を高速せん断混合ヘッドにおいてブレンドすることにより調製した。次いでこの混合物を同様にスズ触媒とブレンドし、生成した混合物を、やはり同様に、ポリイソシアネートとブレンドした。最終的なブレンドを開放箱の中へ直ちに注入し、熱を加えずに反応させた。配合物の総重量は、2500gであった。ポリウレタンフォームを製造するのに使用した配合物を表1に示す。実施例C1は、粘弾性フォーム製造用の配合物に基づく対照のフォームである。
フォームは、透明のプラスチックバッグで内張りした寸法15’’×15’’×9.5’’(正方形、側面の寸法)の開放箱の中で、ドラフト下で調製した。配合物の総重量は、2500gで固定した。混合の3つの段階を使用した。フォームは、最初に、ポリオール、水、アミン触媒および界面活性剤を高速せん断混合ヘッドにおいてブレンドすることにより調製した。次いでこの混合物を同様にスズ触媒とブレンドし、生成した混合物を、やはり同様に、ポリイソシアネートとブレンドした。最終的なブレンドを開放箱の中へ直ちに注入し、熱を加えずに反応させた。配合物の総重量は、2500gであった。ポリウレタンフォームを製造するのに使用した配合物を表1に示す。実施例C1は、粘弾性フォーム製造用の配合物に基づく対照のフォームである。
フォームサンプルは、ASTM D3574に従って特徴づけた。圧縮力たわみ「CFD」試験を、4’’×4’’×2’’のフォームサンプル片に関して実施した。製造済みフォームの性質を表2に示す。
データは、本明細書に記載した実施形態に基づくフォームが、良好な(高い)通気量、良好な(低い)反発弾性、および良好な(低い)圧縮永久ひずみ値を有していることを示している。
前述したものは本発明の実施形態に関するが、本発明の他のおよびさらなる実施形態を、これらの基本的な範囲から逸脱することなく工夫することができる。
Claims (15)
- (a)トルエンジイソシアネート(TDI)成分、
(b)(i)イソシアネート反応性成分の70〜90重量%である、組合せ数平均当量重量300〜500を有する1つまたは複数のプロピレンオキシドリッチ(POリッチ)ポリオール、
(ii)イソシアネート反応性成分の10〜28重量%である、組合せ数平均当量重量100〜500を有する1つまたは複数のエチレンオキシドリッチ(EOリッチ)ポリオール、および
(iii)イソシアネート反応性成分の1〜5重量%である、水
を含む前記イソシアネート反応性成分、ならびに
(c)触媒成分
を含む、粘弾性ポリウレタンフォームの調製のための反応系。 - (d)有機シリコーンの界面活性剤
をさらに含む、請求項1に記載の反応系。 - (e)連鎖延長剤、架橋剤、界面活性剤、可塑剤、充填剤、可塑剤、煙抑制剤、香料、強化剤、染料、着色剤、顔料、保存剤、臭気マスク、物理発泡剤、化学発泡剤、難燃剤、内部離型剤、殺生物剤、酸化防止剤、UV安定剤、帯電防止剤、チキソトロピー剤、接着促進剤、セルオープナーおよびこれらの組合せからなる群れから選択される添加剤
をさらに含む、請求項1または2に記載の反応系。 - トルエンジイソシアネート成分が、約80重量%の2,4TDIと20重量%の2,6TDIとの混合物である、請求項1から3のいずれかに記載の反応系。
- ポリオールにおけるすべてのポリオキシアルキレン単位の28%未満が、オキシエチレン単位である、請求項1から4のいずれかに記載の反応系。
- イソシアネート反応性成分が、
官能基数2個から4個の間および組合せ数平均当量重量100から300の間である1つまたは複数のEOリッチポリオール、
官能基数2個から4個の間および組合せ数平均当量重量200から400の間である1つまたは複数のPOリッチポリオール、ならびに
官能基数2個から4個の間および数平均当量重量800から1100の間である1つまたは複数のグリセリン開始ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール
を含む、請求項1から5のいずれかに記載の反応系。 - 1つまたは複数のPOリッチポリオールが、
官能基数3個、および組合せ数平均当量重量300から350の間である1つまたは複数のPOリッチポリオール、ならびに
官能基数3個、および組合せ数平均当量重量200から250の間である1つまたは複数のPOリッチポリオール
を含む、請求項6に記載の反応系。 - ポリオールにおけるすべてのポリオキシアルキレン単位の25%未満が、オキシエチレン単位である、請求項6または7に記載の反応系。
- 1種または複数の触媒が、アミン触媒およびスズ触媒から選択される、請求項1に記載の反応系。
- トルエンジイソシアネート(TDI)成分と、
イソシアネート反応性成分の70〜90重量%を構成する、組合せ数平均当量重量300〜500を有する1つまたは複数のプロピレンオキシドリッチ(POリッチ)ポリオール、
総イソシアネート反応性成分の10〜28重量%を構成する、組合せ数平均当量重量175〜400を有する1つまたは複数のエチレンオキシドリッチ(EOリッチ)ポリオール、および
水
を含む前記イソシアネート反応性成分と、
少なくとも1種の触媒を含む触媒成分と
を含む反応混合物を形成するステップ、ならびに
前記反応混合物が膨張し硬化するのに十分な条件に反応混合物を付して、ASTM D3574 Test Hに従って測定した場合、25%未満の反発弾性を有する粘弾性ポリウレタンフォームを形成するステップ
を含む、粘弾性フォームを調製する方法。 - トルエンジイソシアネート成分が、約80重量%の2,4TDIと20重量%の2,6TDIとの混合物である、請求項11に記載の方法。
- イソシアネート反応性成分が、
官能基数2個から4個の間、および組合せ数平均当量重量100から300の間である1つまたは複数のEOリッチポリオール、
官能基数2個から4個の間、および組合せ数平均当量重量200から400の間である1つまたは複数のPOリッチポリオール、ならびに
官能基数2個から4個の間、および組合せ数平均当量重量800から1100の間である1つまたは複数のグリセリン開始ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール
を含む、請求項10または11に記載の方法。 - 1つまたは複数のPOリッチポリオールが、
官能基数3個および組合せ数平均当量重量300から350の間である1つまたは複数のポリオキシプロピレン系ポリオール、ならびに
官能基数3個および組合せ数平均当量重量200から250の間である1つまたは複数のポリオキシプロピレン系ポリオール
を含む、請求項10から12のいずれかに記載の方法。 - 粘弾性フォームが、少なくとも約0.6、0、7、0.8、0.9または1.3リットル/秒のいずれかの通気量、および5%未満の圧縮永久ひずみ@75%を有する、請求項10から13のいずれかに記載の方法。
- ポリオールにおけるすべてのポリオキシアルキレン単位の25%未満が、オキシエチレン単位である、請求項10から14のいずれかに記載の方法。
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