CN106632952B - 一种可热成型聚氨酯泡沫及其制备方法 - Google Patents

一种可热成型聚氨酯泡沫及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可热成型聚氨酯泡沫及其制备方法，A组分包括聚醚多元醇，催化剂、发泡剂等，B组分为异氰酸酯组分；将A组分和B组分按1:1～1.7，优选1:1.55～1.65的质量比混合发泡即可得到本发明所述的可热成型聚氨酯泡沫。泡沫的玻璃化转变温度是160～170℃，在110～130℃的模具温度下具有好的热成型性，尤其是能够很好地适应形状各异的汽车顶篷的制备。

Description

一种可热成型聚氨酯泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可热成型聚氨酯泡沫及其制备方法，还涉及所述热成型聚氨酯泡沫在制作交通工具部件中的用途。
背景技术
汽车顶篷是汽车内饰的重要组成部分，起到车内装饰性的同时，还有利于提高与车外隔热、降噪的效果，增加了乘车人的舒适性。随着轿车行业轻量化、舒适性、环保性的发展要求，汽车顶篷内饰材料也朝着低密度、提高声学效果、降低VOC含量的方向发展。聚氨酯泡沫在这方面具有突出的优点，成为了汽车顶篷材料的首选。
目前，汽车顶篷主要由聚氨酯泡沫、玻璃纤维(布)、无纺布(织物)粘接复合而成。制备工艺通常采用干法工艺和湿法工艺。两者相比，干法工艺要经过片材预复合、车顶成型两步完成，效率不够高，湿法工艺效率较高，复合、成型一步完成。湿法聚氨酯汽车顶篷的生产工艺是泡沫片材表面涂覆聚氨酯胶粘剂后，再覆盖玻璃纤维、无纺布(或装饰面料)，然后放入热模具中压制成型。模具温度一般在110～130℃，保压时间通常在25～40s。
由聚氨酯材料制备的汽车顶篷相关专利主要集中在聚氨酯泡沫基本物性的改善上，如提高延伸率、开孔率等。CN105209512公开了妥尔油酸的N,N-二甲基氨基丙基酰胺有利于改善泡沫的吸声性能，800～6300Hz平均吸声不小于35％。CN104961876公开了采用植物油多元醇，提高泡沫开孔性的工艺技术。CN104072717公开了采用高官能度聚醚改善泡孔的均一性。CN103254386公开了改善车顶泡沫的延伸率、开孔率、吸声性能的工艺配方。CN102942666公开了降低半硬质泡沫的甲醛含量和改善低频吸声性能的工艺配方。CN102174166公开了提高泡沫可利用率的工艺技术，达到降低成本的目的。
但是汽车顶篷制备是一个热成型过程，聚氨酯泡沫具有一定的拉伸强度、延伸率基本物性外，还需要有热塑性，尤其在湿法工艺中对泡沫热塑性的要求更高。目前工艺制备的泡沫的玻璃化温度偏高，在加工工艺温度下，热塑性不是很好,在形状特征苛刻的局部地方容易压裂。目前并没有发现通过调整聚氨酯泡沫玻璃化转变温度来制备高性能汽车顶篷材料的专利。
因此，需要一种泡沫的制备技术，在不影响泡沫基本物性的情况下改善泡沫的热塑性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可热成型聚氨酯泡沫，所述泡沫具有良好的热塑性，能够避免成型过程中在形状苛刻的局部地方出现压裂现象，以此同时还具备良好的物理性能。
本发明的另一目的在于提供该可热成型聚氨酯泡沫的制备方法。
本发明的再一目的在于提供该可热成型聚氨酯泡沫在汽车顶篷方面的应用。
为了实现以上发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种可热成型聚氨酯泡沫，由包含A组分和B组分反应得到，A组分为异氰酸酯反应性组分，B组分为异氰酸酯组分；
所述A组分包含聚醚多元醇、催化剂和发泡剂，其中，所述聚醚多元醇包含至少一种以环氧丙烷为聚合单体、环氧乙烷封端而成的聚醚和至少一种以环氧乙烷为聚合单体聚合而成的聚醚。
作为本发明的优选技术方案，所述聚醚多元醇包含：
聚醚A，以环氧丙烷为聚合单体、环氧乙烷封端；
聚醚B，以环氧丙烷为聚合单体聚合；
和聚醚C，以环氧乙烷为聚合单体聚合。
作为更优选的技术方案，所述聚醚多元醇中：
聚醚A的质量份为15～50，优选20～40，平均官能度为3～4，羟值为24～56mgKOH/g，优选28～42mgKOH/g，环氧乙烷含量为5～25％，优选10～20％，基于聚醚A的重量；聚醚A的起始剂选自官能度为3和/或4、分子量为90～200的小分子醇，优选甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的一种或多种。
聚醚B，包含聚醚B1和聚醚B2；
聚醚B1的质量份为5～35，优选10～30；平均官能度为3，羟值为400～500mgKOH/g，优选410～450mgKOH/g，聚醚B1的起始剂选自官能度为3、分子量为90～200的小分子醇，优选甘油和/或三羟甲基丙烷；
聚醚B2的质量份为5～30，优选10～20；平均官能度为4～5，优选4.1～4.5，羟值400～500mgKOH/g，优选430～490mgKOH/g，聚醚B2的起始剂选自官能度为2～8、分子量为62～350的小分子多元醇。举例说明，聚醚B2起始剂可以是一种或多种官能度为4或5的小分子醇，也可以是官能度较低的小分子醇和官能度较高的小分子醇的组合；当聚醚B2的起始剂是官能度较低的小分子醇和官能度较高的小分子醇的组合时，其平均官能度应当满足4～5，优选4.1～4.5，所述官能度较低的小分子醇为官能度是2～4的小分子醇，其实例包含但不限于乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇等，所述官能度较高的小分子醇为官能度是5～8的小分子醇，其实例包含但不限于山梨醇、蔗糖等。进一步举例说明，聚醚B2的起始剂可以选择蔗糖和乙二醇的混合物、蔗糖和丙二醇的混合物、蔗糖和二甘醇的混合物、蔗糖和甘油的混合物、蔗糖和季戊四醇的混合物、山梨醇和乙二醇的混合物、山梨醇和丙二醇的混合物、山梨醇和二甘醇的混合物、山梨醇和甘油的混合物、山梨醇和季戊四醇的混合物、季戊四醇等。当然，两种以上的小分子醇也可以用于聚醚B2的起始剂，其平均官能度需要符合本发明的要求。
聚醚C的质量份为5～25，优选10～20；平均官能度为2～4，优选2～3；羟值为100～800mgKOH/g，优选200～600mgKOH/g；聚醚C的起始剂选自官能度为2和/或3、分子量为62～200的小分子多元醇，优选乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的一种或多种，更优选丙二醇、甘油和三羟甲基丙烷中的一种或多种。
本发明中，所述催化剂的质量份为0.1～0.6，优选0.2～0.4。可使用的催化剂包括叔胺类催化剂、有机金属盐类催化剂等。
所述叔胺类催化剂包含但不限于N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三乙烯二胺、五甲基二乙烯三胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N’-二乙基哌嗪、N,N’-二乙基-2-甲基哌嗪、三乙醇胺、N,N’-二甲基乙醇胺、吡啶、N,N’-二甲基吡啶等。
所述有机金属盐类催化剂包含对异氰酸酯-羟基之间的反应具有催化活性的金属烷基化合物及金属羧酸盐，该类金属包括但不限于如铅、锡、钛、锑、汞等，其实例包括但不限于辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等。
其他可用于本发明的催化剂还包括但不限于2-(2-二甲胺基-乙氧基)-乙醇、双-(3-二甲基丙胺基)胺、三甲基羟乙基丙二胺、三甲基羟乙基乙二胺、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚、N-(二甲胺基丙基)二异丙醇胺、N-甲基N’-羟乙基哌嗪、双(二甲胺基)-2-丙醇等，以上催化剂可以单独或者组合使用。
作为本发明的优选技术方案，所述催化剂选自双(2-二甲氨基乙基)醚、五甲基二乙烯三胺、N,N’-二甲基乙醇胺和三乙烯二胺中的一种或多种。
所述发泡剂的质量份为4～6，优选4.5～5.1。可使用的发泡剂包括化学发泡剂和/或物理发泡剂，其实例包括但不限于水、CO2、烷烃类发泡剂、含氯或含氟发泡剂等。所述烷烃类发泡剂的实例如丁烷、正戊烷、环戊烷、异戊烷等，所述含氟或含氯发泡剂实例如二氯氟乙烷、五氟丙烷、五氟丁烷、二氯甲烷等。本发明使用的发泡剂的一个实例是将水和二氯氟乙烷组合使用。
作为优选的技术方案，发泡剂选自水、CO2、二氯氟乙烷、丁烷、正戊烷、环戊烷和异戊烷中的一种或多种，优选水。
所述A组分中还包括扩链剂，质量份为5～20，优选6～18；所述扩链剂为二元醇，羟值为800～1800mgKOH/g，优选900～1100mgKOH/g，更优选乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、己二醇和二丙二醇中的一种或多种。
所述A组分中还包括表面活性剂，质量份为0.5～3，优选1～1.5；表面活性剂可以通过制备获得，也可以通过商业途径获得。制备获得的方法可以按照本领域技术人员常用的方法进行；从商业途径获得的表面活性剂，其实例包括但不限于江苏美思德化学股份有限公司的AK8806、AK8818、AK8866，赢创工业集团的B8870、B8715，迈图高新材料集团的L-580。所述表面活性剂可以单独或者组合使用。
所述A组分中还包括开孔剂，质量份为0.1～0.7，优选0.3～0.5。开孔剂可以通过制备获得，也可以通过商业途径获得。制备获得的方法可以按照本领域技术人员常用的方法进行；从商业途径获得的开孔剂，其实例包括但不限于赢创工业集团的O-501。所述开孔剂可以单独或组合使用。
所述A组分中还包括抗氧剂，质量份为0.5～1.5，优选0.8～1.2。抗氧剂可以通过制备获得，也可以通过商业途径获得。制备获得的方法可以按照本领域技术人员常用的方法进行；从商业途径获得的抗氧剂，其实例包括但不限于双键化工的Chinox-35、汽巴精化的PUR-68等。所述抗氧剂可以单独或组合使用。
所述B组分可以选自任意已知的异氰酸酯、改性异氰酸酯、异氰酸酯类预聚物等。但是，作为本发明优选的技术方案，所述B组分为二苯基甲烷二异氰酸酯和/或官能度≥3多苯基甲烷多异氰酸酯，优选二苯基甲烷二异氰酸酯和官能度≥3的多苯基甲烷多异氰酸酯的混合物，NCO含量为31～32％，其中二苯基甲烷二异氰酸酯占B组分总质量的39～63％。所述二苯基甲烷二异氰酸酯为2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；优选地，2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯占B组分总质量的3～22％，2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯占B组分总质量的0～1％，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯占B组分总质量的36～41％。
本发明全文中所述的多苯基甲烷多异氰酸酯，均指官能度≥3的多苯基甲烷多异氰酸酯的混合物，计算过程中，所述多苯基甲烷多异氰酸酯的混合物中的二苯基甲烷二异氰酸酯的质量百分比另行计算。本发明所述的多苯基甲烷多异氰酸酯的获取途径可以通过本领域技术人员已知的制备方法获得，也可以通过商业途径获得，如万华化学生产的聚合异氰酸酯等。
所述A组分和B组分的质量比为1:1～1.7，优选1:1.55～1.65。
一种可热成型聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤，按比例：
将A组分各原料均匀混合，得到A组分；
将A组分和B组分在20～30℃下，优选23～27℃，充分混合搅拌后，快速倾倒在模具中进行发泡反应，模具温度在110～130℃，当发泡反应完成后，40～60分钟后打开模具即得所述聚氨酯泡沫。
本发明所述制备步骤中，未作详细说明的具体制备参数和工艺等条件，均可采用本领域技术人员常用的制备参数和工艺。
按照本发明技术方案制备的泡沫密度为27～32kg/m3，延伸率大于18％，拉伸强度大于170kPa，玻璃化转变温度在160～170℃，较适合在110～130℃的模具中复合，具有良好的热成型性。
本发明所述可热成型聚氨酯泡沫的用途广泛，本发明聚氨酯泡沫的密度、拉伸强度、延伸率、玻璃化转变温度等物理性能只要符合任意应用领域的要求，即可应用于该领域。
作为优选的用途，本发明所述可热成型聚氨酯泡沫可应用于制作交通工具的部件，优选应用于制作交通工具的顶篷、天窗，更优选应用于制作汽车的顶篷、天窗。
本发明所述的交通工具为起到运输作用的装置，例如汽车、火车、船只、飞行器等。
本发明技术方案的创造性在于：
车顶泡沫是一种热塑性材料，玻璃化转变温度是一个重要的物理量，是高分子链段由“冻结”到“解冻”，或由活动到“冻结”所对应的温度。因此，车顶泡沫的玻璃化转变温度与其加工性能密不可分。通常车顶泡沫是全水发泡、交联度较高，玻璃化转变温度在180℃以上，在加工温度下分子链段解冻的程度不够，在造型苛刻的地方，如拉手、立柱，容易出现拉裂。理论上分子链段活动能力差，玻璃化转变温度高；分子链段活动能力高，玻璃化转变温度低。本发明的工艺配方中引入了没有侧甲基的聚醚，降低了分子链段的位阻，提高了活动能力，从而降低了玻璃化转变温度。玻璃化转变温度的降低能够提高材料的热塑性，以此克服加工过程中分子链段运动能力不足造成的材料压裂问题；并且，结合本发明在整体上对于各组分种类和含量的调控，能够保证所制备的聚氨酯泡沫具有良好的物理性能。
具体实施方式：
为了更好地理解和实施，下面结合实施例和对比例对本发明给予进一步的说明，用到的原料如下：
聚醚A1，甘油起始，环氧丙烷为聚合单体、环氧乙烷封端，环氧乙烷含量为15％，羟值28mgKOH/g；
聚醚A2，甘油起始，环氧丙烷为聚合单体、环氧乙烷封端，环氧乙烷含量为13％，羟值35mgKOH/g；
聚醚A3，季戊四醇起始，环氧丙烷为聚合单体、环氧乙烷封端，环氧乙烷含量为13％，羟值42mgKOH/g；
聚醚B1-1，甘油起始，环氧丙烷聚合，羟值420mgKOH/g；
聚醚B1-2，甘油起始，环氧丙烷聚合，羟值450mgKOH/g；
聚醚B2-1，蔗糖、二甘醇混合起始，官能度为4.2，环氧丙烷聚合，羟值430mgKOH/g；
聚醚B2-2，山梨醇、甘油混合起始，官能度为4.4，环氧丙烷聚合，羟值490mgKOH/g；
聚醚C1，丙二醇和甘油起始，平均官能度2.5，环氧乙烷聚合，羟值220mgKOH/g；
聚醚C2，丙二醇和甘油起始，平均官能度2.7，环氧乙烷聚合，羟值320mgKOH/g；
聚醚C3，丙二醇起始，环氧乙烷聚合，羟值600mgKOH/g；
催化剂1，五甲基二乙烯三胺；
催化剂2，N,N’-二甲基乙醇胺；
扩链剂1，一缩二丙二醇和丁二醇，平均羟值918mgKOH/g；
扩链剂2，二丙二醇和乙二醇，平均羟值1030mgKOH/g；
抗氧剂，PUR-68，汽巴精化生产；
表面活性剂，AK8806，江苏美思德化学股份有限公司生产。
异氰酸酯B1，二苯基甲烷二异氰酸酯(包含异构体)和多苯基甲烷多异氰酸酯的混合物，其中4,4’-MDI占B1总质量的35％，2,4-MDI占B1总质量的4％，多苯基甲烷多异氰酸酯占B1总质量的61％，NCO含量31％；
异氰酸酯B2，二苯基甲烷二异氰酸酯(包含异构体)和多苯基甲烷多异氰酸酯的混合物，其中4,4’-MDI占B2总质量的41％，2,4-MDI占B2总质量的22％，多苯基甲烷多异氰酸酯占B2总质量的37％，NCO含量31.8％。
聚氨酯泡沫的制备步骤，按照表1中的比例：在25℃下，将A组分各原料均匀混合，然后与B组分充分混合后注入到模具中，进行反应发泡，45分钟后打开模具取出泡沫，得到本发明的聚氨酯泡沫。
测试密度采用的标准是ISO845，测试拉伸强度、测试延伸率采用的标准是GB9641-88，玻璃化转变温度采用动态热机械分析仪测试。
表1中各组分原料是以质量份来计算的。
表1实施例和对比例原料配比及测试结果
从表1中结果可以看出，按照本发明技术方案制备的泡沫由于各组分的合理搭配和制备工艺的优化，在制备汽车顶篷时没有出现压裂现象，同时具有较高的物理性能。

Claims (19)

1.一种可热成型聚氨酯泡沫，其特征在于，由包含A组分和B组分反应得到，A组分为异氰酸酯反应性组分，B组分为二苯基甲烷二异氰酸酯和/或官能度≥3的多苯基甲烷多异氰酸酯，所述B组分NCO含量为31～32％，其中二苯基甲烷二异氰酸酯占B组分总质量的39～63％；
所述二苯基甲烷二异氰酸酯包括2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
所述A组分包含聚醚多元醇、催化剂和发泡剂，其中，
所述聚醚多元醇包含：聚醚A，以环氧丙烷为聚合单体，环氧乙烷封端；聚醚B，以环氧丙烷为聚合单体聚合；和聚醚C，以环氧乙烷为聚合单体聚合；所述聚醚A的平均官能度为3～4，羟值为24～56mgKOH/g，环氧乙烷含量为5～25％，基于聚醚A的重量；聚醚A的起始剂选自官能度为3和/或4、分子量为90～200的小分子醇；
所述聚醚B，包含聚醚B1和聚醚B2，所述聚醚B1的平均官能度为3，羟值为400～500mgKOH/g，聚醚B1的起始剂选自官能度为3、分子量为90～200的小分子多元醇；所述聚醚B2的平均官能度为4～5，羟值为400～500mgKOH/g，聚醚B2的起始剂选自官能度为2～8、分子量为62～350的小分子多元醇；所述聚醚C的平均官能度为2～4，羟值为100～800mgKOH/g，聚醚C的起始剂选自官能度为2和/或3、分子量为62～200的小分子多元醇；
所述聚醚A的质量份为15～50；
所述聚醚B1的质量份为5～35；
所述聚醚B2的质量份为5～30；
所述聚醚C的质量份为5～25；
所述催化剂的质量份为0.1～0.6；
所述发泡剂的质量份为4～6。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述聚醚A的羟值为28～42mgKOH/g，环氧乙烷含量为10～20％，基于聚醚A的重量；聚醚A的起始剂选自甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的一种或多种；
所述聚醚B1的羟值为410～450mgKOH/g，聚醚B1的起始剂选自甘油和/或三羟甲基丙烷；
所述聚醚B2的平均官能度为4.1～4.5，羟值为430～490mgKOH/g；所述聚醚C的平均官能度为2～3，羟值为200～600mgKOH/g，聚醚C的起始剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述聚醚C的起始剂选自丙二醇、甘油和三羟甲基丙烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，
所述聚醚A的质量份为20～40；
所述聚醚B1的质量份为10～30；
所述聚醚B2的质量份为10～20；
所述聚醚C的质量份为10～20；
所述催化剂的质量份为0.2～0.4；
所述发泡剂的质量份为4.5～5.1。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述催化剂选自双(2-二甲氨基乙基)醚、五甲基二乙烯三胺、N,N’-二甲基乙醇胺和三乙烯二胺中的一种或多种；所述发泡剂选自水、CO2、二氯氟乙烷、丁烷、正戊烷、环戊烷和异戊烷中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述发泡剂选自水。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述A组分还包括：
扩链剂，质量份为5～20；
表面活性剂，质量份为0.5～2；
开孔剂，质量份为0.1～0.7；
抗氧剂，质量份为0.5～1.5。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述A组分还包括：
扩链剂，质量份为6～18；
表面活性剂，质量份为1～1.5；
开孔剂，质量份为0.3～0.5；
抗氧剂，质量份为0.8～1.2。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述扩链剂为二元醇，平均羟值为800～1800mgKOH/g。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述扩链剂平均羟值为900～1100mgKOH/g。
11.根据权利要求10所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述扩链剂选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、己二醇和一缩二丙二醇中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述B组分为二苯基甲烷二异氰酸酯和官能度≥3的多苯基甲烷多异氰酸酯的混合物，所述2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯占B组分总质量的3～22％，2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯占B组分总质量的0～1％，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯占B组分总质量的36～41％。
13.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述A组分和B组分的质量比为1:1～1.7。
14.根据权利要求13所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述A组分和B组分的质量比为1:1.55～1.65。
15.一种权利要求1-14任一项所述聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，按照比例：
将A组分各原料组分均匀混合，得到A组分；
将A组分和B组分在20～30℃下，充分混合后，快速倒在模具中进行发泡反应，当发泡反应完成后，打开模具即得所述聚氨酯泡沫。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述A组分和B组分在23～27℃下充分混合。
17.权利要求1-14任一项所述的聚氨酯泡沫、由权利要求15或16所述方法制备的聚氨酯泡沫在制作交通工具部件中的用途。
18.根据权利要求17所述的用途，其特征在于，所述聚氨酯泡沫用于制作交通工具的顶篷、天窗。
19.根据权利要求18所述的用途，其特征在于，所述聚氨酯泡沫用于制作汽车的顶篷、天窗。
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