KR20120061046A - 소성 변형성 강성 폴리우레탄 발포체, 접착제 및 피복재를 함유하는 복합 부품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열성형성 강성 폴리우레탄 발포체를 도입하고 이것을 접착제로 라이닝 재료에 접합시킴으로써 복합 부품을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 사용되는 접착제는 촉매 수용액과 접촉됨으로써 경화되는 수분 경화성 폴리우레탄 접착제이다. 본 발명은 또한 이러한 방법에 따라 얻을 수 있는 복합 부품, 및 차량에서, 더 특히 지붕 라이너로서 상기 복합 부품의 용도에 관한 것이다.

Description

소성 변형성 강성 폴리우레탄 발포체, 접착제 및 피복재를 함유하는 복합 부품{COMPOSITE PARTS CONTAINING PLASTICALLY DEFORMABLE RIGID POLYURETHANE FOAM, ADHESIVE, AND COVERING MATERIAL}
본 발명은 열성형성 폴리우레탄 발포체를 도입하고 이것을 접착제로 라이닝 재료에 접합시킴으로써 복합 부품을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 사용되는 접착제는 촉매 수용액과 접촉됨으로써 경화되는 수분 경화성 폴리우레탄 접착제이다. 본 발명은 또한 이러한 방법으로 얻을 수 있는 복합 부품 및 차량에서, 더 특별하게는 지붕 라이너로서 상기 복합 부품의 용도에 관한 것이다.
이하에서 열성형성 강성 폴리우레탄 발포체로도 불리는 소성 변형성 강성 폴리우레탄 발포체 및 자동차에서 내부 트림으로서 이의 용도는 공지이며 예컨대 문헌("Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, section 6.5.4.1)에 개시된다. 이 출원에서 내부 트림의 제조를 위한 소성 변형성 강성 폴리우레탄 발포체는 성형 단계 동안 또는 성형이 일어난 후 주형에서 소성 변형되며, 라이닝 재료와 함께 라미네이팅된다. 사용되는 라이닝 재료는 예컨대 유리섬유 매트와 같은 보강재 및/또는 예컨대 부직포와 같은 장식재이다. 소성 변형 동안 또는 소성 변형 후, 이들 라이닝 재료는 접착제, 통상적으로 폴리우레탄계 접착제에 의하여 강성 폴리우레탄 발포체에 부착된다. 여기서 라이닝 재료에 의한 라미네이팅이 소성 변형과 더불어 한 단계에서 일어날 수 있는 경우가 특별히 유리하다. 이러한 종류의 소성 변형성 강성 폴리우레탄 발포체 및 이들 열성형성 강성 폴리우레탄 발포체와 라이닝 재료의 라미네이팅은 예컨대 EP 437787호 및 DE 4333795호에 개시된다.
일반적으로, 폴리우레탄계 접착제는 강성 폴리우레탄 발포체와 라이닝 재료의 접착제 접합에 사용된다. 수분 경화성 1-성분 접착제가 특히 바람직하다. 접착제가 아직 압축되지 않은 강성 발포체에 도포되는 경우, 발포체는 물이 분무되고 라이닝 재료와 라미네이팅되며, 라미네이트는 승온에서 주형 안에서 압축된다.
사용되는 수분 경화성 1-성분 접착제는 바람직하게는 촉매가 제공된 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 예비중합체이다. 주석계 촉매 또는 3급 아민 촉매를 포함하는 이러한 종류의 수분 경화성 1-성분 접착제는 예컨대 EP 464483호에 개시된다. 이러한 접착제의 단점은 이것이 제한된 저장 안정성만을 가지며 빈번히 공정 수명이 짧다는 것이다. 또한, 유기주석 화합물은 독성학적 관점에서 유해하다.
WO 2004/033519호는 비스무트계 촉매를 포함하는 수분 경화성 폴리우레탄 조성물을 개시한다. 비스무트 화합물은 유기주석 화합물보다 덜 독성이지만, 비스무트로 촉매된 수분 경화성 계도 또한 저장 안정성이 낮고 처리 수명이 짧다. 또한, 아민계, 주석계 및 비스무트계 촉매의 사용은 예컨대 자동차의 객실과 같은 폐쇄된 공간에서 악취 소음을 발생시키는 물질을 방출을 유발한다.
자동차의 내부에 설치되고 지붕 라이너라 불리는 지붕 부분에서의 트림 부품으로서 가장 보편적으로 사용되는 소성 변형성 강성 폴리우레탄 발포체에 부과되는 요건은 다양한다. 따라서, 이들은 일정한 강성을 가질 것이 요구되고 예컨대 냄새나는 임의의 유해한 물질을 방출하지 않아야 한다. 지붕 라이너의 특히 중요한 기능은 음향 시설에의 이의 기여이다. 여기서의 특별한 과제는 공기 소음을 감소시키는 것이다. 이들 지붕 라이너 특성의 품질은 사용되는 소성 변형성 강성 폴리우레탄 발포체의 특성 및 사용되는 접착제에 크게 의존한다. 양호한 공기 소음 흡수를 위해, 공기 투과능이 매우 높은 지붕 라이너가 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 열성형성 강성 폴리우레탄 발포체, 라이닝 재료, 및 독성학적으로 유해한 촉매를 거의 또는 바람직하게는 전혀 사용하지 않고 경화되고 저장 및 처리 수명이 길며 최종 제품의 부품에서 최소 방출 수준에 의하여 낮은 악취 소음에 기여하는 접착제를 포함하는 복합 부품의 제조 방법을 제조하는 것이었다. 본 발명의 추가의 목적은 뛰어난 음향 특성을 갖고 객실에서 악취 소음을 유발하지 않는 트림 부품, 특히 자동차용 지붕 라이너를 제공하는 것이었다.
본 발명의 목적은 열성형성 폴리우레탄 발포체를 도입하고 이것을 접착제로 라이닝 재료에 접합시킴으로써 복합 부품을 제조하는 방법에 의하여 달성되었으며, 상기 사용되는 접착제는 촉매 수용액과 접촉됨으로써 경화되는 수분 경화성 폴리우레탄 접착제이다.
여기서 사용되는 라이닝 재료는 바람직하게는 열성형성 강성 폴리우레탄 발포체를 라이닝하기 위해 사용되는 통상의 재료이다. 이들 재료는 유리 섬유 매트, 가요성 발포체 층, 직포, 편물 및 부직포와 같은 직물, 및 또한 통상의 라이닝 재료의 조합을 포함한다.
열성형성 강성 폴리우레탄 발포체로서 임의의 종래의 열성형성 강성 폴리우레탄 발포체를 사용할 수 있다. 이러한 종류의 강성 폴리우레탄 발포체는 예컨대 EP 437787호, DE 4333795호 및 DE102004062540호에 개시된다. 이들은 바람직하게는 연속셀이며 바람직하게는 냄새 형성을 유발하는 임의의 물질을 방출하지 않는다. 바람직한 일 구체예에서 열성형성 강성 폴리우레탄 발포체는 본 발명의 의미에서 a) 유기 폴리이소시아네이트와 b1) 히드록실가가 150?650이고 1급 히드록실기의 분율이 70%를 초과하는 2-작용성 내지 4-작용성 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 b2) 히드록실가가 25?40이고 1급 히드록실기의 분율이 70%를 초과하는 이작용성 내지 삼작용성 폴리옥시알킬렌 폴리올을 포함하는 b) 폴리에테롤, 임의로 c) 사슬 연장제 및/또는 가교결합제, d) 발포제, e) 촉매, 및, 임의로, f) 보조제 및 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 생성하고 이 반응 혼합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 열성형성 강성 폴리우레탄 발포체는 바람직하게는 80?160℃, 더 바람직하게는 100?150℃의 주형 온도에서 소성 변형될 수 있다. 사용되는 성분 a) 내지 f)는 폴리우레탄 화학업계에 공지된 통상적인 성분이다. 폴리옥시알킬렌 폴리올 b1)은 바람직하게는 30 중량% 이상, 더 바람직하게는 50 중량% 이상의 에틸렌 옥시드를 포함한다. 폴리옥시알킬렌 폴리올 b2)은 바람직하게는 50 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상의 프로필렌 옥시드를 포함한다.
언급된 폴리옥시알킬렌 폴리올 b1) 및 b2) 외에, 추가의 폴리에테롤, 폴리에스테롤과 같은 추가의 폴리히드록시 화합물 또는 폴리티올 또는 폴리아민과 같은 다른 이소시아네이트 반응성 화합물을 사용할 수도 있다. 화합물 b)의 총 중량의 비율로서 화합물 b1) 및 b2)의 중량 분율은 바람직하게는 50 중량% 이상, 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 더 특히 80 중량% 이상이다. 폴리옥시알킬렌 폴리올 b1) 및 b2)의 비는 바람직하게는 0.8:1 내지 1.5:1이다.
열성형성 강성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 사슬 연장제 및/또는 가교결합제 c)로서 디프로필렌 글리콜 및/또는 트리프로필렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 수분 경화성 폴리우레탄 접착제는 이소시아네이트 기를 함유하는 예비중합체 또는 이소시아네이트 기 자체를 함유하는 예비중합체를 포함하는 혼합물 또는 이소시아네이트 기를 함유하는 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더 특히 95 중량% 이상의 예비중합체를 포함하는 혼합물이다. 추가로 본 발명의 수분 경화성 폴리우레탄 접착제는 표면 활성 물질, 디글리콜 비스클로로포르메이트 또는 오르토인산과 같은 억제제, 가소제, 무기 충전제, 예컨대 모래, 카올린, 백악, 황산바륨, 이산화규소, 산화 안정화제, 염료 및 안료, 예컨대 가수분해, 빛, 열 또는 탈색에 대한 안정화제, 유기 및/또는 무기 충전제, 유화제, 난연제, 노화 억제제, 접착 촉진제 및 보강제, 및 또한 폴리우레탄 화학업계에 보편적인 촉매와 같은 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명의 수분 경화성 폴리우레탄 접착제의 점도는 DIN 53 018에 따라 25℃에서 측정할 때 바람직하게는 500?5000 mPas, 더 바람직하게는 1000?3000 mPas 범위이다.
이소시아네이트 기를 함유하는 예비중합체는 본 발명의 맥락에서 폴리이소시아네이트와 2 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 비교적 고분자량의 화합물, 임의로, 하나의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화합물, 및 또한, 임의로, 사슬 연장제 및/또는 가교결합제의 반응 생성물인 것으로 이해될 수 있으며, 폴리이소시아네이트는 과량으로 사용된다.
이소시아네이트 기를 함유하는 예비중합체의 제조에 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 종래 기술의 지방족, 지환족 및 방향족의 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트 모두 및 또한 이들의 임의의 바람직한 혼합물이다. 방향족 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 예는 4,4', 2,4' 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트의 다환식 고급 동족체(중합체 MDI)의 혼합물, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트 및 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 또는 이들의 혼합물이다.
2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 디페닐메탄 디이소시아네이트의 다환식 고급 동족체(중합체 MDI), 및 또한 이들 이소시아네이트의 혼합물, 및 더 특히 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물을 폴리이소시아네이트(a)로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
2 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 비교적 고분자량의 이소시아네이트 반응성 화합물로서, 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2 이상의 기를 갖는 모든 화합물을 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체의 제조를 위해 사용할 수 있다. 이들 화합물의 분자량은 400 g/몰 이상이다. 예컨대 폴리에스테르의 알콕실화에 의해 수득될 수 있는 폴리에스테롤, 폴리에테롤 또는 폴리에테르-폴리에스테롤을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테롤은 예컨대 촉매로서 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알콕시드를 사용하고 2?5, 바람직하게는 2?4, 더 바람직하게는 2?3, 더 특히 2 개의 반응성 수소 원자를 결합 형태로 포함하는 1 이상의 개시제 분자를 첨가하여 음이온 중합하거나 또는 알킬렌 라디칼에 2?4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥시드로부터 오염화안티몬 또는 삼불화붕소 에테레이트와 같은 루이스산으로 양이온 중합하는 것과 같은 공지된 방법으로 제조된다. 추가로, 촉매로서 DMC 촉매라 불리는 다금속 시안화물 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 적당한 알킬렌 옥시드의 예는 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2- 및/또는 2,3-부틸렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드를 포함한다. 알킬렌 옥시는 개별적으로, 교대로 연속해서 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 1,2-프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드 또는 1,2-프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
고려되는 개시제 분자는 바람직하게는 물 또는 2가 및 3가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판이다.
바람직한 폴리에테르 폴리올, 더 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 폴리올 또는 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올은 2?5, 더 바람직하게는 2?3의 작용가 및 400?9000, 바람직하게는 1000?6000, 더 바람직하게는 1500?5000, 및 더 특히 2000?4000 g/몰의 분자량을 갖는다. 폴리에테르 폴리올로서, 중량 평균 분자량이 1500?2500 g/몰인 폴리프로필렌 글리콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 2 이상의 기를 갖는 비교적 고분자량 화합물 외에 이소시아네이트 반응성 기를 하나만 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들은 상기 개시된 폴리에테롤과 유사하게 바람직하게는 일작용성 개시제 분자로부터 출발하여 수득되는 폴리에테르 모노올, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르이다. 폴리에테르 모노올의 분자량은 바람직하게는 100?1000 g/몰이다. 폴리에테르 모노올을 사용하는 경우, 폴리에테르 모노올 대 폴리에테르 폴리올의 중량비는 바람직하게는 1:30 내지 4:1이다.
임의로 이소시아네이트 기를 함유하는 예비중합체의 제조를 위해 사슬 연장제 및/또는 가교결합제를 사용하는 것도 가능하다. 사슬 연장제 및/또는 가교결합제는 폴리올의 첨가 전, 폴리올의 첨가와 더불어 또는 폴리올의 첨가 후에 첨가될 수 있다. 사용되는 사슬 연장제 및/또는 가교결합제 분자량이 바람직하게는 400 g/몰 미만, 더 바람직하게는 60?350 g/몰인 물질이고, 사슬 연장제는 2개의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖고 가교결합제는 3개의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는다. 이들 화합물은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 사슬 연장제가 사용될 경우, 1,3- 및 1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 1,3-부탄디올이 특히 바람직하다.
사슬 연장제, 가교결합제 또는 이들의 혼합물을 사용하는 경우, 이들은 폴리이소시아네이트, 비교적 고분자량의 이소시아네이트 반응성 화합물 및 사슬 연장제 및/또는 가교결합제의 중량을 기준으로 하여 유리하게는 1?60 중량%, 바람직하게는 1.5?50 중량%,더 특히 2?40 중량%의 양으로 사용된다.
이소시아네이트 예비중합체는 예컨대 30?100℃, 바람직하게는 약 80℃의 온도에서 상기 개시된 과량의 폴리이소시아네이트와 2 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 비교적 고분자량의 화합물, 임의로 하나의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화합물 및 또한 임의로 사슬연장제 및/또는 가교결합제를 반응시켜 예비중합체를 생성함으로써 수득할 수 있다. 폴리이소시아네이트, 2 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 비교적 고분자량의 화합물, 임의로 하나의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화합물 및 또한 임의로 사슬연장제 및/또는 가교결합제를, 바람직하게는 이소시아네이트기 대 이소시아네이트 반응성 기의 비가 1.5:1 내지 15:1, 바람직하게는 1.8:1 내지 8:1이도록 서로 혼합한다. 특히 바람직하게는 폴리이소시아네이트 예비중합체는, 제조되는 예비중합체의 NCO 함량이 제조되는 이소시아네이트 예비중합체의 총 중량을 기준으로 하여 5?30 중량%, 더 특히 10?25 중량%인 비로, 2 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 비교적 고분자량의 화합물, 임의로 하나의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화합물 및 또한 임의로 사슬연장제 및/또는 가교결합제를 서로 혼합함으로써 제조한다. 이어서, 바람직하게는 휘발성 이소시아네이트를 바람직하게는 박막 증류에 의하여 분리할 수 있다. 이 경우 이소시아네이트 예비중합체의 점도는 바람직하게는 25℃에서 100?5000 mPas이다. 각 경우 25℃에서, 톨루엔 디이소시아네이트를 베이스로 하는 본 발명의 이소시아네이트 예비중합체는 일반적으로 점도가 500?3000 mPas이고, 한편 디페닐메탄 디이소시아네이트를 베이스로 하는 본 발명의 이소시아네이트 예비중합체는 일반적으로 점도가 600?3000 mPas이다. 이소시아네이트 예비중합체의 평균 이소시아네이트 작용가는 바람직하게는 2.0?2.9, 더 바람직하게는 2.1?2.6이다.
수분 경화성 폴리우레탄 접착제는 또한 촉매를 포함할 수 있다. 이들 촉매는 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘과 같은 아미딘, 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메벤질아민, N-메틸-, N-에틸-, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄, 및, 바람직하게는, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸-디에탄올아민, 및 디메틸에탄올아민과 같은 알칸올아민 화합물을 포함한다. 또한, 촉매로서 유기금속 화합물, 바람직하게는 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예컨대 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥소에이트 및 주석(II) 라우레이트, 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트와 같은 유기주석 화합물, 및 또한 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트와 같은 비스무트 카르복실레이트, 또는 이들의 혼합물이 고려된다. 유기금속 화합물은 단독으로 또는 염기성 아민과 조합하여 사용될 수 있다.
이소시아네이트기 함유 예비중합체의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 2 중량% 미만, 더 바람직하게는 1 중량% 미만의 촉매를 첨가하거나, 특히 촉매를 첨가하지 않거나, 또는 촉매 조합을 첨가한다.
본 발명의 복합 부품의 제조에서 열성형성 강성 폴리우레탄 발포체 m2 당 20?300 g, 더 바람직하게는 50?200 g의 수분 경화성 폴리우레탄 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.
수분 경화성 폴리우레탄 접착제는 촉매 수용액과 접촉함으로써 경화된다. 촉매 수용액은 알칼리 금속 실리케이트 수용액, 금속 카르복실레이트의 수용액 및 아민 촉매의 수용액 및 이들의 혼합물을 포함한다. 더 특히, 수분 경화성 폴리우레탄 접착제가 촉매를 포함하는 경우, 촉매 수용액은 또한 촉매를 거의 또는 전혀 포함하지 않을 수 있고, 이 경우 물로만 이루어진다. 그러나, 이 실시형태는 덜 바람직하다.
사용될 수 있는 알칼리 금속 수용액은 "워터글래스"라고 불리는 화학식 M2OㆍSiO2(여기서, M은 알칼리 금속이고 M2O:SiO2 비는 가변적임)의 공지되고 시판되는 알칼리 금속 실리케이트의 수용액이다. 사용되는 알칼리 금속은 바람직하게는 나트륨이다. 상이한 알칼리 금속 실리케이트의 혼합물, 예컨대 규산나트륨 및 규산칼륨을 포함하는 혼합물을 사용하는 것도 가능하며, 여기서 Na2O:K2O 비는 바람직하게는 99.5:0.5 내지 25:75이다. M2O 대 SiO2의 몰비는 통상적인 범위 내에서 변화될 수 있고 보통 4?0.2, 바람직하게는 1.5?3이다. 바람직한 규산나트륨이 사용되는 경우, Na2O 대 SiO2의 중량비는 예컨대 1:1.6 내지 1:4, 바람직하게는 1:2 내지 1:3.5, 더 특히 1:2 내지 1:3.3으로 달라진다.
수용액 중의 알칼리 금속 실리케이트의 농도는 점도 또는 요구되는 물 함량 면에서의 특별한 요건에 따라 조절될 수 있으며, 수용액 중의 알칼리 금속 실리케이트는 일반적으로 0.01?80 중량%, 바람직하게는 0.1?80 중량%, 더 바람직하게는 10?50 중량%, 더 특히 15?35 중량%이다. 여기서는 불포화 알칼리 금속 실리케이트 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용액은 포화 알칼리 금속 실리케이트 용액에 물을 첨가함으로써 수득된다.
금속 카르복실레이트의 수용액으로서, 화학식 (RCOO)xMe의 촉매 활성 금속의 카르복실산 염의 수용액을 사용할 수 있다. 여기서, R은 1?30 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 1?15 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 특히 1?10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소일 수 있다. X는 바람직하게는 2?6의 정수이고 금속의 산화 상태에 상응한다. Me는 촉매 활성 금속 잔기, 예컨대 바람직하게는 II, III, VI 또는 V의 산화 상태의 주석, 아연 또는 비스무트이다. 예컨대, 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트, 주석(II) 라우레이트 및 유기카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트, 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트 또는 이들의 혼합물을 금속 카르보실레이트로서 사용할 수 있다.
아민 촉매의 수용액으로서, 1,3,5-트리스(3-디메틸아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,4-에틸렌피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔, 1-디메틸아미노-2-아미노-2-메틸프로판, 2-(2-디메틸아미노에톡시에틸)-2-아자노르보르난, 2-(2-히드록시에톡시에틸)-2-아자노르보르난, 2-(2-히드록시에틸)-2-아자노르보난, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2-디메틸아미노에틸 3-디메틸아미노프로필 에테르, 2-에틸-2-아자노르보르난, 2-메틸-1,4-디아자비시클로옥탄, 2-메틸-2-아자노르보난, 3-디메틸아미노이소프로필디이소프로판올아민, 비스(2-에틸-2-아자노르보르닐) 에테르, 비스(디메틸(아미노-N-프로필)메틸아민, 비스(디메틸아미노에틸) 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)-2-히드록시에틸아민, 비스(디메틸아미노프로필)-2-히드록시프로필아민, 비스(N,N-디메틸-3-아미노프로필)아민, 시클로헥실모르폴린, 시클로헥실피페라진, 디(2-히드록시에틸)-시클로헥실아민, 디에탄올아민, 디메틸아미노메틸-메톡시에틸메틸아민, 디메틸아미노프로필아민, 디메벤질아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸도데실아민, 디메틸에탄올아민, 헥사메틸트리에틸렌테트라민, 헥사메틸트리프로필테트라민, 메틸히드록시에틸피페라진, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N,N-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N,N-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N,N-테트라메틸-4,4-디아미노시클로헥실메탄, N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N,N-테트라메틸-n-헥실디아민, N,N-디메틸아미노에틸 N-메틸-N-히드록시에틸아미노에틸 에테르, N,N-비스-(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N-비스-(3-디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N-디메틸아미노에틸모르폴린, N,N-디메틸아미노에틸-N-메틸에탄올아민, N,N-디메틸피페라진, 비스(N-모르폴리노에틸) 에테르, N-세틸-N,N-디메틸아민, N-코코모르폴린, N-에틸모르폴린, N-포르밀-N,N-디메틸부틸렌디아민, N-히드록시알킬-quat-암모늄 카르복실레이트, N-메톡시에틸모르폴린, N-메틸디시클로헥실아민, N-메틸디에탄올아민, N-메틸이미다졸, N-메틸모르폴린, N-메틸-N-(2-디메틸아미노)에틸피페라진, ß-디메틸아미노-N,N-디메틸프로피온아미드, 트리에탄올아민 및 트리에틸아민 또는 이들 아민 촉매 중 2 이상을 포함하는 수용액이 사용된다. 비스(디메틸아미노에틸) 에테르, 디메틸아미노프로필아민, 디메벤질아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸에탄올아민, 비스(N-모르폴리노에틸) 에테르, N-메틸디에탄올아민, N-메틸이미다졸, 트리에탄올아민, 아세트산칼륨 및/또는 트리에틸아민을 포함하는 수용액을 촉매 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
촉매 수용액이 금속 촉매 또는 아민 촉매를 포함하는 경우, 이들은 바람직하게는 촉매 수용액의 총 중량을 기준으로 하여 촉매 수용액 중에 0?25 중량%, 더 바람직하게는 0.01?25 중량%, 특히 바람직하게는 0.05?5 중량%, 특히 0.1?1 중량%의 총 농도로 포함된다. 이것은, 예컨대 온도 및 폴리우레탄 접착제 중에 이미 존재하는 촉매가 단독으로 폴리우레탄 접착제의 충분한 반응성을 보장하는 경우, 본 발명의 촉매 수용액이 심지어 촉매를 전혀 함유하지 않을 수 있음을 의미한다.
수분 경화성 폴리우레탄 접착제에 대한 촉매 수용액의 중량비는 일반적으로 1:2 내지 5:1, 바람직하게는 1:1 내지 2:1이다. 이것은 접착제로 접합되는 열성형성 강성 폴리우레탄 발포체 측에서 m2 당 10?150 g의 도포에 상응한다.
본 발명 복합 부품의 제조에서, 가장 먼저 도입되는 것은 보통 열성형성 강성 폴리우레탄 발포체이다. 상기 발포체는 한면 또는 바람직하게는 양면이 수분 경화성 폴리우레탄 접착제로 코팅되고, 알칼리 금속 실리케이트 용액이 분무된다. 이어서, 라이닝 재료가 도포되고, 복합재는 승온, 바람직하게는 60?180℃, 더 바람직하게는 100?150℃에서 주형에서 성형되며, 수분 경화성 폴리우레탄 접착제가 경화된다. 바람직한 비율이 관찰되는 경우, 이 처리로 수분 경화성 폴리우레탄 접착제의 발포가 일어남으로써, 열성형성 강성 폴리우레탄 발포체의 연속 셀 성질에 악영향을 주지 않는다.
본 발명은 또한 본 발명 방법으로 수득될 수 있는 복합 부품을 제공한다.
본 발명의 복합 부품은 바람직하게는 차량, 선박 및 항공기의 트림 부품으로서, 더 바람직하게는 자동차의 트림 부품, 특히 지붕 라이너로서 사용된다.
본 발명 방법은 기존의 생산 라인에서 실시될 수 있다. 수분 경화성 폴리우레탄 예비중합체 접착제는 수분 경화성 폴리우레탄 접착제에 촉매가 비교적 적게 존재하거나 전혀 존재하지 않으므로 실온에서 또는 다소 승온에서 긴 처리 수명을 갖고 긴 저장 안정성을 갖는다.
놀랍게도, 본 발명 방법은 또한 열성형 강성 폴리우레탄 발포체를 유리하게 보강하는 것으로 발견되었다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 탈형 시간을 빠르게 하므로 생산 유닛을 더 비용 효과적으로 이용할 수 있다.
본 발명은 이하에서 실시예에 의하여 예시된다.
개시 물질
폴리올 1: 주로 1차 OH 기를 갖고 프로필렌 글리콜로부터 출발하여 제조되는 폴리에테르 폴리올 (OHN 30 mg KOH/g) (조성 80% 프로필렌 옥시드, 20% 에틸렌 옥시드)
폴리올 2: 메틸폴리에틸렌 글리콜 (OHN 113 mg KOH/g)
이소시아네이트: 중합체 디이소시아네이토디페닐메탄 (PMDI)
촉매 1: 유기주석 에스테르
촉매 2: 규산나트륨 M2O:SiO2 비: SiO2:Na2O 3.3:1
억제제 1: 디글리콜 비스클로로포르메이트 (DIBIS)
억제제 2: 오르토-인산, 85%
실시예:
폴리우레탄 접착제의 제조:
교반 탱크에 70 중량부의 PMDI 및 0.01 중량부의 억제제 1을 넣고, 이 초기 장입물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 여기에 29.6 중량부의 폴리올 1 및 폴리올 2의 혼합물(중량비 1:2)을 서서히 첨가하였다. 첨가가 종료된 다음 추가로 120분 동안 교반하고, 25℃로 냉각하고, 방출한다. 생성되는 폴리우레탄 예비중합체의 NCO 함량 및 점도는 각각 21% 및 500 mPas였다. 이어서, 0.02 중량부의 억제제 1 및 0.03 중량부의 억제제 2를 첨가하였다.
폴리우레탄 접착제로부터 발포체의 제조
91.8 중량부의 폴리우레탄 접착제 및 8.2 중량부의 촉매 2 수용액(50% 농도)을 서로 혼합하고 반응 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 생성하였다. 이로써 연속 셀 및 성긴 셀을 수득하였다.
비교:
폴리우레탄 접착제의 제조:
실시예의 절차를 반복하고, 0.2 중량부의 촉매 1도 첨가하였다.
폴리우레탄 접착제로부터 발포체의 제조:
비교예 따른 91.8 중량부의 폴리우레탄 접착제를 8.2 중량부의 물과 혼합하고 반응 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 생성하였다. 이로써 연속 셀 및 성긴 셀을 수득하였다.
실시예 및 비교에 따른 폴리우레탄 발포체의 제조에서 반응 혼합물의 반응성 및 수조에서 55℃에서 2 시간 동안 교반 후 실시예 및 비교에 따른 폴리우레탄 접착제의 점도 및 점도 증가를 표 1에 나열한다:
비교 실시예
개시 시간[초] 50 61
셋팅 시간[초] 208 175
기동 시간[초] 330 300
밀도[g/l] 26.3 27.8
셀 구조 성김, 연속 성김, 연속
폴리우레탄 접착제의 점도[25℃에서 mPas] 775 364
수조에서 55℃에서 2 시간 동안 교반 후 폴리우레탄 접착제(반응 혼합물?)의 점도(45℃)[45℃에서 mPas] 1245 432
상기 표는 실시예의 발포체가 바람직한 연속적이고 성긴 셀 구조를 가질 뿐만 아니라 반응 속도가 빠름을 나타낸다. 개시 시간 및 셋팅 시간이 연장되고 기동 시간이 짧아져 처리 특성이 개선되고 사이클 시간이 빨라진다. 또한, 본 발명 폴리우레탄 접착제는 도포전 상태에서 롤 안정성이라 불리는 안정성이 두드러지게 더 양호한데, 이것은 수조에서 55℃에서 2시간 동안 교반함으로써 시뮬레이팅되었다.
수분 경화성 폴리우레탄 접착제에 의하여 그리고 본 발명 촉매작용(실시예) 및 비교예 촉매작용을 이용하여, 지붕 라이너를 제조한다. 이를 위해 사용되는 층 순서는 다음과 같았다:
1. 부직포 190 g/m2 Fytisa (1.1 mm)
2. MatGlass Fiber 100+/-10 g/m2 Owens Corning Vetrotex
3. 물 25 g/m2
4. 접착제 100 g/m2
5. Foam RG20 Elastoflex E 3943/120 10.6 mm
6. 접착제 100 g/m2
7. 물 25 g/m2
8. MatGlass Fiber 100+/-10 g/m2 Owens Corning Vetrotex
9. 보강측에 LDPE를 포함하는 부직포 PET (45 g/m2 PET fiber+15 g/m2 LDPE) Fytisa (0.25 mm)
130℃에서 주형에서 12 mm의 두께까지 재료를 압축 성형하고 지붕 라이너의 강성은 ASTM D790 J949에 따라 측정하였다. 표 2는 제조된 지붕 라이너의 기계적 특성을 나타낸다:
비교 실시예
3-포인트 구부린 테스느(DIN 53423)
굴곡 강도(kPa)
변형 (mm)
탄성 모듈러스 (kPa)
340
21.9
2119
480
10.3
5881
Stiffness of a complete roof liner with 100 g/m2 adhesive (N/mm2) 7.9 10.6
실시예에 따른 완전한 지붕 라이너는 비교 테스트로부터 지붕 라이너보다 강성(9.6 N/mm2) 및 탄성 모듈러스(5881 kPa)가 더 크다.

Claims (14)

  1. 열성형성 폴리우레탄 발포체를 도입하고 이것을 접착제로 라이닝 재료에 접합시킴으로써 열성형성 강성 폴리우레탄 발포체 및 라이닝 재료로부터 복합 부품을 제조하는 방법으로서, 상기 사용되는 접착제는 촉매 수용액과 접촉함으로써 경화되는 수분 경화성 폴리우레탄 접착제인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 촉매 수용액은 알칼리 금속 실리케이트 수용액인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 사용되는 알칼리 금속 실리케이트는 규산나트륨인 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 알칼리 금속 실리케이트 수용액은 0.1?80 중량%의 알칼리 금속 실리케이트를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 촉매 수용액은 금속 카르복실레이트 및/또는 아민 촉매의 수용액인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 촉매 수용액 중에서 금속 카르복실레이트 및/또는 아민 촉매의 농도는 0.1?25 중량%인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 수용액은 열성형성 강성 폴리우레탄 발포체 m2 당 10?150 g의 양으로 도포되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수분 경화성 폴리우레탄 접착제는 화학량론적 과량의 방향족 이소시아네이트와 2 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 비교적 고분자량의 화합물 및 임의로 단 하나의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화합물 및 또한 임의로 사슬 연장제 및/또는 가교결합제를 혼합하여 얻을 수 있는 이소시아네이트-말단 예비중합체를 수분 경화성 폴리우레탄 접착제의 총 중량을 기준으로 하여 80 중량% 이상 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 이소시아네이트-말단 예비중합체는 NCO 함량이 5?30 중량%인 방법.
  10. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 실리케이트 수용액 이외에, 접착제를 경화시키는 데 추가의 촉매가 전혀 사용되지 않는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수분 경화성 폴리우레탄 접착제는 열성형성 강성 폴리우레탄 발포체 m2 당 20?300 g의 양으로 사용되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 열성형성 폴리우레탄 발포체, 라이닝 재료 및 수분 경화성 폴리우레탄 접착제를 60?180℃의 주형 온도를 갖는 주형에서 접합시키는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻을 수 있는 복합 부품.
  14. 차량에서 제13항에 따른 복합 부품의 용도.
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