JP7553449B2 - コンパクトなポリウレタン - Google Patents

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Description

本発明は、少なくとも以下の成分：ｉ）ポリイソシアネート組成物；ｉｉ）ポリオール組成物であって、ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）及び任意にさらなる助剤及び／又は添加剤（ｉｉ．１．４）の存在下で、（ｉｉ．１．１）３～６の官能価を有するポリオールスターターを（ｉｉ．１．２）プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドと反応させることによって得られる又は得ることができる、少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）を含む、ポリオール組成物を反応させることにより得られる又は得ることができる、８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンに関し、ここで、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が５０～１５０ｇ／ｍｏｌの等価分子量を有する。本発明はさらに、このようなコンパクトなポリウレタンを製造する方法、及びこの方法によって得られる又は得ることができるコンパクトなポリウレタンに関する。本発明はさらに、８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するこのようなコンパクトポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法に関する。本発明はまた、対応する繊維複合材材料、及びそのような繊維複合材を製造する方法に関する。
ポリウレタン（ＰＵ）は、多数の加工操作で製造され、数多くの異なる用途に使用されている（Ｇｕｅｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ－Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ－Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ－Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ－Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ－１．１９９４年１月）。硬質の、コンパクトな及び／又は繊維強化したポリウレタンは、高いヒドロキシル価を有する高官能価のポリオールから製造され（ＵＳ ３，４６４，９３５ Ａ）、高度に架橋されたポリマーである。これらは一般に、３０分～２４０分の範囲の長い処理時間を有すべきであり、非常に反応性の高い出発材料の使用は除外される。材料の特性に関して、高い硬度、引張強度及び曲げ強度と組み合わせた高い耐衝撃性が要求されているが、この特性の組み合わせの達成が困難である。さらに、従来のアルキレンオキシドをベースとするポリエーテルポリオール又はＯＨ末端のポリエステルオール（ポリエステルポリオール）を用いて大気湿度が高い環境で製造されたコンパクトなポリウレタンは、特に繊維複合材料をこのような条件下で製造した場合、部品表面に大きな気泡及び欠陥があることが見出された。この欠陥の原因は、空気中及び繊維上に水分が存在することで、ポリウレタン反応混合物との望ましくない反応が起こることにある。このような理由から、特に、現在、対応するプロセスでは、ポリウレタンの代わりにエポキシ又は不飽和ポリエステル／ビニルエステルなどの樹脂を使用することが好ましい。
求められる特性に関して、触媒は典型的に、必要なポリエーテルポリオール及びポリエステルオールの調製に使用される。工業規模では、塩基性触媒がポリエーテルオールの調製に使用され、ＫＯＨが最も広く使用されている（Ｍ．Ｉｏｎｅｓｃｕ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｓ，Ｒａｐｒａ，２００５年，ｐ．１１９ ｆｆ．）。ＥＰ １ ８０３ ７５６ Ａ１は、多官能スターターとプロピレンオキシドとの反応によって得られるポリオールを記載している；この反応のための触媒については言及されていない。ソルビトール（開始剤）とプロピレンオキシドとの反応生成物が製造される。カチオン触媒を使用しない場合、得られるポリオールは、ルイス酸を触媒として使用した結果として高い割合の一級ヒドロキシル基を有するポリオールと比較して、主に二級ヒドロキシル基を有しており、反応性及び疎水性に関して異なるプロファイルが得られる。さらに、ＥＰ １ ８０３ ７５６ Ａ１で使用されるポリオールは粘度が高く、例えば粘度は約１００００ＭＰａｓ（２５℃）の範囲にあり、その結果、プレポリマーの粘度が再びはるかに高くなる。このような高粘度の樹脂は、繊維複合材料として使用する場合には不利であり；繊維を含浸させる際の流量は粘度に反比例する（ダーシーの法則）（Ｍ．Ｎｅｉｔｚｅｌ，Ｐ．Ｍｉｔｓｃｈａｎｇ，Ｈａｎｄｂｕｃｈ Ｖｅｒｂｕｎｄｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ［Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ］，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，２００４年，１６４頁を参照）。ＥＰ １ ８０３ ７５６ Ａ１のポリオールから製造されたポリウレタンは、より多くの一級ヒドロキシル基を有するポリオールを用いて製造されたポリウレタンと比較して、その形態に関して基本的な違いがある。例えば、ＥＰ １ ８０３ ７５６ Ａ１に従って製造されたポリマーは、使用されたプレポリマー混合物の結果として、低レベルの架橋で互いに緩く結合している高官能価領域（前者のプレポリマー）からなることが予想される。
ポリエーテルオールは、ルイス酸又は超酸触媒によるアルコキシル化で調製されたものが知られている。この反応レジームの課題は、ヒドロキシル基を持たず、したがってポリウレタンの形成に関与せず、生成物の不快な臭いの原因となる望ましくない環状エーテルの形態でのかなりの量の副産物が形成されることである（Ｍ．Ｉｏｎｅｓｃｕ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｓ，Ｒａｐｒａ，２００５年，２４５～２４７頁）。
一般的に使用されているアルカリ金属又はアミンの群からの触媒の代わりに、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＢ）をアルコキシル化触媒として使用したポリエーテルオールが知られている（Ｔ．Ｍｉｙａｊｉｍａら，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ（２０１５年）４７，７７１～７７８頁）。プロピレンオキシドが使用される場合、これらのポリオールは、一級ヒドロキシル基の高い含有量を有し、したがって、同じ組成を有する一般的に使用されるポリエーテルオールよりもはるかに反応性が高い。
ＷＯ ２０１６／０６４６９８ Ａ１には、２段階のアルコキシル化プロセスで二重触媒を使用して、２５００ｇ／ｍｏｌ超の高分子量及び一級ヒドロキシル基の高い含有量を有するポリオールを調製することが記載されている。
ＵＳ ６，５３１，５６６ Ｂ１は、一級ヒドロキシル基の高い含有量を有するポリオキシアルキレンポリオール又はモノオールに、及びそれらを熱硬化性樹脂の製造に使用する方法に関し、ここで、実施例では、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの添加によりグリセロール－プロピレンオキシド付加物をさらなるプロピレンオキシドと反応させ、次いでこれらをイソシアネートと反応させてウレタンフォーム又はポリウレタンエラストマーを得ることが開示されている。
ＵＳ ６，８３１，１１２ Ｂ２には、エチレンオキシド（ＥＯ）を用いて製造されたポリエーテルポリオール、及びそれらを硬質ポリウレタンフォームの製造に使用する方法が記載されている。実施例では、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの存在下でプロピレンオキシド－グリセロール付加物をさらなるプロピレンオキシド（ＰＯ）及びエチレンオキシドと反応させ、ポリウレタンエラストマー及びフォームの製造に使用する。
ＪＰ ２０１４－１６７１０５ Ａは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＢ）を用いてのみプロポキシル化され、２７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価（ＯＨＮ）を有するグリセロール開始ポリオールの実施例を開示している。
ＵＳ２００３／０１００６２３ Ａ１は、ほぼプロピレンオキシドのみを使用することで、ＴＰＢを用いてのみアルコキシル化される、４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨＮを有するソルビトール（＋９個のＰＯ及び１個のＥＯ）をベースとするポリオール、及びまた同じＯＨＮを有するグリセロール、ペンタエリスリトールをベースとする類似のポリオールを開示している。すべての実施例において、ＴＰＢ触媒はその後に除去される。この文献には、水で発泡する硬質フォームを製造するための使用方法も記載されている。したがって、製造プロセスにおいて膨張及び架橋の両方を行うポリウレタンが記載されている。この場合、架橋剤は、一定量の水及び他の親水性ポリオールと混和しなければならず、その結果、全体的に親水性であるが、それに加えてまだ脆い材料が得られる。
したがって、先行技術によれば、ＴＰＢの触媒作用は主に、反応性を高めることを目的とした長鎖ポリエーテルオールの製造に使用される。これらのポリオールは、発泡剤としての水と組み合わせてフォームの製造に使用される。特にＥＯを使用することにより対応するポリオールは、水がそれらと混合する十分な親水性を持たなければならない。ＴＰＢで触媒されたポリオールを使用して架橋された既知のポリウレタンは、その良好な耐衝撃性については知られていない硬質フォームである。
ＴＰＢで触媒されたポリオールをコンパクトな硬質ポリウレタンの製造に使用することは、親水性のためにあまり期待できないように思われる。高い疎水性に加えて長い処理時間を必要とするコンパクトなポリウレタン及び繊維複合材料にとって、反応性の増加は魅力的ではない。したがって、高度に架橋された疎水性のコンパクトなポリウレタンの製造にＴＰＢポリオールを使用することは、明らかではなかった。
ＵＳ ３，４６４，９３５ Ａ ＥＰ １ ８０３ ７５６ Ａ１ ＷＯ ２０１６／０６４６９８ Ａ１ ＵＳ ６，５３１，５６６ Ｂ１ ＵＳ ６，８３１，１１２ Ｂ２ ＪＰ ２０１４－１６７１０５ Ａ ＵＳ２００３／０１００６２３ Ａ１
Ｇｕｅｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ－Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ－Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ－Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ－Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ－１．１９９４年１月 Ｍ．Ｉｏｎｅｓｃｕ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｓ，Ｒａｐｒａ，２００５年，ｐ．１１９ ｆｆ． Ｍ．Ｎｅｉｔｚｅｌ，Ｐ．Ｍｉｔｓｃｈａｎｇ，Ｈａｎｄｂｕｃｈ Ｖｅｒｂｕｎｄｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ［Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ］，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，２００４年，１６４頁 Ｍ．Ｉｏｎｅｓｃｕ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｓ，Ｒａｐｒａ，２００５年，２４５～２４７頁 Ｔ．Ｍｉｙａｊｉｍａら，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ（２０１５年）４７，７７１～７７８頁
本発明の目的は、架橋剤が撥水性であり、親水性ポリオールではなく疎水性ポリオールと混和する場合に、架橋されたコンパクトなＰＵ材料を提供することであった。このＰＵ材料は、非常に高い大気湿度の場合でも、気泡のないコンパクトな生成物を得るために加工可能であるべきであり、同時に、例えば硬質フォームのように耐衝撃性があり、脆くないものであるべきである。
この目的は、少なくとも以下の成分：
ｉ）ポリイソシアネート組成物
ｉｉ）少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）を含むポリオール組成物であって、前記少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が、
ｉｉ．１．１）３～６の官能価を有するポリオールスターターを
ｉｉ．１．２）プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドと
ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）、及び
ｉｉ．１．４）任意にさらなる助剤及び／又は添加剤の存在下で、
反応させることによって得られる又は得ることができ、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が５０～１５０ｇ／ｍｏｌの等価分子量を有する、ポリオール組成物
を反応させることにより得られる又は得ることができる、８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンによって達成された。
コンパクトなポリウレタンの密度に関するすべての数値は、それぞれの場合において、フィラーを考慮に入れない純粋なポリウレタン樹脂に関するものであり、密度はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３－１に従って浮力法により決定される。（ｉｉ．１．４）に関する説明に従ってフィラー又は繊維が使用される場合、本発明によるポリウレタンの報告された密度は、使用されるフィラーの量及び密度に応じて変化する。
コンパクトなポリウレタン
本発明によれば、（ｉｉ．１．１）により使用されるポリオールスターターは、３～６、好ましくは３又は４の官能価を有する少なくとも１種のポリオールであり、本発明によればこれらのポリオールの２種以上の混合物も包含されている。「３～６の官能価を有するポリオール」とは、平均で、１個の分子あたり、２．８個～３．０個の範囲、又は３．８個～４．０個の範囲、又は４．８個～５．０個の範囲、又は５．８個～６．０個の範囲のヒドロキシル基を有するポリオールを意味すると理解される。同様に、「３又は４の官能価を有するポリオール」とは、平均で、１個の分子あたり、２．８個～３．０個、又は３．８個～４．０個の範囲のヒドロキシル基を有するポリオールを意味すると理解される。実際には、ポリオール合成中の様々な副反応により、名目上の官能価よりも実際には低い官能価になることがあるため、名目上の官能性からの偏差がある（Ｍ．Ｉｏｎｅｓｃｕ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｓ，Ｒａｐｒａ，２００５年，６７～７５頁）。５０～１５０ｇ／ｍｏｌの等価分子量の範囲では、官能価が３又は４又は５又は６に非常に近く、好ましくは３又は４に非常に近いと想定される。
等価分子量（ＥＭＷ）は、ポリエーテルポリオールの分子量（Ｍ（ポリエーテルポリオール））とポリエーテルポリオールの官能価（Ｆ）の商として定義される：
ＥＭＷ＝Ｍ（ポリエーテルポリオール）／Ｆ［ｇ］。
例えば、１モルのプロピレンオキシドでアルコキシル化された１モルのグリセロールの場合、ＥＭＷ＝（１５０．２ｇ／ｍｏｌ）／（３ｍｏｌ－１）に基づいて、５０ｇ／ｅｑのＥＭＷが得られる。
コンパクトなポリウレタンの一実施態様において、（ｉｉ．１．３）のホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒は、式ＢＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、フッ素原子、過フッ素化されたＣ１～Ｃ１０アルキル基及び過フッ素化されたＣ６～Ｃ１２アリール基からなる群から選択され、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一である）を有し、より好ましくは、（ｉｉ．１．３）のホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒は、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ、及びＢＦ３と（Ｃ６Ｆ５）３Ｂとの混合物から選択され、より好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
３～６の官能価を有するポリオールスターター（ｉｉ．１．１）とプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド（ｉｉ．１．２）の反応における（ｉｉ．１．３）のホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒の使用は、それぞれの場合にポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）中のすべてのヒドロキシル基の全体に基づいて、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）に存在するヒドロキシル基の５０％以上が一級ヒドロキシル基であるという結果、すなわち、形成されるヒドロキシル基の最大５０％が二級ヒドロキシル基であるという結果を得ることができる。
コンパクトなポリウレタンの一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超、好ましくは４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超のヒドロキシル価、より好ましくは４００～１２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４５０～１２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４５０～１０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する。
コンパクトなポリウレタンの一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、５０～１４０ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５５～１３５ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは６０～１３０ｇ／ｍｏｌの範囲の等価分子量を有する。
例えば、式（Ｉ）のトリオールにおいてｍ、ｎ及びｏが６である場合、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）は４０５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、又は等価分子量は１３４ｇである。式（Ｉ）のトリオールにおいてｌ、ｍ、ｎ、ｏが１である場合、ＴＭＰには１２５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨＮ又は４５ｇの等価分子量が得られる。
コンパクトなポリウレタンの一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）のポリオールスターター（ｉｉ．１．１）は、３の官能価を有するトリオール、好ましくはグリセロール以外の３の官能価を有するトリオール、より好ましくは式（Ｉ）のトリオールである、
Figure 0007553449000001
 （式中、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～６の範囲の整数である）。
コンパクトなポリウレタンの一実施態様において、式（Ｉ）の少なくとも１種のトリオール（ｉｉ．１．１）のｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～３の範囲の整数であり、好ましくは、ｌ、ｍ、ｎ及びｏはすべて１である。コンパクトなポリウレタンの一実施態様において、トリオール（ｉｉ．１．１）は、２００～２０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは３００～１８５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４００～１８５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する。
コンパクトなポリウレタンの一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、エチレンオキシドをベースとする末端基を持たず、好ましくはプロピレンオキシドをベースとする末端基及び／又はブチレンオキシドをベースとする末端基のみを有する。コンパクトなポリウレタンの一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、プロピレンオキシドをベースとする末端基及び／又はブチレンオキシドをベースとする末端基のみを有し、エチレンオキシドをベースとする基を含まない。コンパクトなポリウレタンの一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、ポリオールスターター、特にトリオール（ｉｉ．１．１）とプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド（ｉｉ．１．２）との反応によってのみ、好ましくはトリオール（ｉｉ．１．１）とプロピレンオキシドとの反応によってのみ製造され、さらなるアルキレンオキシドを使用しない。エチレンオキシドを使用しない場合、又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドのみを使用する場合であっても、本発明によるホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）の使用により、それぞれの場合にポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）中のすべてのヒドロキシル基の全体に基づいて、５０％以上の一級ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が得られ、すなわち、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）中のヒドロキシル基の最大５０％が二級ヒドロキシル基である。
コンパクトなポリウレタンの一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、グリセロール以外のトリオール、好ましくは上記の式（Ｉ）のトリオール（ｉｉ．１．１）をベースとし；好ましくは、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は式（ＩＩ）を有する、
Figure 0007553449000002
 （式中、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～６の範囲の整数であり、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して、ゼロ又は１～６の範囲の整数、好ましくはゼロ又は１～４の範囲の整数、より好ましくはゼロ又は１～３の範囲の整数であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－基又は－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ２－ＣＨ３）－Ｏ－基である）。好ましくは、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－基である。好ましくは、ｌ、ｍ、ｎ及びｏはすべて１であり、ｐ、ｑ及びｒは、独立して、０～２の値を取る。
コンパクトなポリウレタンの一実施態様において、（ｉｉ．１．１）と（ｉｉ．１．２）の反応は、ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）の存在下でのみ行われ、さらなるアルコキシル化触媒を使用しない。
コンパクトなポリウレタンの一実施態様において、（ｉｉ．１．１）と（ｉｉ．１．２）の反応は、一段階の合成工程で、ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）の存在下でのみ行われる。ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒は、ポリエーテルオールの合成後に任意に除去することができるが、好ましくは生成物中に残る。
少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、好ましくは、（ｉｉ）のポリオール組成物の総質量に基づいて、２５質量％～９５質量％の範囲で（ｉｉ）のポリオール組成物に存在する。コンパクトなポリウレタンの一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、ポリイソシアネート組成物（ｉ）及びポリオール組成物（ｉｉ）の総質量が１００質量％であることに基づいて、１０質量％～５０質量％で使用される。ポリイソシアネート組成物（ｉ）及びポリオール組成物（ｉｉ）は、好ましくは、使用されるポリオール組成物（ｉｉ）の官能価の合計の、使用されるポリイソシアネート組成物（ｉ）の官能価の合計に対するモル比が０．７～２．１の範囲であるような比で使用される。好ましくは、この比は０．８～１．２の範囲である。ここでは、１：１の比は１００のイソシアネート指数に対応する。
驚いたことには、ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランによる触媒作用下で、トリオール、特にＴＭＰからのプロポキシル化によって製造されたポリオールの使用により、６０ｋＪ／ｍ２超、特に７０ｋＪ／ｍ２超の改善された耐衝撃性を有するコンパクトなポリウレタンが得られることが見出された。さらに、ショアＤ硬度は、ＫＯＨの触媒作用で製造された異なるポリオールを使用して製造されたポリウレタンの硬度と同等であった。驚いたことには、ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランによる触媒作用下で、トリオール、特にＴＭＰからのプロポキシル化によって製造されたポリオールを用いて製造されたコンパクトなポリウレタンは、８０ＭＰａ超の顕著に改善された引張強度を有していた。
繊維複合材を製造する際に、ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランによる触媒作用下で、トリオール、特にＴＭＰからのプロポキシル化によって製造されたポリオールを用いて製造されたコンパクトなポリウレタンの使用により、望ましくない気泡の形成を回避できるという点で、著しく優れた結果が得られることが、巻き取り試験で見出された。巻き取り試験では、本発明によるポリオールを使用した場合、８５％の高い大気湿度にもかかわらず、対応する成分の製造中に気泡の形成が、あったとしてもごくわずかであったが、ＫＯＨの触媒作用で製造されたポリオールの使用は、激しい発泡を引き起こし、すなわち、望ましくない気泡が大幅に形成されることが見出された。
本発明によれば、（ｉ）として、ポリイソシアネート組成物が使用される。ここでは、ポリイソシアネート組成物は少なくとも１種のポリイソシアネートを含む。また、本発明によれば、ポリイソシアネート組成物は、２種以上のポリイソシアネートを含んでいてもよい。
少なくとも１種のポリイソシアネートは、好ましくは少なくとも１種のジイソシアネートであり、より好ましくは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び芳香族ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの２種以上の混合物からなる群から選択される。具体的な例には、以下の芳香族ジイソシアネートが含まれる：トルエン２，４－ジイソシアネート、トルエン２，４－及び２，６－ジイソシアネートの混合物、ジフェニルメタン４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’－及び４，４’－ジイソシアネートの混合物、ウレタン、カルボジイミド又はウレトイミンで修飾された液体ジフェニルメタン４，４’－及び／又は２，４－ジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトジフェニルエタン、モノマーメタンジフェニルジイソシアネートとメタンジフェニルジイソシアネートの高次の多環式ホモログの混合物（ポリマーＭＤＩ）、ナフチレン（１，２）及び１，５－ジイソシアネート、又はこれらのイソシアネートとポリオール、若しくはイソシアネートとイソシアネート反応性成分のプレポリマー。使用される脂肪族ジイソシアネートは、慣用の脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートであり、例えば、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－、及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン1，５－ジイソシアネート、２－エチルブチレン１，４－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４及び／又は１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、１－メチルシクロヘキサン２，４－及び／又は２，６－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－ジイソシアネート、又はこれらのイソシアネートのプレポリマーが挙げられる。ＭＤＩを含むイソシアネート組成物が好ましい。
ジイソシアネート及びポリイソシアネート（ｉ）は、ポリイソシアネートプレポリマーの形態で使用することもできる。これらのポリイソシアネートプレポリマーは、上記のポリイソシアネート（ｉ）を過剰に、例えば３０～１００℃、好ましくは約８０℃の温度で、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物と反応させて、プレポリマーを得ることにより得ることができる。本発明のポリイソシアネートプレポリマーのＮＣＯ含有量は、好ましくはＮＣＯの１５質量％～３３質量％、特に好ましくはＮＣＯの２５質量％～３０質量％である。
ポリイソシアネート組成物（ｉ）は、５０ｍＰａｓ～１０００ｍＰａｓの範囲、好ましくは５０ｍＰａｓ～５００ｍＰａｓの範囲、より好ましくは５０ｍＰａｓ～３００ｍＰａｓの範囲の、２５℃での粘度を有する。
コンパクトなポリウレタンの一実施態様において、ポリオール組成物ｉｉ）は１種以上のさらなるポリオールを含み、ここで、このさらなるポリオール（単数又は複数）は、アルカリ金属触媒又はアミン触媒によるアルコキシル化を行わずに調製されたポリオールのみである。ポリオール組成物ｉｉ）中のアルカリ金属塩の残留量は、ポリオール組成物ｉｉ）の総質量に基づいて、ｎ＜０．５ｐｐｍである。
コンパクトなポリウレタンの一実施態様において、さらなるポリオール（単数又は複数）は、ヒドロキシル官能化された疎水性化合物、油脂化学ポリオール、及びホウ素含有ルイス酸、任意にポリエステルオール（ポリエステルポリオール）及び任意に鎖延長剤の存在下でアルコキシル化されたポリエーテルオール（ポリエーテルポリオール）からなる群から選択される。
好ましくは、ポリオール組成物（ｉｉ）のすべてのポリオールは、塩基性触媒又はアミン触媒を使用せずに調製される。コンパクトなポリウレタンの好ましい実施態様において、ポリオール組成物（ｉｉ）は、アミン触媒又は塩基性触媒を含まない。
好ましくは、（ｉｉ）のポリオール組成物は、少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）に加えて、１種以上のさらなるポリオールを含み、ここで、このさらなるポリオール（単数又は複数）は、ヒドロキシル官能化された疎水性化合物の群から選択され、ヒドロキシル官能化された疎水性化合物は、好ましくは６個超、特に好ましくは８個超かつ１００個未満、特に１０個超かつ５０個未満の炭素原子を有する炭化水素基、及び１個以上のヒドロキシル基を有する。少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する使用された化合物は、例えば、ポリエーテルオール又はポリエステルオールであってもよい。少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する使用された化合物は、二級ＯＨ基を含むポリエーテルオール又はポリエステルオールであることが好ましく、例としてポリプロピレンオキシドが挙げられる。ここでは、ポリエーテルオール又はポリエステルオールは、好ましくは２～４、特に好ましくは２～３の官能価、及び少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、特に少なくとも８５％の二級ＯＨ基の割合を有する。平均で１分子あたり少なくとも１．５個のイソシアネート反応性水素原子を有する使用された化合物は、ポリウレタン化学で知られているイソシアネート反応性水素原子を有するすべての化合物であり得る。
油脂化学ポリオールの例は、特に、Ｍ．Ｉｏｎｅｓｃｕ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｓ，Ｒａｐｒａ，２００５年，第１７．１章に記載されている。そのようなヒドロキシル官能化された疎水性化合物として、ヒドロキシル官能化された油脂化学化合物、すなわち油脂化学ポリオールが好ましく使用される。油脂化学ポリオールの一実施態様において、ヒマシ油（トリグリセリド混合物）及びその誘導体が使用される。好ましい誘導体は、アルキレンオキシド又はケトン－ホルムアルデヒド樹脂との反応生成物である。後者の化合物は、例えばＣｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧがＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）１１５０の名称で販売している。好ましく使用される油脂化学ポリオールの別の群は、エポキシ化脂肪酸エステルの開環、アルコールとの同時反応、及び任意にその後の更なるエステル交換反応によって得ることができる。油脂へのヒドロキシル基の導入は、主にこれらの生成物に存在するオレフィン二重結合のエポキシ化、及びその後の得られたエポキシド基と一価又は多価アルコールとの反応によって達成される。ここでは、エポキシド環は、ヒドロキシル基、又は多官能アルコールの場合は大量のＯＨ基を有する構造となる。油脂は主にグリセロールエステルであるため、上記の反応には並行したエステル交換反応も伴う。得られる化合物は、好ましくは５００～１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。このタイプの製品は、例えばＢＡＳＦ（Ｓｏｖｅｒｍｏｌ（登録商標）として）又はＡｌｔｒｏｐｏｌ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ ＧｍｂＨ（Ｎｅｕｋａｐｏｌ（登録商標）として）から提供されている。
さらに、（ｉｉ）のポリオール組成物は、当業者に知られているタイプのポリオール、例えば、フリーラジカル又はアニオン重合ブタジエンをベースとするポリブタジエン、アクリレートポリオール、ポリシロキサンポリオール、マンニッヒ縮合によって得ることができるポリオール、例えばビスフェノールＡ、レゾルシノール、ノボラック又はメラミンをベースとする芳香族ポリオールを含むことができる。さらなる使用可能なものは、ポリテトラヒドロフラン若しくはポリカプロラクトン、又はこれらの出発材料のコポリマーであり；さらなる使用可能なものは、例えばトリオールをベースとするポリマーポリオール、及びポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルをベースとする粒子である。これらのタイプのポリオールはすべて、例えば、Ｍ．Ｉｏｎｅｓｃｕ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｓ，Ｒａｐｒａ，２００５年，６７～７５頁から知られている。
コンパクトなポリウレタンの一実施態様において、ポリオール組成物ｉｉ）は、任意に、例えば、プロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシド及び／又はブチレンオキシドなどのエポキシドから、又はテトラヒドロフランから、触媒を使用して、脂肪族アルコール、フェノール、アミン、カルボン酸、水などの活性水素原子を有するスターター化合物、又はスクロース、ソルビトール又はマンニトールなどの天然物質をベースとする化合物で調製されたポリエーテルオールを含む。ここでは、例えばＷＯ ２００６／０３４８００ Ａ１、ＥＰ ００９０４４４ Ｂ１又はＷＯ ０５／０９０４４０ Ａ１に記載されているように、塩基性触媒又は複金属シアン化物触媒が挙げられる。
コンパクトなポリウレタンの一実施態様において、ポリオール組成物ｉｉ）は、任意に、好ましくはエステル化触媒の存在下で、例えば脂肪族又は芳香族ジカルボン酸及び多価アルコールから調製されたポリエステルオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミド、ヒドロキシル含有ポリアセタール及び／又はヒドロキシル含有脂肪族ポリカーボネートを含む。他の使用可能なポリオールは、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂａｎｄ ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」［Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第７巻，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，第３版，１９９３年，第３．１章に記載されている。ポリエステルポリオールは、例えば、２～１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４～６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、及び２～１２個の炭素原子、好ましくは２～６個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオールから調製することができる。有用なジカルボン酸の例には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸が含まれる。ここで、ジカルボン酸は、単独で、又は互いに混合して使用してもよい。また、遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば１～４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル又はジカルボン酸無水物を使用することも可能である。コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸のジカルボン酸混合物を、例えば２０～３５：３５～５０：２０～３２質量部の量比で使用することが好ましく、特にアジピン酸を使用することが好ましい。二価及び多価アルコール、特にジオールの例としては、エタンジオール、ジエチレングリコール、プロパン－１，２－及び－１，３－ジオール、ジプロピレングリコール、ブタン－１，４－ジオール、ブタン－１，２－ジオール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、デカン－１，１０－ジオール、グリセロール及びトリメチロールプロパンが挙げられる。エタンジオール、ジエチレングリコール、ブタン－１，４－ジオール、ペンタン－１，５－ジオール、及びヘキサン－１，６－ジオールを使用することが好ましい。また、ラクトン、例えばε－カプロラクトン、又はヒドロキシカルボン酸、例えばω－ヒドロキシカプロン酸に由来するポリエステルポリオールを使用することも可能である。
ポリエステルポリオールは、有機、例えば芳香族、好ましくは脂肪族のポリカルボン酸及び／又は誘導体と多価アルコールとを、無触媒で、又は好ましくはエステル化触媒の存在下で、適切に不活性ガス、例えば窒素、一酸化炭素、ヘリウム又はアルゴンの雰囲気中で、１５０～２５０℃、好ましくは１８０～２２０℃の温度の溶融物中で、任意に減圧下で、好ましくは１０未満、特に好ましくは２未満である所望の酸価まで重縮合することによって調製することができる。好ましい実施態様において、エステル化混合物は、上記の温度で、標準圧力下で、その後、５００ミリバール未満、好ましくは５０～１５０ミリバールの圧力下で、８０～３０、好ましくは４０～３０の酸価まで重縮合される。使用できるエステル化触媒の例としては、金属、金属酸化物又は金属塩の形態での、鉄触媒、カドミウム触媒、コバルト触媒、鉛触媒、亜鉛触媒、アンチモン触媒、マグネシウム触媒、チタン触媒、及びスズ触媒が挙げられる。しかしながら、重縮合は、共沸蒸留によって縮合水を除去するために、希釈剤及び／又は同伴剤（entraining agents）、例えばベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼンの存在下で液相で行うこともできる。ポリエステルポリオールを調製するには、有機ポリカルボン酸及び／又は誘導体と多価アルコールを、有利に１：１～１．８、好ましくは１：１．０５～１．２のモル比で重縮合する。
好ましくは、得られるポリエステルポリオールは、２～４、特に２～３の官能価、及び４８０～３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００～３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
コンパクトなポリウレタンの一実施態様において、ポリオール組成物ｉｉ）は、任意に鎖延長剤を含む。使用される鎖延長剤は、好ましくは４５０ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは６０～４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する物質であり、鎖延長剤は２個のイソシアネート反応性水素原子を有し、架橋剤は３個のイソシアネート反応性水素原子を有する。これらは好ましくは、個別に又は混合物の形態で使用することができる。４００未満、特に好ましくは６０～３００、特に６０～１５０の分子量を有するジオール及び／又はトリオールを使用することが好ましい。スターター分子の有用な例には、２～１４個、好ましくは２～１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族のジオール、例えばモノエチレングリコール、プロパン－１，３－ジオール、デカン－１，１０－ジオール、１，２－、１，３－、１，４－ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン－１，４－ジオール、ブタン－１，２－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール及びビス（２－ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、トリオール、例えば１，２，４－、１，３，５－トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール及びトリメチロールプロパン、及びエチレンオキシド及び／又は１，２－プロピレンオキシドをベースとする低分子量のヒドロキシル基含有のポリアルキレンオキシド、及び前述したジオール及び／又はトリオールが挙げられる。鎖延長剤として、モノエチレングリコール、ブタン－１，４－ジオール、ブタン－１，２－ジオール、ジエチレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物を使用することが特に好ましい。
鎖延長剤及び／又は架橋剤が使用される場合、鎖延長剤及び／又は架橋剤の割合は、成分（ｉｉ）の総質量に基づいて、典型的に１～５０質量％、好ましくは２～２０質量％である。しかしながら、ここで、鎖延長剤又は架橋剤を省略することも可能である。しかしながら、鎖延長剤、架橋剤又は任意にそれらの混合物を添加することは、機械的特性、例えば硬度を変更するのに有利であることを実証することができる。
助剤及び／又は添加剤（ｉｉ．１．４）も任意に使用することができる。ここでは、ポリウレタンの製造に既知のあらゆる助剤及び添加剤を使用することもできる。上記の例としては、例えば、界面活性物質、発泡剤、発泡安定剤、セル調整剤、離型剤、フィラー、染料、顔料、難燃剤、加水分解安定剤、静真菌性物質及び静菌性物質が挙げられる。これらの物質は、知られており、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂａｎｄ ７, Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」［Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第７巻，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，第３版，１９９３年，第３．４．４及び３．４．６～３．４．１１章に記載されている。
添加剤として、慣用のポリウレタン触媒を触媒（ｉｉ．１．４）として使用することができる。これらは、イソシアネート反応性水素原子を有する化合物（ｂ）と、ジイソシアネート及びポリイソシアネート（ａ）との反応を大幅に促進する。ポリウレタンの製造に使用することができる慣用の触媒の例として、以下が挙げられる：アミジン、例えば２，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチル－、Ｎ－エチル－及びＮ－シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、ジメチルピペラジン、１，２－ジメチルイミダゾール、１－アザビシクロ［３．３．０］オクタン、好ましくは１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－メチル－及びＮ－エチルジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン。また、有機金属化合物、好ましくは有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキソエート及びスズ（ＩＩ）ラウレート、及び有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート及びジオクチルスズジアセテート、及びまたビスマスカルボキシレート、例えばビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２－エチルヘキサノエート及びビスマスオクタノエート、又はそれらの混合物を使用することも可能である。有機金属化合物は、単独で、又は好ましくは強塩基性アミンと組み合わせて使用することができる。成分（ｉｉ．１．４）がエステルである場合、アミン触媒のみを使用することが好ましい。また、当業者に知られている、室温であったとしてもほとんど触媒活性を持たず、例えば、温度を上げることによってのみ活性化される、いわゆる潜在触媒を使用することも可能である。これらの触媒の例は、特に、ＤＥ １０２００８０２１９８０ Ａ１又はＷＯ ２００９／１１５５４０ Ａ１に見出すことができる。
触媒（ｉｉ．１．４）は、例えば、成分（ｉｉ）の質量に基づいて、０．００１質量％～５質量％、特に０．０５質量％～２質量％の濃度で、触媒又は触媒の組み合わせとして使用することができる。
さらに好ましい実施態様において、助剤及び添加剤（ｉｉ．１．４）は、慣用のポリウレタン形成触媒ではない塩基性触媒を含むことができる。これらは、例えば、ポリイソシアヌレートの形成を触媒する触媒を含む。ポリイソシアヌレート触媒は、アルカリ金属カルボキシレートを含む。これらは、好ましくはホルマート及びアセテート、特にアセテート、例えばナトリウムアセテート及びカリウムアセテートを含む。
さらなるタイプの添加剤（ｉｉ．１．４）は脱気剤であり、これは当業者に知られており、例えばＴｈｏｍａｓ Ｂｒｏｃｋ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｇｒｏｔｅｋｌａｅｓ，Ｐｅｔｅｒ Ｍｉｓｃｈｋｅ：Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｌａｃｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ［Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］．Ｅｄ．：Ｕｌｒｉｃｈ Ｚｏｒｌｌ，第２版，Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ，Ｈａｎｏｖｅｒ ２０００年，ＩＳＢＮ ９７８－３－８７８７０－５６９－７，第２．４．２．１章，Ｅｎｔｓｃｈａｅｕｍｅｒ ｕｎｄ Ｅｎｔｌｕｅｆｔｅｒ［Ｄｅｆｏａｍｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅａｅｒａｔｏｒｓ］，ｐ．１６９ ｆ．に記載されている。
さらなる実施態様において、ポリイソシアネート組成物（ｉ）に、イソシアネート反応性水素原子を含まないこのような成分（ｉｉ－１．４）を添加することも可能である。
本発明の目的のために、「ポリウレタン」という用語は、すべての既知のポリイソシアネート重付加生成物を包含する。これらには、イソシアネートとアルコールに由来する付加生成物が含まれ、また、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、ビウレット構造を含むことができる修飾ポリウレタン、及びその他のイソシアネート付加生成物も含まれる。本発明のこれらのポリウレタンは、特に、固体のポリイソシアネート重付加生成物、例えば熱硬化性樹脂、及びポリイソシアネート重付加生成物に基づいて８５０ｇ／ｌ超の見かけ密度を有するフォーム、特にポリウレタンコーティングを含む。
さらに好ましい実施態様において、ポリウレタンは、好ましくは８５０ｇ／ｌ超、好ましくは８５０～１４００ｇ／ｌ、特に好ましくは８５０～１１００ｇ／ｌの密度を有する固体ポリウレタンである。ここでは、固体ポリウレタンは、発泡剤を添加せずに得られる。本発明の文脈において、少量の発泡剤、例えば製造プロセスの結果としてポリオール中に存在する水は、ここで発泡剤の添加を構成するものとは解釈されない。コンパクトなポリウレタンを製造するための反応混合物は、好ましくは０．２質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満、特に０．０５質量％未満の水を含む。固体ポリウレタンは、好ましくはフィラー、特に繊維状のフィラーを含む。好適なフィラーは、下記の（ｉｉ．１．４）に記載されている。
反応混合物は、好ましくは２成分法で製造される。この目的のために、ポリイソシアネート組成物ｉ）及びポリオール組成物ｉｉ）が組み合わされる。ポリイソシアネート組成物は、イソシアネート、及び成分（ｉｉ．１．４）の任意に非イソシアネート反応性成分を含む。ここでは、好ましくは、ポリオール組成物の組成は、好ましくは２０００ｍＰａｓ未満の２５℃での粘度を有するように調整される。ここでは、粘度測定はＤＩＮ ５３０１９－１～３に基づいている。ここでは、粘度は特に、成分（ｉｉ．１．４）の化合物の選択及びその使用量を介して調整することができる。特に、ポリオール成分の粘度は、アクリレート又は可塑剤などの当業者に知られている物質を使用することによって低下させることができる。
反応混合物は、８０℃超、好ましくは８０℃～２００℃の温度で硬化される。
８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法
本発明はさらに、少なくとも以下の成分：
ｉ）ポリイソシアネート組成物、
ｉｉ）少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）を含むポリオール組成物であって、前記少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が、
ｉｉ．１．１）３～６、好ましくは３又は４の官能価を有するポリオールスターターを
ｉｉ．１．２）プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドと
ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）、及び
ｉｉ．１．４）任意にさらなる助剤及び／又は添加剤の存在下で、
反応させることによって得られる又は得ることができ、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が５０～１５０ｇ／ｍｏｌの等価分子量を有する、ポリオール組成物
の反応を含む、８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法に関する。
コンパクトなポリウレタンに関するセクションで既に述べた説明は、ポリイソシアネート組成物（ｉ）にも適用される。
８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法の一実施態様において、コンパクトなポリウレタンは、８５０～１２５０ｇ／ｌの範囲の密度、好ましくは８５０～１１００ｇ／ｌの範囲の密度を有する。
８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法の一実施態様において、（ｉｉ．１．３）のホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒は、式ＢＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、フッ素原子、過フッ素化されたＣ１～Ｃ１０アルキル基及び過フッ素化されたＣ６～Ｃ１２アリール基からなる群から選択され、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一である）を有し、より好ましくは、（ｉｉ．１．３）のホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒は、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ、及びＢＦ３と（Ｃ６Ｆ５）３Ｂとの混合物から選択され、より好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。３～６の官能価を有するポリオールスターター（ｉｉ．１．１）とプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド（ｉｉ．１．２）の反応における（ｉｉ．１．３）のホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒の使用により、それぞれの場合にポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）中のすべてのヒドロキシル基の全体に基づいて、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）に存在するヒドロキシル基の５０％以上が一級ヒドロキシル基であるという結果、すなわち、形成されるヒドロキシル基の最大５０％が二級ヒドロキシル基であるという結果が得られる。
８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法の一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超、好ましくは４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超のヒドロキシル価、より好ましくは４００～１２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４５０～１２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４５０～１０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する。
８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法の一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、５０～１４０ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５５～１３５ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは６０～１３０ｇ／ｍｏｌの範囲の等価分子量を有する。
８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法の一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、ポリイソシアネート組成物（ｉ）及びポリオール組成物（ｉｉ）の総質量が１００質量％であることに基づいて、１０質量％～５０質量％で使用される。ポリイソシアネート組成物（ｉ）及びポリオール組成物（ｉｉ）は、好ましくは、使用されるポリオール組成物（ｉｉ）の官能価の合計の、使用されるポリイソシアネート組成物（ｉ）の官能価の合計に対するモル比が０．７～２．１の範囲であるような比で使用される。好ましくは、この比は０．８～１．２の範囲である。ここでは、１：１の比は１００のイソシアネート指数に対応する。
８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法の一実施態様において、（ｉｉ．１）のポリエーテルポリオールのポリオールスターター（ｉｉ．１．１）は、３の官能価を有するトリオール、好ましくはグリセロール以外の３の官能価を有するトリオール、より好ましくは式（Ｉ）のトリオールである、
Figure 0007553449000003
 （式中、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～６の範囲の整数である）。好ましくは、式（Ｉ）の少なくとも１種のトリオール（ｉｉ．１．１）のｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～３の範囲の整数であり、より好ましくは、ｌ、ｍ、ｎ及びｏはすべて１である。
８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法の一実施態様において、トリオール（ｉｉ．１．１）は、２００～２０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは３００～１８５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４００～１８５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する。
８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法の一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、グリセロール以外のトリオール、好ましくは上記の式（Ｉ）のトリオール（ｉｉ．１．１）をベースとし、より好ましくは、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は式（ＩＩ）を有する、
Figure 0007553449000004
 （式中、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～６の範囲の整数であり、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して、ゼロ又は１～６の範囲の整数、好ましくはゼロ又は１～４の範囲の整数、より好ましくはゼロ又は１～３の範囲の整数であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－基又は－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ２－ＣＨ３）－Ｏ－基である）。好ましくは、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－基である。好ましくは、ｌ、ｍ、ｎ及びｏはすべて１であり、ｐ、ｑ及びｒは、独立して、０～２の値を取る。
８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法の一実施態様において、ポリオール組成物ｉｉ）中のアルカリ金属塩の残留量は、ポリオール組成物ｉｉ）の総質量に基づいて、ｎ＜０．５ｐｐｍである。
８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法の一実施態様において、（ｉｉ．１．１）と（ｉｉ．１．２）の反応は、ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）の存在下でのみ行われ、さらなるアルコキシル化触媒を使用しない。８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法の一実施態様において、（ｉｉ．１．１）と（ｉｉ．１．２）の反応は、一段階の合成工程で、ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）の存在下でのみ行われる。ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒は、ポリエーテルオールの合成後に任意に除去することができるが、好ましくは生成物中に残る。
８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法のさらなる実施態様によれば、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、エチレンオキシドをベースとする末端基を持たず、好ましくはプロピレンオキシドをベースとする末端基及び／又はブチレンオキシドをベースとする末端基のみを有する。好ましくは、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、プロピレンオキシドをベースとする末端基及び／又はブチレンオキシドをベースとする末端基のみを有し、エチレンオキシドをベースとする基を含まない。エチレンオキシドを使用しない場合、又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドのみを使用する場合であっても、本発明によるホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）の使用により、それぞれの場合にポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）中のすべてのヒドロキシル基の全体に基づいて、５０％以上の一級ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が得られ、すなわち、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）中のヒドロキシル基の最大５０％が二級ヒドロキシル基である。
８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法のさらなる実施態様によれば、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、ポリオールスターター、特にトリオール（ｉｉ．１．１）とプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド（ｉｉ．１．２）との反応によってのみ、好ましくはトリオール（ｉｉ．１．１）とプロピレンオキシドとの反応によってのみ製造され、さらなるアルキレンオキシドを使用しない。
８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法の一実施態様において、ポリオール組成物ｉｉ）は１種以上のさらなるポリオールを含み、ここで、このさらなるポリオール（単数又は複数）は、アルカリ金属触媒又はアミン触媒によるアルコキシル化を行わずに調製されたポリオールのみである。さらなるポリオール（単数又は複数）は、好ましくは、ヒドロキシル官能化された疎水性化合物、油脂化学ポリオール、及びホウ素含有ルイス酸、任意にポリエステルオール（ポリエステルポリオール）及び任意に鎖延長剤の存在下でアルコキシル化されたポリエーテルオール（ポリエーテルポリオール）からなる群から選択される。これに関する詳細は、コンパクトなポリウレタンに関して冒頭ですでに説明されており、これらは、ここに記載の製造方法にも適用される。
８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法の一実施態様において、ポリオール組成物（ｉｉ）のすべてのポリオールは、塩基性触媒又はアミン触媒を使用せずに調製される。８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法の一実施態様において、ポリオール組成物（ｉｉ）は、ポリウレタン反応を触媒するアミン触媒又は塩基性触媒を含まない。
また、本発明は、上記の方法により得られる又は得ることができる、８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンに関する。
８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法
本発明はまた、少なくとも以下の成分：
ｉ）ポリイソシアネート組成物、
ｉｉ）少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）を含むポリオール組成物であって、前記少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が、
ｉｉ．１．１）３～６、好ましくは３又は４の官能価を有するポリオールスターターを
ｉｉ．１．２）プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドと
ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）、及び
ｉｉ．１．４）任意にさらなる助剤及び／又は添加剤の存在下で、
反応させることによって得られる又は得ることができ、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が５０～１５０ｇ／ｍｏｌの等価分子量を有する、ポリオール組成物
を反応させることにより得られる又は得ることができる、８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを、繊維複合材の製造、好ましくは繊維の含浸に使用する方法に関する。
８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを使用する方法について、コンパクトなポリウレタンに関するセクションで既に述べた説明は、ポリイソシアネート組成物（ｉ）にも適用される。
８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法の一実施態様において、コンパクトなポリウレタンは、８５０～１２５０ｇ／ｌの範囲の密度、好ましくは８５０～１１００ｇ／ｌの範囲の密度を有する。
８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法の一実施態様において、（ｉｉ．１．３）のホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒は、式ＢＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、フッ素原子、過フッ素化されたＣ１～Ｃ１０アルキル基及び過フッ素化されたＣ６～Ｃ１２アリール基からなる群から選択され、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一である）を有し、より好ましくは、（ｉｉ．１．３）のホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒は、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ、及びＢＦ３と（Ｃ６Ｆ５）３Ｂとの混合物から選択され、より好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。３～６の官能価を有するポリオールスターター（ｉｉ．１．１）とプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド（ｉｉ．１．２）の反応における（ｉｉ．１．３）のホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒の使用は、それぞれの場合にポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）中のすべてのヒドロキシル基の全体に基づいて、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）に存在するヒドロキシル基の５０％以上が一級ヒドロキシル基であるという結果、すなわち、形成されるヒドロキシル基の最大５０％が二級ヒドロキシル基であるという結果を得ることができる。
８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法の一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超、好ましくは４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超のヒドロキシル価、より好ましくは４００～１２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４５０～１２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４５０～１０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する。８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法の一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、５０～１４０ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５５～１３５ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは６０～１３０ｇ／ｍｏｌの範囲の等価分子量を有する。
８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法の一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、ポリイソシアネート組成物（ｉ）及びポリオール組成物（ｉｉ）の総質量が１００質量％であることに基づいて、１０質量％～５０質量％で使用される。
８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法の一実施態様において、（ｉｉ．１）のポリエーテルポリオールのポリオールスターター（ｉｉ．１．１）は、３の官能価を有するトリオール、好ましくはグリセロール以外の３の官能価を有するトリオール、より好ましくは式（Ｉ）のトリオールである、
Figure 0007553449000005
 （式中、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～６の範囲の整数である）。
８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法の一実施態様において、式（Ｉ）の少なくとも１種のトリオール（ｉｉ．１．１）のｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～３の範囲の整数であり、好ましくは、ｌ、ｍ、ｎ及びｏはすべて１である。
８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法の一実施態様において、トリオール（ｉｉ．１．１）は、２００～２０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは３００～１８５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４００～１８５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する。
８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法の一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、グリセロール以外のトリオール、好ましくは上記の式（Ｉ）のトリオール（ｉｉ．１．１）をベースとし、より好ましくは式（ＩＩ）を有する、
Figure 0007553449000006
 （式中、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～６の範囲の整数であり、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して、ゼロ又は１～６の範囲の整数、好ましくはゼロ又は１～４の範囲の整数、より好ましくはゼロ又は１～３の範囲の整数であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－基又は－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ２－ＣＨ３）－Ｏ－基であり、好ましくは、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－基である）。好ましくは、ｌ、ｍ、ｎ及びｏはすべて１であり、ｐ、ｑ及びｒは、独立して、０～２の値を取る。
８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法の一実施態様において、（ｉｉ．１．１）と（ｉｉ．１．２）の反応は、ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）の存在下でのみ行われ、さらなるアルコキシル化触媒を使用しない。８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを使用する方法の一実施態様において、（ｉｉ．１．１）と（ｉｉ．１．２）の反応は、一段階の合成工程で、ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）の存在下でのみ行われる。ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒は、ポリエーテルオールの合成後に任意に除去することができるが、好ましくは生成物中に残る。
８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法の一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、エチレンオキシドをベースとする末端基を持たず、好ましくはプロピレンオキシドをベースとする末端基及び／又はブチレンオキシドをベースとする末端基のみを有する。好ましくは、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、プロピレンオキシドをベースとする末端基及び／又はブチレンオキシドをベースとする末端基のみを有し、エチレンオキシドをベースとする基を含まない。より好ましくは、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、ポリオールスターター、特にトリオール（ｉｉ．１．１）とプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド（ｉｉ．１．２）との反応によってのみ製造され、さらなるアルキレンオキシドを使用しない。エチレンオキシドを使用しない場合、又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドのみを使用する場合であっても、本発明によるホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）の使用により、それぞれの場合にポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）中のすべてのヒドロキシル基の全体に基づいて、５０％以上の一級ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が得られ、すなわち、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）中のヒドロキシル基の最大５０％が二級ヒドロキシル基である。
８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法の一実施態様において、ポリオール組成物ｉｉ）は１種以上のさらなるポリオールを含み、ここで、このさらなるポリオール（単数又は複数）は、アルカリ金属触媒又はアミン触媒によるアルコキシル化を行わずに調製されたポリオールのみである。
８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法の一実施態様において、さらなるポリオール（単数又は複数）は、ヒドロキシル官能化された疎水性化合物、油脂化学ポリオール、及びホウ素含有ルイス酸、任意にポリエステルポリオール及び任意に鎖延長剤の存在下でアルコキシル化されたポリエーテルポリオールからなる群から選択される。使用されるヒドロキシル官能化された疎水性化合物、油脂化学ポリオール、及びホウ素含有ルイス酸、任意にポリエステルポリオール及び任意に鎖延長剤の存在下でアルコキシル化されたポリエーテルポリオールに関する詳細は、コンパクトなポリウレタンに関して冒頭ですでに説明されており、これらの詳細は同様に、ここに記載の使用方法にも適用され、ポリオール組成物（ｉｉ）はアミン触媒又は塩基性触媒を含まない。
使用方法の一実施態様において、ポリオール組成物ｉｉ）は、ヒドロキシル官能化された疎水性化合物として１種以上のさらなるポリオールを含み、ここで、すべてのポリオールは、アルカリ金属触媒又はアミン触媒によるアルコキシル化を行わずにのみ調製されている。微量のＫＯＨ／ＣｓＯＨ／アミンは、ＰＵ製造の触媒として、及びまた水とイソシアネートの反応の触媒として機能する。したがって、本発明は、これらの成分を含まないポリオール及び原材料を使用する。また、塩が大幅に除去されるように精製されているＫＯＨの触媒作用で調製したポリオールの使用により、高い大気湿度でイソシアネートと反応させる場合に発泡材料が得られる。
使用方法の一実施態様において、ポリオール組成物ｉｉ）中のアルカリ金属塩の残留量は、ポリオール組成物ｉｉ）の総質量に基づいて、ｎ＜０．５ｐｐｍである。
好ましくは、ポリオール成分の組成は、ここで、好ましくは１０００ｍＰａｓ未満の２５℃での粘度を有するように調整される。
繊維複合材
本発明はまた、以下の成分：
ａ）少なくとも以下の成分：
ｉ）ポリイソシアネート組成物、
ｉｉ）少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）を含むポリオール組成物であって、前記少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が、
ｉｉ．１．１）３～６、好ましくは３又は４の官能価を有するポリオールスターターを
ｉｉ．１．２）プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドと
ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）、及び
ｉｉ．１．４）任意にさらなる助剤及び／又は添加剤の存在下で、
反応させることによって得られる又は得ることができ、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が５０～１５０ｇ／ｍｏｌの等価分子量を有する、ポリオール組成物
を反応させることにより得られる又は得ることができる、８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタン、
ｂ）前記コンパクトなポリウレタンに少なくとも部分的に埋め込まれている繊維
を含む繊維複合材に関する。
繊維複合材の一実施態様において、コンパクトなポリウレタンは、成分（ｉ）、（ｉｉ）、及び添加剤ｉｉ．１．４）として少なくとも１種の脱気剤を反応させることにより得られる又は得ることができる。繊維複合材に関して、コンパクトなポリウレタンに関するセクションで既に述べた説明は、ポリイソシアネート組成物（ｉ）にも適用される。
繊維複合材の一実施態様において、コンパクトなポリウレタンは、８５０～１２５０ｇ／ｌの範囲の密度、好ましくは８５０～１１００ｇ／ｌの範囲の密度を有する。
繊維複合材の一実施態様において、（ｉｉ．１．３）のホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒は、式ＢＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、フッ素原子、過フッ素化されたＣ１～Ｃ１０アルキル基及び過フッ素化されたＣ６～Ｃ１２アリール基からなる群から選択され、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一である）を有し、より好ましくは、（ｉｉ．１．３）のホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒は、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ、及びＢＦ３と（Ｃ６Ｆ５）３Ｂとの混合物から選択され、より好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。３～６の官能価を有するポリオールスターター（ｉｉ．１．１）とプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド（ｉｉ．１．２）の反応における（ｉｉ．１．３）のホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒の使用は、それぞれの場合にポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）中のすべてのヒドロキシル基の全体に基づいて、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）に存在するヒドロキシル基の５０％以上が一級ヒドロキシル基であるという結果、すなわち、形成されるヒドロキシル基の最大５０％が二級ヒドロキシル基であるという結果を得ることができる。
繊維複合材の一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超、好ましくは４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超のヒドロキシル価、より好ましくは４００～１２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４５０～１２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４５０～１０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する。繊維複合材の一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、５０～１４０ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５５～１３５ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは６０～１３０ｇ／ｍｏｌの範囲の等価分子量を有する。
繊維複合材の一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、ポリイソシアネート組成物（ｉ）及びポリオール組成物（ｉｉ）の総質量が１００質量％であることに基づいて、１０質量％～５０質量％で使用される。
繊維複合材の一実施態様において、（ｉｉ．１）のポリエーテルポリオールのポリオールスターター（ｉｉ．１．１）は、３の官能価を有するトリオール、好ましくはグリセロール以外の３の官能価を有するトリオール、より好ましくは式（Ｉ）のトリオールである、
Figure 0007553449000007
 （式中、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～６の範囲の整数である）。
繊維複合材の一実施態様において、式（Ｉ）の少なくとも１種のトリオール（ｉｉ．１．１）のｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～３の範囲の整数であり、好ましくは、ｌ、ｍ、ｎ及びｏはすべて１である。
繊維複合材の一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、２００～２０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは３００～１５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４００～１３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する。
繊維複合材の一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、グリセロール以外のトリオール、好ましくは上記の式（Ｉ）のトリオール（ｉｉ．１．１）をベースとし、より好ましくは式（ＩＩ）を有する、
Figure 0007553449000008
 （式中、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～６の範囲の整数であり、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して、ゼロ又は１～６の範囲の整数、好ましくはゼロ又は１～４の範囲の整数、より好ましくはゼロ又は１～３の範囲の整数であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－基又は－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ２－ＣＨ３）－Ｏ－基であり、好ましくは、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－基である）。好ましくは、ｌ、ｍ、ｎ及びｏはすべて１であり、ｐ、ｑ及びｒは、独立して、０～２の値を取る。
繊維複合材の一実施態様において、（ｉｉ．１．１）と（ｉｉ．１．２）の反応は、ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）の存在下でのみ行われ、さらなるアルコキシル化触媒を使用しない。繊維複合材の一実施態様において、（ｉｉ．１．１）と（ｉｉ．１．２）の反応は、一段階の合成工程で、ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）の存在下でのみ行われる。ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒は、ポリエーテルオールの合成後に任意に除去することができるが、好ましくは生成物中に残る。
繊維複合材の一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、エチレンオキシドをベースとする末端基を持たず、好ましくはプロピレンオキシドをベースとする末端基及び／又はブチレンオキシドをベースとする末端基のみを有する。より好ましくは、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、プロピレンオキシドをベースとする末端基及び／又はブチレンオキシドをベースとする末端基のみを有し、エチレンオキシドをベースとする基を含まない。エチレンオキシドを使用しない場合、又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドのみを使用する場合であっても、本発明によるホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）の使用により、それぞれの場合にポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）中のすべてのヒドロキシル基の全体に基づいて、５０％以上の一級ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が得られ、すなわち、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）中のヒドロキシル基の最大５０％が二級ヒドロキシル基である。
繊維複合材の好ましい実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、ポリオール、特にトリオール（ｉｉ．１．１）とプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド（ｉｉ．１．２）との反応によってのみ、好ましくはトリオール（ｉｉ．１．１）とプロピレンオキシドとの反応によってのみ製造され、さらなるアルキレンオキシドを使用しない。
繊維複合材の一実施態様において、好ましい繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、天然繊維、例えばセルロース繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、玄武岩繊維、ホウ素繊維、ザイロン繊維（ポリ（ｐ－フェニレン－２，６－ベンゾビスオキサゾール））、炭化ケイ素繊維、アスベスト繊維、金属繊維、及びこれらの組み合わせである。これらは、例えば、短い又は長いガラス繊維、連続繊維、敷き詰められたスクリム（laid scrims）、編物、ランダムに敷き詰められた繊維マット（random-laid fiber mats）、及び同一又は異なる繊維配向を有するプライの形態をとることができる。繊維を濡らすための技術は、特に制限されず、よく知られている。例えば、これらは、フィラメント巻き付けプロセス、引抜成形プロセス、手動ラミネーションプロセス、ＲＴＭプロセス、及び注入プロセス、例えば真空注入プロセスを包含する。
繊維複合材の一実施態様において、ポリオール組成物ｉｉ）は１種以上のさらなるポリオールを含み、ここで、このさらなるポリオール（単数又は複数）は、アルカリ金属触媒又はアミン触媒によるアルコキシル化を行わずに調製されたポリオールのみである。ポリオール組成物ｉｉ）中のアルカリ金属塩の残留量は、ポリオール組成物ｉｉ）の総質量に基づいて、ｎ＜０．５ｐｐｍである。
繊維複合材の一実施態様において、さらなるポリオール（単数又は複数）は、ヒドロキシル官能化された疎水性化合物、油脂化学ポリオール、及びホウ素含有ルイス酸、任意にポリエステルオール（ポリエステルポリオール）及び任意に鎖延長剤の存在下でアルコキシル化されたポリエーテルオール（ポリエーテルポリオール）からなる群から選択される。使用されるヒドロキシル官能化された疎水性化合物、油脂化学ポリオール、ホウ素含有ルイス酸、任意にポリエステルポリオール及び任意に鎖延長剤の存在下でアルコキシル化されたポリエーテルポリオールに関する詳細は、コンパクトなポリウレタンに関して冒頭ですでに説明されており、これらの詳細は同様に、ここに記載の繊維複合材にも適用される。ポリオール組成物（ｉｉ）はアミン触媒又は塩基性触媒を使用せずに調製され、ポリオール組成物（ｉｉ）はアミン触媒又は塩基性触媒を含まない。
好ましい繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、天然繊維、例えばセルロース繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、玄武岩繊維、ホウ素繊維、ザイロン繊維（ポリ（ｐ－フェニレン－２，６－ベンゾビスオキサゾール））、炭化ケイ素繊維、アスベスト繊維、金属繊維、及びこれらの組み合わせである。これらは、例えば、短い又は長いガラス繊維、連続繊維、敷き詰められたスクリム、編物、ランダムに敷き詰められた繊維マット、及び同一又は異なる繊維配向を有するプライの形態をとることができる。繊維を濡らすための技術は、特に制限されず、よく知られている。例えば、これらは、フィラメント巻き付けプロセス、引抜成形プロセス、手動ラミネーションプロセス、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）プロセス、及び注入プロセス、例えば真空注入プロセスを包含する。
繊維複合材の製造方法
本発明はまた、繊維複合材の製造方法に関し、この方法が、
１）繊維を提供する工程と、
２）少なくとも以下の成分：
ｉ）ポリイソシアネート組成物、
ｉｉ）少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）を含むポリオール組成物であって、前記少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が、
ｉｉ．１．１）３～６、好ましくは３又は４の官能価を有するポリオールスターターを
ｉｉ．１．２）プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドと
ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）、及び
ｉｉ．１．４）任意にさらなる助剤及び／又は添加剤の存在下で、
反応させることによって得られる又は得ることができ、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が５０～１５０ｇ／ｍｏｌの等価分子量を有する、ポリオール組成物
を提供する工程と、
３）工程２）の成分ｉ）及びｉｉ）を混合して反応性混合物を得る工程と、
４）前記繊維に工程３）で得られた反応性混合物を含浸させる工程と、
５）前記反応性混合物を硬化させて繊維複合材を得る工程であって、ポリウレタンが、コンパクトであり、８５０ｇ／ｌ以上の密度を有する、工程と
を含む。
繊維複合材の製造方法について、コンパクトなポリウレタンに関するセクションで既に述べた説明は、ポリイソシアネート組成物（ｉ）にも適用される。
繊維複合材の製造方法の一実施態様において、コンパクトなポリウレタンは、８５０～１２５０ｇ／ｌの範囲の密度、好ましくは８５０～１１００ｇ／ｌの範囲の密度を有する。
繊維複合材の製造方法の一実施態様において、（ｉｉ．１．３）のホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒は、式ＢＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、フッ素原子、過フッ素化されたＣ１～Ｃ１０アルキル基及び過フッ素化されたＣ６～Ｃ１２アリール基からなる群から選択され、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一である）を有し、より好ましくは、（ｉｉ．１．３）のホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒は、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ、及びＢＦ３と（Ｃ６Ｆ５）３Ｂとの混合物から選択され、より好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。３～６の官能価を有するポリオールスターター（ｉｉ．１．１）とプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド（ｉｉ．１．２）の反応における（ｉｉ．１．３）のホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒の使用により、それぞれの場合にポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）中のすべてのヒドロキシル基の全体に基づいて、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）に存在するヒドロキシル基の５０％以上が一級ヒドロキシル基であるという結果、すなわち、形成されるヒドロキシル基の最大５０％が二級ヒドロキシル基であるという結果が得られる。
繊維複合材の製造方法の一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超、好ましくは４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超のヒドロキシル価、より好ましくは４００～１２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４５０～１２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４５０～１０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する。
繊維複合材の製造方法の一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、５０～１４０ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５５～１３５ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは６０～１３０ｇ／ｍｏｌの範囲の等価分子量を有する。
繊維複合材の製造方法の一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、ポリイソシアネート組成物（ｉ）及びポリオール組成物（ｉｉ）の総質量が１００質量％であることに基づいて、１０質量％～５０質量％で使用される。
繊維複合材の製造方法の一実施態様において、（ｉｉ．１）のポリエーテルポリオールのポリオールスターター（ｉｉ．１．１）は、３の官能価を有するトリオール、好ましくはグリセロール以外の３の官能価を有するトリオール、より好ましくは式（Ｉ）のトリオールである、
Figure 0007553449000009
 （式中、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～６の範囲の整数である）。
繊維複合材の製造方法の一実施態様において、式（Ｉ）の少なくとも１種のトリオール（ｉｉ．１．１）のｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～３の範囲の整数であり、より好ましくは、ｌ、ｍ、ｎ及びｏはすべて１である。
繊維複合材の製造方法の一実施態様において、トリオール（ｉｉ．１．１）は、２００～２０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは３００～１８５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４００～１８５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する。
繊維複合材の製造方法の一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、グリセロール以外のトリオール、好ましくは上記の式（Ｉ）のトリオール（ｉｉ．１．１）をベースとし、より好ましくは式（ＩＩ）を有する、
Figure 0007553449000010
 （式中、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～６の範囲の整数であり、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して、ゼロ又は１～６の範囲の整数、好ましくはゼロ又は１～４の範囲の整数、より好ましくはゼロ又は１～３の範囲の整数であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－基又は－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ２－ＣＨ３）－Ｏ－基であり、好ましくは、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－基である）。好ましくは、ｌ、ｍ、ｎ及びｏはすべて１であり、ｐ、ｑ及びｒは、独立して、０～２の値を取る。
繊維複合材の製造方法の一実施態様において、（ｉｉ．１．１）と（ｉｉ．１．２）の反応は、ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）の存在下でのみ行われ、さらなるアルコキシル化触媒を使用しない。繊維複合材の製造方法の一実施態様において、（ｉｉ．１．１）と（ｉｉ．１．２）の反応は、一段階の合成工程で、ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）の存在下でのみ行われる。ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒は、ポリエーテルオールの合成後に任意に除去することができるが、好ましくは生成物中に残る。
繊維複合材の製造方法の一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、エチレンオキシドをベースとする末端基を持たず、好ましくはプロピレンオキシドをベースとする末端基及び／又はブチレンオキシドをベースとする末端基のみを有する。
繊維複合材の製造方法の一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、プロピレンオキシドをベースとする末端基及び／又はブチレンオキシドをベースとする末端基のみを有し、エチレンオキシドをベースとする基を含まない。エチレンオキシドを使用しない場合、又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドのみを使用する場合であっても、本発明によるホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）の使用により、それぞれの場合にポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）中のすべてのヒドロキシル基の全体に基づいて、５０％以上の一級ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が得られ、すなわち、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）中のヒドロキシル基の最大５０％が二級ヒドロキシル基である。
繊維複合材の製造方法の一実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、ポリオールスターター、特にトリオール（ｉｉ．１．１）とプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド（ｉｉ．１．２）との反応によってのみ、好ましくはトリオール（ｉｉ．１．１）とプロピレンオキシドとの反応によってのみ製造され、さらなるアルキレンオキシドを使用しない。
繊維複合材の製造方法の一実施態様において、ポリオール組成物ｉｉ）は１種以上のさらなるポリオールを含み、ここで、このさらなるポリオール（単数又は複数）は、アルカリ金属触媒又はアミン触媒によるアルコキシル化を行わずに調製されたポリオールのみである。
繊維複合材の製造方法の一実施態様において、ポリオール組成物ｉｉ）中のアルカリ金属塩の残留量は、ポリオール組成物ｉｉ）の総質量に基づいて、ｎ＜０．５ｐｐｍである。
繊維複合材の製造方法の一実施態様において、さらなるポリオール（単数又は複数）は、ヒドロキシル官能化された疎水性化合物、油脂化学ポリオール、及びホウ素含有ルイス酸、任意にポリエステルオール（ポリエステルポリオール）及び任意に鎖延長剤の存在下でアルコキシル化されたポリエーテルオール（ポリエーテルポリオール）からなる群から選択される。使用されるヒドロキシル官能化された疎水性化合物、油脂化学ポリオール、ホウ素含有ルイス酸、任意にポリエステルポリオール及び任意に鎖延長剤の存在下でアルコキシル化されたポリエーテルポリオールに関する詳細は、コンパクトなポリウレタンに関して冒頭ですでに説明されており、これらの詳細は同様に、ここに記載の繊維複合材の製造方法にも適用される。ポリオール組成物（ｉｉ）のすべてのポリオールは塩基性触媒又はアミン触媒を使用せずに調製され、ポリオール組成物（ｉｉ）はアミン触媒又は塩基性触媒を含まない。
好ましくは、ポリオール成分の組成は、好ましくは１０００ｍＰａｓ未満の２５℃での粘度（ＤＩＮ ５３０１９－１～３に従って測定された）を有するように調整される。好ましくは、ポリオール成分（ｉｉ）の２３℃での粘度（ＤＩＮ ５３０１９－１～３に従って測定された）は５００ｍＰａｓ未満である。
好ましい繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、天然繊維、例えばセルロース繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、玄武岩繊維、ホウ素繊維、ザイロン繊維（ポリ（ｐ－フェニレン－２，６－ベンゾビスオキサゾール））、炭化ケイ素繊維、アスベスト繊維、金属繊維、及びこれらの組み合わせである。これらは、例えば、短い又は長いガラス繊維、連続繊維、敷き詰められたスクリム、編物、ランダムに敷き詰められた繊維マット、及び同一又は異なる繊維配向を有するプライの形態をとることができる。繊維を濡らすための技術は、特に制限されず、よく知られている。例えば、これらは、フィラメント巻き付けプロセス、引抜成形プロセス、手動ラミネーションプロセス、ＲＴＭプロセス、及び注入プロセス、例えば真空注入プロセスを包含する。
本発明は、以下の実施態様、及び対応する従属参照及び他の参照から生じる実施態様の組み合わせによって、より詳細に説明される。特に、例えば「実施態様１から４のいずれか一項に記載の方法」といった表現の文脈で、実施態様の範囲が言及されるあらゆる場合において、この範囲内の各実施態様は、当業者に明示的に開示されているとみなされ、すなわち、この表現の文言は、「実施態様１、２、３、及び４のいずれか一項に記載の方法」と同義であると当業者に理解されることに留意すべきである。
１．少なくとも以下の成分：
ｉ）ポリイソシアネート組成物
ｉｉ）少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）を含むポリオール組成物であって、前記少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が、
ｉｉ．１．１）３～６、好ましくは３又は４の官能価を有するポリオールスターターを
ｉｉ．１．２）プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドと
ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）、及び
ｉｉ．１．４）任意にさらなる助剤及び／又は添加剤の存在下で、
反応させることによって得られる又は得ることができ、前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が５０～１５０ｇ／ｍｏｌの等価分子量を有する、ポリオール組成物
を反応させることにより得られる又は得ることができる、８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタン。
２．８５０～１２５０ｇ／ｌの範囲の密度、好ましくは８５０～１１００ｇ／ｌの範囲の密度を有する、実施態様１に記載のコンパクトなポリウレタン。
３．（ｉｉ．１．３）の前記ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒は、式ＢＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、フッ素原子、過フッ素化されたＣ１～Ｃ１０アルキル基及び過フッ素化されたＣ６～Ｃ１２アリール基からなる群から選択され、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一である）を有し、より好ましくは、（ｉｉ．１．３）の前記ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒は、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ、及びＢＦ３と（Ｃ６Ｆ５）３Ｂとの混合物から選択され、より好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである、実施態様１又は２に記載のコンパクトなポリウレタン。
４．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超、好ましくは４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超のヒドロキシル価、より好ましくは４００～１２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４５０～１２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４５０～１０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する、実施態様１から３のいずれか一項に記載のコンパクトなポリウレタン。
５．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、５０～１４０ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５５～１３５ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは６０～１３０ｇ／ｍｏｌの範囲の等価分子量を有する、実施態様１から４のいずれか一項に記載のコンパクトなポリウレタン。
６．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、ポリイソシアネート組成物（ｉ）及びポリオール組成物（ｉｉ）の総質量が１００質量％であることに基づいて、１０質量％～５０質量％で使用される、実施態様１から５のいずれか一項に記載のコンパクトなポリウレタン。
７．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）の前記ポリオールスターター（ｉｉ．１．１）は、３の官能価を有するトリオール、好ましくはグリセロール以外の３の官能価を有するトリオール、より好ましくは式（Ｉ）のトリオールである、
Figure 0007553449000011
 （式中、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～６の範囲の整数である）、実施態様１から６のいずれか一項に記載のコンパクトなポリウレタン。
８．前記式（Ｉ）の前記少なくとも１種のトリオール（ｉｉ．１．１）のｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～３の範囲の整数であり、好ましくは、ｌ、ｍ、ｎ及びｏはすべて１である、実施態様７に記載のコンパクトなポリウレタン。
９．前記トリオール（ｉｉ．１．１）は、２００～２０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは３００～１８５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４００～１８５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する、実施態様７又は８に記載のコンパクトなポリウレタン。
１０．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、グリセロール以外のトリオール、好ましくは実施態様７又は８に記載の式（Ｉ）のトリオール（ｉｉ．１．１）をベースとし、より好ましくは式（ＩＩ）を有する、
Figure 0007553449000012
 （式中、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～６の範囲の整数であり、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して、ゼロ又は１～６の範囲の整数であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－基又は－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ２－ＣＨ３）－Ｏ－基であり、好ましくは、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－基である）、実施態様１から９のいずれか一項に記載のコンパクトなポリウレタン。
１１．（ｉｉ．１．１）と（ｉｉ．１．２）の反応は、ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）の存在下でのみ行われ、さらなるアルコキシル化触媒を使用しない、実施態様１から１０のいずれか一項に記載のコンパクトなポリウレタン。
１２．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、エチレンオキシドをベースとする末端基を持たず、好ましくはプロピレンオキシドをベースとする末端基及び／又はブチレンオキシドをベースとする末端基のみを有する、実施態様１から１１のいずれか一項に記載のコンパクトなポリウレタン。
１３．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、プロピレンオキシドをベースとする末端基及び／又はブチレンオキシドをベースとする末端基のみを有し、エチレンオキシドをベースとする基を含まない、実施態様１から１２のいずれか一項に記載のコンパクトなポリウレタン。
１４．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、ポリオールスターター、特にトリオール（ｉｉ．１．１）とプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド（ｉｉ．１．２）との反応によってのみ、好ましくはトリオール（ｉｉ．１．１）とプロピレンオキシドとの反応によってのみ製造され、さらなるアルキレンオキシドを使用しない、実施態様１から１３のいずれか一項に記載のコンパクトなポリウレタン。
１５．前記ポリオール組成物ｉｉ）は１種以上のさらなるポリオールを含み、前記さらなるポリオール（単数又は複数）は、アルカリ金属触媒又はアミン触媒によるアルコキシル化を行わずに調製されたポリオールのみである、実施態様１から１４のいずれか一項に記載のコンパクトなポリウレタン。
１６．前記ポリオール組成物ｉｉ）中のアルカリ金属塩の残留量は、前記ポリオール組成物ｉｉ）の総質量に基づいて、ｎ＜０．５ｐｐｍである、実施態様１５に記載のコンパクトなポリウレタン。
１７．前記さらなるポリオール（単数又は複数）は、ヒドロキシル官能化された疎水性化合物、油脂化学ポリオール、及びホウ素含有ルイス酸、任意にポリエステルポリオール及び任意に鎖延長剤の存在下でアルコキシル化されたポリエーテルポリオールからなる群から選択される、実施態様１５又は１６に記載のコンパクトなポリウレタン。
１８．ポリオール組成物（ｉｉ）のすべてのポリオールは、塩基性触媒又はアミン触媒を使用せずに調製される、実施態様１５から１７のいずれか一項に記載のコンパクトなポリウレタン。
１９．前記ポリオール組成物（ｉｉ）はアミン触媒又は塩基性触媒を含まない、実施態様１５から１８のいずれか一項に記載のコンパクトなポリウレタン。
２０．８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法であって、少なくとも以下の成分：
ｉ）ポリイソシアネート組成物、
ｉｉ）少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）を含むポリオール組成物であって、前記少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が、
ｉｉ．１．１）３～６、好ましくは３又は４の官能価を有するポリオールスターターを
ｉｉ．１．２）プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドと
ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）、及び
ｉｉ．１．４）任意にさらなる助剤及び／又は添加剤の存在下で、
反応させることによって得られる又は得ることができ、前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が５０～１５０ｇ／ｍｏｌの等価分子量を有する、ポリオール組成物
の反応を含む、８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法。
２１．前記コンパクトなポリウレタンは、８５０～１２５０ｇ／ｌの範囲の密度、好ましくは８５０～１１００ｇ／ｌの範囲の密度を有する、実施態様２０に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法。
２２．（ｉｉ．１．３）の前記ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒は、式ＢＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、フッ素原子、過フッ素化されたＣ１～Ｃ１０アルキル基及び過フッ素化されたＣ６～Ｃ１２アリール基からなる群から選択され、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一である）を有し、より好ましくは、（ｉｉ．１．３）の前記ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒は、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ、及びＢＦ３と（Ｃ６Ｆ５）３Ｂとの混合物から選択され、より好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである、実施態様２０又は２１に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法。
２３．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超、好ましくは４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超のヒドロキシル価、より好ましくは４００～１２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４５０～１２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４５０～１０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する、実施態様２０から２１のいずれか一項に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法。
２４．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、５０～１４０ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５５～１３５ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは６０～１３０ｇ／ｍｏｌの範囲の等価分子量を有する、実施態様２０から２３のいずれか一項に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法。
２５．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、ポリイソシアネート組成物（ｉ）及びポリオール組成物（ｉｉ）の総質量が１００質量％であることに基づいて、１０質量％～５０質量％で使用される、実施態様２０から２４のいずれか一項に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法。
２６．（ｉｉ．１）の前記ポリエーテルポリオールの前記ポリオールスターター（ｉｉ．１．１）は、３の官能価を有するトリオール、好ましくはグリセロール以外の３の官能価を有するトリオール、より好ましくは式（Ｉ）のトリオールである、
Figure 0007553449000013
 （式中、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～６の範囲の整数である）、実施態様２０から２５のいずれか一項に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法。
２７．前記式（Ｉ）の前記少なくとも１種のトリオール（ｉｉ．１．１）のｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～３の範囲の整数であり、好ましくは、ｌ、ｍ、ｎ及びｏはすべて１である、実施態様２６に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法。
２８．前記トリオール（ｉｉ．１．１）は、２００～２０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは３００～１８５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４００～１８５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する、実施態様２６又は２７に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法。
２９．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、グリセロール以外のトリオール、好ましくは実施態様２６又は２７に記載の式（Ｉ）のトリオール（ｉｉ．１．１）をベースとし、より好ましくは式（ＩＩ）を有する、
Figure 0007553449000014
 （式中、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～６の範囲の整数であり、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して、ゼロ又は１～６の範囲の整数であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－基又は－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ２－ＣＨ３）－Ｏ－基であり、好ましくは、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－基である）、実施態様２６から２８のいずれか一項に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法。
３０．（ｉｉ．１．１）と（ｉｉ．１．２）の反応は、ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）の存在下でのみ行われ、さらなるアルコキシル化触媒を使用しない、実施態様２０から２９のいずれか一項に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法。
３１．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、エチレンオキシドをベースとする末端基を持たず、好ましくはプロピレンオキシドをベースとする末端基及び／又はブチレンオキシドをベースとする末端基のみを有する、実施態様２０から３０のいずれか一項に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法。
３２．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、プロピレンオキシドをベースとする末端基及び／又はブチレンオキシドをベースとする末端基のみを有し、エチレンオキシドをベースとする基を含まない、実施態様２０から３１のいずれか一項に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法。
３３．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、ポリオールスターター、特にトリオール（ｉｉ．１．１）とプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド（ｉｉ．１．２）との反応によってのみ、好ましくはトリオール（ｉｉ．１．１）とプロピレンオキシドとの反応によってのみ製造され、さらなるアルキレンオキシドを使用しない、実施態様２０から３２のいずれか一項に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法。
３４．前記ポリオール組成物ｉｉ）は１種以上のさらなるポリオールを含み、前記さらなるポリオール（単数又は複数）は、アルカリ金属触媒又はアミン触媒によるアルコキシル化を行わずに調製されたポリオールのみである、実施態様２０から３３のいずれか一項に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法。
３５．前記ポリオール組成物ｉｉ）中のアルカリ金属塩の残留量は、前記ポリオール組成物ｉｉ）の総質量に基づいて、ｎ＜０．５ｐｐｍである、実施態様３４に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法。
３６．前記さらなるポリオール（単数又は複数）は、ヒドロキシル官能化された疎水性化合物、油脂化学ポリオール、及びホウ素含有ルイス酸、任意にポリエステルポリオール及び任意に鎖延長剤の存在下でアルコキシル化されたポリエーテルポリオールからなる群から選択される、実施態様３４又は３５に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法。
３７．ポリオール組成物（ｉｉ）のすべてのポリオールは、塩基性触媒又はアミン触媒を使用せずに調製される、実施態様３４から３６のいずれか一項に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法。
３８．前記ポリオール組成物（ｉｉ）はアミン触媒又は塩基性触媒を含まない、実施態様３４から３７のいずれか一項に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法。
３９．実施態様２０から３８のいずれか一項に記載の方法により得られる又は得ることができる、８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタン。
４０．少なくとも以下の成分：
ｉ）ポリイソシアネート組成物、
ｉｉ）少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）を含むポリオール組成物であって、前記少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が、
ｉｉ．１．１）３～６、好ましくは３又は４の官能価を有するポリオールスターターを
ｉｉ．１．２）プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドと
ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）、及び
ｉｉ．１．４）任意にさらなる助剤及び／又は添加剤の存在下で、
反応させることによって得られる又は得ることができ、前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が５０～１５０ｇ／ｍｏｌの等価分子量を有する、ポリオール組成物
を反応させることにより得られる又は得ることができる、８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを、繊維複合材の製造、好ましくは繊維の含浸に使用する方法。
４１．前記コンパクトなポリウレタンは、８５０～１２５０ｇ／ｌの範囲の密度、好ましくは８５０～１１００ｇ／ｌの範囲の密度を有する、実施態様４０に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法。
４２．（ｉｉ．１．３）の前記ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒は、式ＢＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、フッ素原子、過フッ素化されたＣ１～Ｃ１０アルキル基及び過フッ素化されたＣ６～Ｃ１２アリール基からなる群から選択され、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一である）を有し、より好ましくは、（ｉｉ．１．３）の前記ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒は、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ、及びＢＦ３と（Ｃ６Ｆ５）３Ｂとの混合物から選択され、より好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである、実施態様４０又は４１に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法。
４３．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超、好ましくは４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超のヒドロキシル価、より好ましくは４００～１２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４５０～１２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４５０～１０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する、実施態様４０から４２のいずれか一項に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法。
４４．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、５０～１４０ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５５～１３５ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは６０～１３０ｇ／ｍｏｌの範囲の等価分子量を有する、実施態様４０から４３のいずれか一項に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法。
４５．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、ポリイソシアネート組成物（ｉ）及びポリオール組成物（ｉｉ）の総質量が１００質量％であることに基づいて、１０質量％～５０質量％で使用される、実施態様４０から４４のいずれか一項に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法。
４６．（ｉｉ．１）の前記ポリエーテルポリオールの前記ポリオールスターター（ｉｉ．１．１）は、３の官能価を有するトリオール、好ましくはグリセロール以外の３の官能価を有するトリオール、より好ましくは式（Ｉ）のトリオールである、
Figure 0007553449000015
 （式中、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～６の範囲の整数である）、実施態様４０から４５のいずれか一項に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法。
４７．前記式（Ｉ）の前記少なくとも１種のトリオール（ｉｉ．１．１）のｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～３の範囲の整数であり、好ましくは、ｌ、ｍ、ｎ及びｏはすべて１である、実施態様４６に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法。
４８．前記トリオール（ｉｉ．１．１）は、２００～２０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは３００～１８５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４００～１８５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する、実施態様４６又は４７に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法。
４９．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、グリセロール以外のトリオール、好ましくは実施態様４６又は４７に記載の式（Ｉ）のトリオール（ｉｉ．１．１）をベースとし、より好ましくは式（ＩＩ）を有する、
Figure 0007553449000016
 （式中、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～６の範囲の整数であり、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して、ゼロ又は１～６の範囲の整数であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－基又は－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ２－ＣＨ３）－Ｏ－基であり、好ましくは、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－基である）、実施態様４０から４８のいずれか一項に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法。
５０．（ｉｉ．１．１）と（ｉｉ．１．２）の反応は、ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）の存在下でのみ行われ、さらなるアルコキシル化触媒を使用しない、実施態様４０から４９のいずれか一項に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法。
５１．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、エチレンオキシドをベースとする末端基を持たず、好ましくはプロピレンオキシドをベースとする末端基及び／又はブチレンオキシドをベースとする末端基のみを有する、実施態様４０から５０のいずれか一項に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法。
５２．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、プロピレンオキシドをベースとする末端基及び／又はブチレンオキシドをベースとする末端基のみを有し、エチレンオキシドをベースとする基を含まない、実施態様４０から５１のいずれか一項に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法。
５３．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、ポリオールスターター、特にトリオール（ｉｉ．１．１）とプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド（ｉｉ．１．２）との反応によってのみ製造され、さらなるアルキレンオキシドを使用しない、実施態様４０から５２のいずれか一項に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法。
５４．前記ポリオール組成物ｉｉ）は１種以上のさらなるポリオールを含み、前記さらなるポリオール（単数又は複数）は、アルカリ金属触媒又はアミン触媒によるアルコキシル化を行わずに調製されたポリオールのみである、実施態様４０から５３のいずれか一項に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法。
５５．前記ポリオール組成物ｉｉ）中のアルカリ金属塩の残留量は、前記ポリオール組成物ｉｉ）の総質量に基づいて、ｎ＜０．５ｐｐｍである、実施態様５４に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法。
５６．前記さらなるポリオール（単数又は複数）は、ヒドロキシル官能化された疎水性化合物、油脂化学ポリオール、及びホウ素含有ルイス酸、任意にポリエステルオール（ポリエステルポリオール）及び任意に鎖延長剤の存在下でアルコキシル化されたポリエーテルオール（ポリエーテルポリオール）からなる群から選択される、実施態様５４又は５５に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法。
５７．ポリオール組成物（ｉｉ）のすべてのポリオールは塩基性触媒又はアミン触媒を使用せずに調製される、実施態様４０から５６のいずれか一項に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法。
５８．前記ポリオール組成物（ｉｉ）はアミン触媒又は塩基性触媒を含まない、実施態様４０から５７のいずれか一項に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法。
５９．フィラメント巻き付けを製造方法として使用する、実施態様４０から５８のいずれか一項に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法。
６０．真空注入を製造方法として使用する、実施態様４０から５８のいずれか一項に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法。
６１．樹脂トランスファー成形を製造方法として使用する、実施態様４０から５８のいずれか一項に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法。
６２．引抜成形を製造方法として使用する、実施態様４０から５８のいずれか一項に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを繊維複合材の製造に使用する方法。
６３．以下の成分：
ａ）少なくとも以下の成分：
ｉ）ポリイソシアネート組成物、
ｉｉ）少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）を含むポリオール組成物であって、前記少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が、
ｉｉ．１．１）３～６、好ましくは３又は４の官能価を有するポリオールスターターを
ｉｉ．１．２）プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドと
ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）、及び
ｉｉ．１．４）任意にさらなる助剤及び／又は添加剤の存在下で、
反応させることによって得られる又は得ることができ、前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が５０～１５０ｇ／ｍｏｌの等価分子量を有する、ポリオール組成物
を反応させることにより得られる又は得ることができる、８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタン、
ｂ）前記コンパクトなポリウレタンに少なくとも部分的に埋め込まれている繊維
を含む、繊維複合材。
６４．前記コンパクトなポリウレタンは、成分（ｉ）、（ｉｉ）、及び添加剤ｉｉ．１．４）として少なくとも１種の脱気剤を反応させることにより得られる又は得ることができる、実施態様６３に記載の繊維複合材。
６５．前記コンパクトなポリウレタンは、８５０～１２５０ｇ／ｌの範囲の密度、好ましくは８５０～１１００ｇ／ｌの範囲の密度を有する、実施態様６３又は６４に記載の繊維複合材。
６６．（ｉｉ．１．３）の前記ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒は、式ＢＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、フッ素原子、過フッ素化されたＣ１～Ｃ１０アルキル基及び過フッ素化されたＣ６～Ｃ１２アリール基からなる群から選択され、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一である）を有し、より好ましくは、（ｉｉ．１．３）の前記ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒は、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ、及びＢＦ３と（Ｃ６Ｆ５）３Ｂとの混合物から選択され、より好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである、実施態様６３から６５のいずれか一項に記載の繊維複合材。
６７．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超、好ましくは４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超のヒドロキシル価、より好ましくは４００～１２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４５０～１２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４５０～１０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する、実施態様６３から６６のいずれか一項に記載の繊維複合材。
６８．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、５０～１４０ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５５～１３５ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは６０～１３０ｇ／ｍｏｌの範囲の等価分子量を有する、実施態様６３から６７のいずれか一項に記載の繊維複合材。
６９．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、ポリイソシアネート組成物（ｉ）及びポリオール組成物（ｉｉ）の総質量が１００質量％であることに基づいて、１０質量％～５０質量％で使用される、実施態様６３から６８のいずれか一項に記載の繊維複合材。
７０．（ｉｉ．１）の前記ポリエーテルポリオールの前記ポリオールスターター（ｉｉ．１．１）は、３の官能価を有するトリオール、好ましくはグリセロール以外の３の官能価を有するトリオール、より好ましくは式（Ｉ）のトリオールである、
Figure 0007553449000017
 （式中、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～６の範囲の整数である）、実施態様６３から６９のいずれか一項に記載の繊維複合材。
７１．前記式（Ｉ）の前記少なくとも１種のトリオール（ｉｉ．１．１）のｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～３の範囲の整数であり、好ましくは、ｌ、ｍ、ｎ及びｏはすべて１である、実施態様７０に記載の繊維複合材。
７２．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、２００～２０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは３００～１５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４００～１３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する、実施態様７０又は７１に記載の繊維複合材。
７３．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、グリセロール以外のトリオール、好ましくは実施態様７０又は７１に記載の式（Ｉ）のトリオール（ｉｉ．１．１）をベースとし、より好ましくは式（ＩＩ）を有する、
Figure 0007553449000018
 （式中、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～６の範囲の整数であり、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して、ゼロ又は１～６の範囲の整数であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－基又は－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ２－ＣＨ３）－Ｏ－基であり、好ましくは、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－基である）、実施態様６３から７２のいずれか一項に記載の繊維複合材。
７４．（ｉｉ．１．１）と（ｉｉ．１．２）の反応は、ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）の存在下でのみ行われ、さらなるアルコキシル化触媒を使用しない、実施態様６３から７３のいずれか一項に記載の繊維複合材。
７５．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、エチレンオキシドをベースとする末端基を持たず、好ましくはプロピレンオキシドをベースとする末端基及び／又はブチレンオキシドをベースとする末端基のみを有する、実施態様６３から７４のいずれか一項に記載の繊維複合材。
７６．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、プロピレンオキシドをベースとする末端基及び／又はブチレンオキシドをベースとする末端基のみを有し、エチレンオキシドをベースとする基を含まない、実施態様６３から７５のいずれか一項に記載の繊維複合材。
７７．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、ポリオール、特にトリオール（ｉｉ．１．１）とプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド（ｉｉ．１．２）との反応によってのみ、好ましくはトリオール（ｉｉ．１．１）とプロピレンオキシドとの反応によってのみ製造され、さらなるアルキレンオキシドを使用しない、実施態様６３から７６のいずれか一項に記載の繊維複合材。
７８．前記繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、天然繊維、例えばセルロース繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、玄武岩繊維、ホウ素繊維、ザイロン繊維（ポリ（ｐ－フェニレン－２，６－ベンゾビスオキサゾール））、炭化ケイ素繊維、アスベスト繊維、金属繊維、及びこれらの組み合わせから選択される、実施態様６３から７７のいずれか一項に記載の繊維複合材。
７９．前記繊維は、短い又は長いガラス繊維、連続繊維、敷き詰められたスクリム、編物、ランダムに敷き詰められた繊維マット、及び同一又は異なる繊維配向を有するプライの形態をとる、実施態様６３から７８のいずれか一項に記載の繊維複合材。
８０．前記ポリオール組成物ｉｉ）は１種以上のさらなるポリオールを含み、前記さらなるポリオール（単数又は複数）は、アルカリ金属触媒又はアミン触媒によるアルコキシル化を行わずに調製されたポリオールのみである、実施態様６３から７９のいずれか一項に記載の繊維複合材。
８１．前記ポリオール組成物ｉｉ）中のアルカリ金属塩の残留量は、前記ポリオール組成物ｉｉ）の総質量に基づいて、ｎ＜０．５ｐｐｍである、実施態様８０に記載の繊維複合材。
８２．前記さらなるポリオール（単数又は複数）は、ヒドロキシル官能化された疎水性化合物、油脂化学ポリオール、及びホウ素含有ルイス酸、任意にポリエステルオール（ポリエステルポリオール）及び任意に鎖延長剤の存在下でアルコキシル化されたポリエーテルオール（ポリエーテルポリオール）からなる群から選択される、実施態様８０又は８１に記載の繊維複合材。
８３．ポリオール組成物（ｉｉ）のすべてのポリオールは塩基性触媒アミン触媒又はアミン触媒を使用せずに調製される、実施態様６３から８２のいずれか一項に記載の繊維複合材。
８４．前記ポリオール組成物（ｉｉ）はアミン触媒又は塩基性触媒を含まない、実施態様６３から８３のいずれか一項に記載の繊維複合材。
８５．繊維複合材の製造方法であって、
１）繊維を提供する工程と、
２）少なくとも以下の成分：
ｉ）ポリイソシアネート組成物、
ｉｉ）少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）を含むポリオール組成物であって、前記少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が、
ｉｉ．１．１）３～６、好ましくは３又は４の官能価を有するポリオールスターターを
ｉｉ．１．２）プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドと
ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）、及び
ｉｉ．１．４）任意にさらなる助剤及び／又は添加剤の存在下で、
反応させることによって得られる又は得ることができ、前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が５０～１５０ｇ／ｍｏｌの等価分子量を有する、ポリオール組成物
を提供する工程と、
３）工程２）の成分ｉ）及びｉｉ）を混合して反応性混合物を得る工程と、
４）前記繊維に工程３）で得られた前記反応性混合物を含浸させる工程と、
５）前記反応性混合物を硬化させて繊維複合材を得る工程であって、ポリウレタンが、コンパクトであり、８５０ｇ／ｌ以上の密度を有する、工程と
を含む、繊維複合材の製造方法。
８６．前記コンパクトなポリウレタンは、８５０～１２５０ｇ／ｌの範囲の密度、好ましくは８５０～１１００ｇ／ｌの範囲の密度を有する、実施態様８５に記載の繊維複合材の製造方法。
８７．（ｉｉ．１．３）の前記ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒は、式ＢＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、フッ素原子、過フッ素化されたＣ１～Ｃ１０アルキル基及び過フッ素化されたＣ６～Ｃ１２アリール基からなる群から選択され、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一である）を有し、より好ましくは、（ｉｉ．１．３）の前記ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒は、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ、及びＢＦ３と（Ｃ６Ｆ５）３Ｂとの混合物から選択され、より好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである、実施態様８５又は８６に記載の繊維複合材の製造方法。
８８．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超、好ましくは４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超のヒドロキシル価、より好ましくは４００～１２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４５０～１２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４５０～１０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する、実施態様８５から８７のいずれか一項に記載の繊維複合材の製造方法。
８９．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、５０～１４０ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５５～１３５ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは６０～１３０ｇ／ｍｏｌの範囲の等価分子量を有する、実施態様８５から８８のいずれか一項に記載の繊維複合材の製造方法。
９０．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、ポリイソシアネート組成物（ｉ）及びポリオール組成物（ｉｉ）の総質量が１００質量％であることに基づいて、１０質量％～５０質量％で使用される、実施態様８５から８９のいずれか一項に記載の繊維複合材の製造方法。
９１．（ｉｉ．１）の前記ポリエーテルポリオールの前記ポリオールスターター（ｉｉ．１．１）は、３の官能価を有するトリオール、好ましくはグリセロール以外の３の官能価を有するトリオール、より好ましくは式（Ｉ）のトリオールである、
Figure 0007553449000019
 （式中、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～６の範囲の整数である）、実施態様８５から９０のいずれか一項に記載の繊維複合材の製造方法。
９２．前記式（Ｉ）の前記少なくとも１種のトリオール（ｉｉ．１．１）のｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～３の範囲の整数であり、より好ましくは、ｌ、ｍ、ｎ及びｏはすべて１である、実施態様９１に記載の繊維複合材の製造方法。
９３．前記トリオール（ｉｉ．１．１）は、２００～２０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは３００～１８５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは４００～１８５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する、実施態様９１又は９２に記載の繊維複合材の製造方法。
９４．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、グリセロール以外のトリオール、好ましくは実施態様９１又は９２に記載の式（Ｉ）のトリオール（ｉｉ．１．１）をベースとし、より好ましくは式（ＩＩ）を有する、
Figure 0007553449000020
 （式中、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１～６の範囲の整数であり、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して、ゼロ又は１～６の範囲の整数であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－基又は－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ２－ＣＨ３）－Ｏ－基であり、好ましくは、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－基である）、実施態様８５から９３のいずれか一項に記載の繊維複合材の製造方法。
９５．（ｉｉ．１．１）と（ｉｉ．１．２）の反応は、ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）の存在下でのみ行われ、さらなるアルコキシル化触媒を使用しない、実施態様８５から９４のいずれか一項に記載の繊維複合材の製造方法。
９６．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、エチレンオキシドをベースとする末端基を持たず、好ましくはプロピレンオキシドをベースとする末端基及び／又はブチレンオキシドをベースとする末端基のみを有する、実施態様８５から９５のいずれか一項に記載の繊維複合材の製造方法。
９７．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、プロピレンオキシドをベースとする末端基及び／又はブチレンオキシドをベースとする末端基のみを有し、エチレンオキシドをベースとする基を含まない、実施態様８５から９６のいずれか一項に記載の繊維複合材の製造方法。
９８．前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、ポリオールスターター、特にトリオール（ｉｉ．１．１）とプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド（ｉｉ．１．２）との反応によってのみ、好ましくはトリオール（ｉｉ．１．１）とプロピレンオキシドとの反応によってのみ製造され、さらなるアルキレンオキシドを使用しない、実施態様８５から９７のいずれか一項に記載の繊維複合材の製造方法。
９９．前記ポリオール組成物ｉｉ）は１種以上のさらなるポリオールを含み、前記さらなるポリオール（単数又は複数）は、アルカリ金属触媒又はアミン触媒によるアルコキシル化を行わずに調製されたポリオールのみである、実施態様８５から９８のいずれか一項に記載の繊維複合材の製造方法。
１００．前記ポリオール組成物ｉｉ）中のアルカリ金属塩の残留量は、前記ポリオール組成物ｉｉ）の総質量に基づいて、ｎ＜０．５ｐｐｍである、実施態様９９に記載の繊維複合材の製造方法。
１０１．前記さらなるポリオール（単数又は複数）は、ヒドロキシル官能化された疎水性化合物、油脂化学ポリオール、及びホウ素含有ルイス酸、任意にポリエステルオール（ポリエステルポリオール）及び任意に鎖延長剤の存在下でアルコキシル化されたポリエーテルオール（ポリエーテルポリオール）からなる群から選択される、実施態様９９又は１００に記載の繊維複合材の製造方法。
１０２．ポリオール組成物（ｉｉ）のすべてのポリオールは塩基性触媒又はアミン触媒を使用せずに調製される、実施態様８５から１０１のいずれか一項に記載の繊維複合材の製造方法。
１０３．前記ポリオール組成物（ｉｉ）はアミン触媒又は塩基性触媒を含まない、実施態様８５から１０２のいずれか一項に記載の繊維複合材の製造方法。
１０４．前記ポリオール成分（ｉｉ）の２３℃での粘度（ＤＩＮ ５３０１９－１～３に従って測定された）は１０００ｍＰａｓ未満である、実施態様８５から１０３のいずれか一項に記載の繊維複合材の製造方法。
１０５．前記ポリオール成分（ｉｉ）の２３℃での粘度（ＤＩＮ ５３０１９－１～３に従って測定された）は５００ｍＰａｓ未満である、実施態様８５から１０４のいずれか一項に記載の繊維複合材の製造方法。
以下の実施例は、本発明を説明するのに役立つが、本発明の主題に関して決して限定するものではない。
化学品
Figure 0007553449000021
試験方法：
粘度はＤＩＮ ５３０１９－１～３に従い、
ショアＤ硬度試験はＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１に従い、
３点曲げ試験はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に従い、
引張強度はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に従い、
シャルピー衝撃抵抗（フラットワイズ）はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９－１／１ｆＵに従い、
熱変形温度：ＨＤＴ－Ｂ－ｆ、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７５に従い、０．４５ＭＰａでフラットワイズ、
ヒドロキシル価（ＯＨ価、ＯＨＮ）：ＤＩＮ ５３２４０、
密度測定（浮力法）：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３－１。
ポリオール１～７の調製
ポリオール１
ポリオール１は、８１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、及び１２７５ｍＰａｓの２５℃での粘度を有するグリセロールプロポキシレートであった。ＫＯＨの触媒作用で標準条件下でポリオールを調製した。残留アルカリ度は９８ｐｐｍであった。
ポリオール２
最初に、１９８．７２ｇのトリメチロールプロパン及び１．８０ｇのＫＯＨ水溶液（５０質量％）を、２５℃で６００ｍｌの反応器に投入した。その後、これを窒素で３回不活性化した。攪拌しながら容器を１０２℃に加熱し、スターター混合物を減圧下で１時間乾燥させた。その後、２５０．３８ｇのプロピレンオキシドを４時間かけて計量投入した。２時間の反応時間の後、反応器を完全真空下で２０分間排気した後、５０℃に冷却した。得られた生成物（４３０ｇ）は、以下のパラメーターを有していた：
ヒドロキシル価（ＯＨＮ）、５５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）、２０４０ｍＰａｓ。
ポリオール３
最初に、１１９１ｇのトリメチロールプロパン及び０．９０ｇのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを、２５℃で５ｌの反応器に投入した。その後、これを窒素で３回不活性化した。撹拌しながら容器を１０２℃に加熱し、スターター混合物を減圧下で１時間乾燥させた。その後、２５０８ｇのプロピレンオキシドを３．５時間かけて計量投入した。２時間の反応時間の後、反応器を完全真空下で２０分間排気した後、５０℃に冷却した。得られた生成物（４４５０ｇ）は、以下のパラメーターを有していた：
ヒドロキシル価（ＯＨＮ）、５５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）、１８６０ｍＰａｓ。
ポリオール４
ポリオール４は、５５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、及び６５５ｍＰａｓの２５℃での粘度を有するグリセロールプロポキシレートであった。ＢＦ３エーテラート（混合物全体に基づいて０．１１質量％）を使用して、カチオン触媒作用でポリオールを調製した。反応温度は１０５℃であった。
ポリオール５
ポリオール５は、アルカリ度を下げたポリオール１に対応した。残留アルカリ度は１５ｐｐｍであった。
ポリオール６
最初に、１９８．９ｇのトリメチロールプロパン及び０．５０ｇのＢＦ３エーテラートを２５℃で６００ｍｌの反応器に投入した。その後、これを窒素で３回不活性化した。攪拌しながら容器を１０２℃に加熱した。その後、２５０．６ｇのプロピレンオキシドを３．５時間かけて計量投入した。２時間の反応時間の後、反応器を完全な真空下で１２０分間排気した後、５０℃に冷却した。得られた生成物（４００ｇ）は、以下のパラメーターを有していた：
ヒドロキシル価（ＯＨＮ）、５５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）、１１９５ｍＰａｓ。
ポリオール７
最初に、１９８．７２ｇのトリメチロールプロパンを２５℃で６００ｍｌの反応器に投入した。その後、これを窒素で３回不活性化した。撹拌しながら反応器を１０２℃に加熱し、スターターを減圧下で１時間乾燥させた。その後、２５０．３８ｇのプロピレンオキシドを４時間かけて計量投入した。３２時間の反応時間の後、ＴＭＰと３個のプロピレンオキシドの付加生成物に関して、収率は１０％未満であった。
この無触媒の反応レジームは産業界では経済的に利用できないため、反応を中止した。同じ反応条件下で、ポリオール１～６は、６時間の反応時間の後にほぼ完全に変換される。
参考例１－コンパクトなポリウレタンからの試験シートの製造
イソシアネート以外のすべての出発材料（典型的なバッチサイズ：３００ｇのポリオール成分）を減圧下で室温で混合した。その後、イソシアネートを添加し、混合物をＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（ＦＡ Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ）で６０秒間混合した。その後、反応混合物を２０×３０×０．４ｃｍ又は２０×３０×０．２ｃｍの金型中に流し込み、ドクターブレードで余分な樹脂を除去し、８０℃で１時間、次いで１２０℃で２時間硬化させた。室温で１週間保存した後，材料から試験試料を粉砕した。
参考例２－フィラメント巻き付けプロセスを使用した、コンパクトなポリウレタン及びガラス繊維からの繊維複合材の製造
抽出システムを備えたハウジングの中に設置している従来のフィラメント巻き付けユニットを使用した。加湿器を使用して、ハウジング内の所望の大気湿度を設定した。ハウジング内に取り付けられた連続ガラス繊維を有するボビンを使用した。ガラス繊維は、まだ充填されていない含浸槽に導かれた後、敷設ヘッドを介してマンドレルに敷設された。マンドレルの両端を回転装置に取り付けた。キャリッジに含浸槽及び敷設ヘッドを設置しており、キャリッジによってマンドレルの長さに合わせて繊維を敷設することができる。キャリッジの動き、マンドレルの回転、及びマンドレル上の繊維の意図された敷設角度を時間の関数としてプログラムし、次に巻取りソフトウェアで制御した。使用したガラス繊維は、３ＢからのＳＥ３０３０ガラス繊維（ホウ素を含まないガラス繊維、フィラメント径が１７μｍで、テックスが２４００（ｇ／ｋｍ）である）であった。選択した巻き付けパターンは、２つの円周プライ、１つのプライ＋／－４５°、及び２つの円周プライであった。２５℃の温度、及び８５％の大気湿度で、試験を行った。
試験開始時に、イソシアネート以外のすべての出発材料（典型的なバッチサイズ：１００ｇのポリオール成分）を室温で混合した。その後、イソシアネートを添加し、混合物をＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（ＦＡ Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ）で６０秒間混合した。その後、材料を含浸槽中に充填した。その後、樹脂を含浸させたロービングをマンドレルに敷き詰めて固定できるまで、手動でロービングを引き伸ばした。その後、巻き付けプログラムを開始し、ポリウレタンを含浸させたガラス繊維の複数のプライをマンドレルに敷き詰めた。巻き付けプロセス終了後、ガラス繊維を切断し、材料を室温で１時間硬化させた。その後、８０℃で１時間、１２０℃で２時間、硬化させた。
部品表面の品質を目視で評価した：
１：微小気泡のない滑らかな表面、
２：少量の微小気泡を有する比較的滑らかな表面、
３：大量の微小気泡、
４：粗い、泡状の要素表面、
５：１ｍｍ超の直径を有する気泡が多く、白い、泡状の要素表面。
実施例１～３－プロポキシル化のためのフッ化ボラン触媒を用いて製造した、ＴＭＰ開始ポリオールをベースとするコンパクトなポリウレタンの製造
試験試料及び巻きポリウレタンを含浸させたガラス繊維を、参考例１及び参考例２の手順に従って製造したが、いずれの場合も、プロポキシル化のためのフッ素化ボラン触媒を用いて製造したＴＭＰ開始ポリオールを使用した。表１は、出発材料及びその量、及びまた個別に得られたポリウレタン及び得られた繊維複合材の特性を示している。
比較例１～３－プロポキシル化のための触媒としてＫＯＨを用いて製造した、ＴＭＰ開始ポリオールをベースとするコンパクトなポリウレタンの製造
試験試料及び巻きポリウレタンを含浸させたガラス繊維を、参考例１及び参考例２の手順に従って製造したが、いずれの場合も、プロポキシル化のための触媒としてＫＯＨを用いて製造したＴＭＰ開始ポリオールを使用した。表１は、出発材料及びその量、及びまた比較例１～３の個別に得られたポリウレタン及び対応して得られた繊維複合材の特性を示している。
Figure 0007553449000022
ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランによる触媒作用下で、トリオール、特にＴＭＰからプロポキシル化によって製造されたポリオールを使用すると、６０超、特に７０超の改善された耐衝撃性を有するコンパクトなポリウレタンが得られることが見出された。さらに、ショアＤ硬度は、ＫＯＨの触媒作用で製造された異なるポリオールを使用して製造されたポリウレタンの硬度と同等であった。驚いたことには、ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランによる触媒作用下で、トリオール、特にＴＭＰからプロポキシル化によって製造されたポリオールを使用して製造されたコンパクトなポリウレタンは、８０ＭＰａ超の顕著に改善された引張強度を有していた。
巻き付け試験では、ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランによる触媒作用下で、トリオール、特にＴＭＰからプロポキシル化によって製造されたポリオールを使用して製造されたコンパクトなポリウレタンを使用すると、望ましくない気泡の形成の回避に関して著しく良好な結果が得られることが見出された：巻き付け試験では、８５％の高い大気湿度にもかかわらず、コンパクトなポリウレタンは、あったとしてもごくわずかな気泡の形成を示した一方、ＫＯＨの触媒作用で製造されたポリオールを使用した場合は、発泡、すなわち望ましくない気泡を形成した。触媒作用なしで合成された類似のポリオールは、経済的に調製することができない。
引用文献
－ Ｇｕｅｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ－Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ－Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ－Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ－Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ－１．１９９４年１月
－ ＵＳ ３，４６４，９３５ Ａ
－ Ｔ．Ｍｉｙａｊｉｍａら，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ（２０１５年）４７，７７１～７７８頁
－ ＷＯ ２０１６／０６４６９８ Ａ１
－ ＵＳ ６，５３１，５６６ Ｂ１
－ ＵＳ ６，８３１，１１２ Ｂ２
－ ＪＰ ２０１４－１６７１０５ Ａ
－ ＵＳ ２００３／０１００６２３ Ａ１
－ Ｍ．Ｉｏｎｅｓｃｕ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｓ，Ｒａｐｒａ，２００５年，第１７．１章
－ Ｍ．Ｉｏｎｅｓｃｕ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｓ，Ｒａｐｒａ，２００５年，６７～７５頁
－ Ｔｈｏｍａｓ Ｂｒｏｃｋ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｇｒｏｔｅｋｌａｅｓ，Ｐｅｔｅｒ Ｍｉｓｃｈｋｅ：Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｌａｃｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ［Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］．Ｅｄ．：Ｕｌｒｉｃｈ Ｚｏｒｌｌ，第２版，Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ，Ｈａｎｏｖｅｒ ２０００年，ＩＳＢＮ ９７８－３－８７８７０－５６９－７，第２．４．２．１章，Ｅｎｔｓｃｈａｅｕｍｅｒ ｕｎｄ Ｅｎｔｌｕｅｆｔｅｒ［Ｄｅｆｏａｍｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅａｅｒａｔｏｒｓ］，ｐ．１６９ ｆ．
－ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂａｎｄ ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，第３版，１９９３年，第３．１章
－ 「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂａｎｄ ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，第３版，１９９３年，第３．４．４及び３．４．６～３．４．１１章
－ ＤＥ １０２００８０２１９８０ Ａ１
－ ＷＯ ２００９／１１５５４０ Ａ１
－ ＷＯ ２００６／０３４８００ Ａ１
－ ＥＰ ００９０４４４ Ｂ１
－ ＷＯ ０５／０９０４４０ Ａ１
－ ＥＰ １ ８０３ ７５６ Ａ１
－ Ｍ．Ｉｏｎｅｓｃｕ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｓ，Ｒａｐｒａ，２００５年，ｐ．１１９ ｆｆ．
－ Ｍ．Ｎｅｉｔｚｅｌ，Ｐ．Ｍｉｔｓｃｈａｎｇ，Ｈａｎｄｂｕｃｈ Ｖｅｒｂｕｎｄｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，２００４年，１６４頁
－ Ｍ．Ｉｏｎｅｓｃｕ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｓ，Ｒａｐｒａ，２００５年，２４５～２４７頁

Claims (14)

  1. 少なくとも以下の成分：
    ｉ）ポリイソシアネート組成物
    ｉｉ）少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）を含むポリオール組成物であって、前記少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が、
    ｉｉ．１．１）３～６の官能価を有するポリオールスターターを
    ｉｉ．１．２）プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドと
    ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）、及び
    ｉｉ．１．４）任意にさらなる助剤及び／又は添加剤の存在下で
    反応させることによって得られる又は得ることができ、前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が５０～１５０ｇ／ｍｏｌの等価分子量を有する、ポリオール組成物
    を反応させることにより得られる又は得ることができる、８５０ｇ／ｌ以上の密度を有する、コンパクトなポリウレタンであって、
    前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超のヒドロキシル価を有する、コンパクトなポリウレタン。
  2. （ｉｉ．１．３）の前記ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒は、式ＢＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、フッ素原子、過フッ素化されたＣ１～Ｃ１０アルキル基及び過フッ素化されたＣ６～Ｃ１２アリール基からなる群から選択される）を有する、請求項１に記載のコンパクトなポリウレタン。
  3. 前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、５０～１４０ｇ／ｍｏｌの範囲の等価分子量を有する、請求項１又は２に記載のコンパクトなポリウレタン。
  4. 前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）の前記ポリオールスターター（ｉｉ．１．１）は、３の官能価を有するトリオールである、請求項１から３のいずれか一項に記載のコンパクトなポリウレタン。
  5. （ｉｉ．１．１）と（ｉｉ．１．２）の反応は、ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）の存在下でのみ行われ、さらなるアルコキシル化触媒を使用しない、請求項１から４のいずれか一項に記載のコンパクトなポリウレタン。
  6. 前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、エチレンオキシドをベースとする末端基を持たない、請求項１から５のいずれか一項に記載のコンパクトなポリウレタン。
  7. 前記ポリオール組成物ｉｉ）は１種以上のさらなるポリオールを含み、前記さらなるポリオール（単数又は複数）は、アルカリ金属触媒又はアミン触媒によるアルコキシル化を行わずに調製されたポリオールのみである、請求項１から６のいずれか一項に記載のコンパクトなポリウレタン。
  8. ８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法であって、少なくとも以下の成分：
    ｉ）ポリイソシアネート組成物、
    ｉｉ）少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）を含むポリオール組成物
    であって、前記少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が、
    ｉｉ．１．１）３～６の官能価を有するポリオールスターターを
    ｉｉ．１．２）プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドと
    ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）、及び
    ｉｉ．１．４）任意にさらなる助剤及び／又は添加剤の存在下で
    反応させることによって得られる又は得ることができ、前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が５０～１５０ｇ／ｍｏｌの等価分子量を有する、ポリオール組成物
    の反応を含み、
    前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超のヒドロキシル価を有する、８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法。
  9. （ｉｉ．１．３）の前記ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒は、式ＢＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、フッ素原子、過フッ素化されたＣ１～Ｃ１０アルキル基及び過フッ素化されたＣ６～Ｃ１２アリール基からなる群から選択される）を有する、請求項８に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法。
  10. 前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、５０～１４０ｇ／ｍｏｌの範囲の等価分子量を有する、請求項８又は９に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法。
  11. （ｉｉ．１）の前記ポリエーテルポリオールの前記ポリオールスターター（ｉｉ．１．１）は、３の官能価を有するトリオールである、請求項８から１０のいずれか一項に記載の８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンの製造方法。
  12. 少なくとも以下の成分：
    ｉ）ポリイソシアネート組成物、
    ｉｉ）少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）を含むポリオール組成物であって、前記少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が、
    ｉｉ．１．１）３～６の官能価を有するポリオールスターターを
    ｉｉ．１．２）プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドと
    ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）、及び
    ｉｉ．１．４）任意にさらなる助剤及び／又は添加剤の存在下で
    反応させることによって得られる又は得ることができ、前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が５０～１５０ｇ／ｍｏｌの等価分子量を有する、ポリオール組成物
    を反応させることにより得られる又は得ることができる、８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタンを、繊維複合材の製造に使用する方法であって、
    前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超のヒドロキシル価を有する、方法。
  13. 以下の成分：
    ａ）少なくとも以下の成分：
    ｉ）ポリイソシアネート組成物、
    ｉｉ）少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）を含むポリオール組成物であって、前記少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が、
    ｉｉ．１．１）３～６の官能価を有するポリオールスターターを
    ｉｉ．１．２）プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドと
    ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）、及び
    ｉｉ．１．４）任意にさらなる助剤及び／又は添加剤の存在下で
    反応させることによって得られる又は得ることができ、前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が５０～１５０ｇ／ｍｏｌの等価分子量を有する、ポリオール組成物
    を反応させることにより得られる又は得ることができる、８５０ｇ／ｌ以上の密度を有するコンパクトなポリウレタン、
    ｂ）前記コンパクトなポリウレタンに少なくとも部分的に埋め込まれている繊維
    を含む、繊維複合材であって、
    前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超のヒドロキシル価を有する、繊維複合材。
  14. 繊維複合材の製造方法であって、
    １）繊維を提供する工程と、
    ２）少なくとも以下の成分：
    ｉ）ポリイソシアネート組成物、
    ｉｉ）少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）を含むポリオール組成物であって、前記少なくとも１種のポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が、
    ｉｉ．１．１）３～６の官能価を有するポリオールスターターを
    ｉｉ．１．２）プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドと
    ホウ素ベースのフッ素含有ルイス酸触媒（ｉｉ．１．３）、及び
    ｉｉ．１．４）任意にさらなる助剤及び／又は添加剤の存在下で
    反応させることによって得られる又は得ることができ、前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）が５０～１５０ｇ／ｍｏｌの等価分子量を有する、ポリオール組成物
    を提供する工程と、
    ３）工程２）の成分ｉ）及びｉｉ）を混合して反応性混合物を得る工程と、
    ４）前記繊維に工程３）で得られた前記反応性混合物を含浸させる工程と、
    ５）前記反応性混合物を硬化させて繊維複合材を得る工程であって、ポリウレタンが、コンパクトであり、８５０ｇ／ｌ以上の密度を有する、工程と
    を含み、
    前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ．１）は、４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超のヒドロキシル価を有する、繊維複合材の製造方法。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4232493A1 (en) * 2020-10-23 2023-08-30 Dow Global Technologies LLC Polyurethane composition
KR20260033052A (ko) * 2023-07-06 2026-03-10 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 루이스-산 중합된 폴리올을 사용하여 형성된 복합재 및 이의 제조 방법
WO2025007334A1 (en) * 2023-07-06 2025-01-09 Dow Global Technologies Llc Composites formed using lewis-acid polymerized polyols and methods of preparing same
CN118931458B (zh) * 2024-10-14 2025-03-07 山东凯恩新材料科技有限公司 一种电子封装胶及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004149719A (ja) 2002-10-31 2004-05-27 Inoac Corp ポリウレタン用ポリオールプレミックス
JP2014122332A (ja) 2012-11-22 2014-07-03 Sanyo Chem Ind Ltd ２液硬化型ウレタン塗膜防水材及びこれに用いられるポリオール
JP2014520905A (ja) 2011-06-29 2014-08-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 難燃性組成物、難燃性組成物を含む繊維強化ポリウレタン系複合材物品およびその使用
JP2014167105A (ja) 2013-01-30 2014-09-11 Sanyo Chem Ind Ltd アルキレンオキサイド付加物の製造方法
JP2017514965A (ja) 2014-05-05 2017-06-08 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ 発泡が減少した多相ポリウレタン組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3464935A (en) 1966-04-05 1969-09-02 Allied Chem Rigid,non - elastomeric,non - cellular,fiber reinforced polyether-urethane compositions
US3928258A (en) * 1974-09-23 1975-12-23 Olin Corp Preparation of low friability rigid polyurethane foam
AU551979B2 (en) 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
DE59911016D1 (de) 1998-07-10 2004-12-09 Sanyo Chemical Ind Ltd Neue polyoxyalkylenpolyole und verfahren zur herstellung eines polymers mit ringöffnung
JP3943493B2 (ja) 2000-09-28 2007-07-11 三洋化成工業株式会社 ポリエーテル、活性水素化合物、およびフォームの製造方法
DE102004013408A1 (de) 2004-03-18 2005-10-06 Basf Ag Polyetheralkohole und Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen zur Polyurethansynthese
DE102004047524A1 (de) 2004-09-28 2006-03-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen
EP1803756A4 (en) * 2004-10-19 2012-06-20 Nippon Polyurethane Kogyo Kk POLYURETHANE-SHARPING COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION OF LUBRICANTS AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF HOLLOW-FIBER-MEMBRANE MODULES
WO2009115540A2 (de) 2008-03-20 2009-09-24 Basf Se Polyurethansysteme für die herstellung von polyurethan-sandwichteilen bei geringen formtemperaturen
DE102008021980A1 (de) 2008-05-02 2009-11-05 Bayer Materialscience Ag Neue Katalysatoren und deren Einsatz bei der Herstellung von Polyurethanen
SI3186293T1 (sl) * 2014-08-28 2018-12-31 Basf Se Proti staranju odporno poliuretansko tesnilo
WO2016064698A1 (en) 2014-10-22 2016-04-28 Dow Global Technologies Llc Dual catalyst system for high primary hydroxyl polyols

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004149719A (ja) 2002-10-31 2004-05-27 Inoac Corp ポリウレタン用ポリオールプレミックス
JP2014520905A (ja) 2011-06-29 2014-08-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 難燃性組成物、難燃性組成物を含む繊維強化ポリウレタン系複合材物品およびその使用
JP2014122332A (ja) 2012-11-22 2014-07-03 Sanyo Chem Ind Ltd ２液硬化型ウレタン塗膜防水材及びこれに用いられるポリオール
JP2014167105A (ja) 2013-01-30 2014-09-11 Sanyo Chem Ind Ltd アルキレンオキサイド付加物の製造方法
JP2017514965A (ja) 2014-05-05 2017-06-08 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ 発泡が減少した多相ポリウレタン組成物

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