JP6278963B2 - 熱成形硬質ポリウレタン−ポリアミドフォーム - Google Patents

Description

本発明は、（ａ）有機ポリイソシアネートを、（ｂ）２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する１種または複数種のポリマー化合物、（ｃ）任意選択で架橋および／または鎖延長剤、（ｄ）２以上の官能価を有する１種または複数種のカルボン酸、（ｅ）ルイス塩基成分を含む触媒ならびに（ｆ）任意選択で補助剤および添加剤と混合し、反応混合物を形成する工程、ならびに、この反応混合物を反応させ、硬質ポリウレタン−ポリアミドフォームを形成する工程を含む、７０％未満の独立気泡含有量を有する熱成形硬質ポリウレタン−ポリアミドフォームの製造方法に関する。本発明は、さらに、かかる方法により得られる熱成形硬質ポリウレタン−ポリアミドフォームに関し、また、かかる熱成形硬質ポリウレタン−ポリアミドフォームを自動車の内装ライニング（lining、裏張り、裏地）またはエンジンコンパートメントライニングのために使用する方法に関する。

本明細書において以降「ＴＦフォーム」とも呼ばれる熱成形硬質ポリウレタンフォーム、およびそれらを自動車の内装ライニングとして使用することは既知であり、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂａｎｄ ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、６．５．４．１章に記載されている。

アミドをウレタン基とともに含むフォームもまた知られている。ＥＰ４２３５９４は、有機カルボン酸またはポリカルボン酸と特定の有機塩基との塩を利用するポリウレタンフォームの製造方法を記載している。得られる成形品は、少なくとも２５０ｇ／ｍｏｌの密度を有する。なぜなら、ＣＯＯＨ−ＮＣＯ反応は一般に、相対的にゆっくりと進行するからである。

このゆっくりとしたＣＯＯＨ−ＮＣＯ反応の問題は、ＤＥ４２０２７５８において、一塩基性または多塩基性カルボン酸の代わりに、ポリヒドロキシカルボン酸を使用することにより回避され、これらのポリヒドロキシカルボン酸は、カルボキシル基がイソシアネートと反応する前にイソシアネートと反応してポリウレタン骨格を形成する２つのＯＨ基を好ましくは有する。Ｎ−メチルイミダゾールもまた、一例において触媒として使用される。

通常はルーフライナーとして知られているルーフ部のライニング構成材として、自動車内装に設置される熱成形硬質ポリウレタンフォームは、種々の要件を満たさなければならない。それらは、一定レベルの剛性を有しなければならない一方で、問題となる放出物、例えば悪臭のする物質を放出してはならない。ルーフライナーの音響的機能は特に重要である。より具体的には、それは空気伝送音を低減しなければならない。ルーフライナーに使用される熱成形硬質ポリウレタンフォームの特性は、これらルーフライナー特性の質と決定的に重要な関係を有する。非常に高い通気性を有する硬質ポリウレタンフォームが、良好な空気伝送音吸収のために所望される。現在知られている熱成形硬質ポリウレタンフォームは、これらの要件を十分に満たしていない。

熱成形硬質ポリウレタンフォーム／ルーフライナーの消音性能は、その通気性に非常に大きく依存している。改善した通気性を有する硬質ポリウレタンフォーム製ルーフライナーは、より良好な空気伝送音の消音を提供することが認められている。改善した通気性、それゆえまた改善した消音は、熱成形硬質ポリウレタンフォーム／ルーフライナーの「ニードリング（ｎｅｅｄｌｉｎｇ）」により達成できる。既製のフォーム／ルーフライナー内に針を打ち込むのであり、このことはフォームの力学的安定性に悪影響をもたらすと同時に、フォーム／ルーフライナーの通気性を改善し、それゆえまた消音性能を改善する。この方法の別の欠点は、吸音硬質ポリウレタンフォームを製造するためにさらなる操作が必要となる点である。

フォームに気泡を開けるためにポリオールの複雑な混合物を使用することが、通気性を改善する別の方法である。このタイプのポリオール混合物は、ＥＰ４３７７８７、ＤＥ４３３３７９５、ＤＥ１０２００４０６２５４０およびＥＰ２２４７６３６に記載されている。

ＥＰ４２３５９４ ＤＥ４２０２７５８ ＥＰ４３７７８７ ＤＥ４３３３７９５ ＤＥ１０２００４０６２５４０ ＥＰ２２４７６３６

「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂａｎｄ ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、６．５．４．１章

容易に実施でき、良好な力学的性質、例えば高剛性および低脆性を、高通気性とともに有する熱成形硬質ポリウレタン−ポリアミドフォームをもたらす、熱成形硬質ポリウレタン−ポリアミドフォームの製造方法を提供することが、本発明の一目的である。本発明は、より具体的には、１種のポリオールのみを必要とするこのタイプの方法を提供すること、および発泡反応に必要とされる水の量を低減することをその目的とする。

本発明者らは、この目的が、請求項１に記載の、７０％未満の独立気泡含有量を有する熱成形硬質ポリウレタン−ポリアミドフォームの製造方法により達成されることを見出した。これらの投入原料（ａ）から（ｆ）は、本明細書においてそれぞれ、個別原料として、または成分（ａ）から（ｆ）のさらなる化合物との混合物において使用できる。

本発明は、さらに、かかる方法により得られる熱成形硬質ポリウレタン−ポリアミドフォームを提供し、また、熱成形硬質ポリウレタン−ポリアミドフォームを自動車の内装ライニングまたはエンジンコンパートメントライニングのために使用する方法を提供する。

本発明の熱成形硬質ポリウレタン−ポリアミドフォームの熱成形のための型温は、好ましくは、７０から１６０℃の範囲、より好ましくは８０から１５０℃の範囲、最も好ましくは８５から１４０℃の範囲である。

本発明の文脈におけるポリウレタン−ポリアミドフォームは、ドイツ標準規格ＤＩＮ ７７２６において定義されるフォームである。本発明の硬質ポリウレタン−ポリアミドフォームの密度は、実質的には、５から８０ｇ／Ｌの範囲、より好ましくは１０から５０ｇ／Ｌの範囲、最も好ましくは１５から３５ｇ／Ｌの範囲である。本発明の硬質ポリウレタン−ポリアミドフォームの１０％圧縮での圧縮応力は、少なくとも８０ｋＰａ、好ましくは少なくとも１５０ｋＰａ、より好ましくは少なくとも１８０ｋＰａである。本発明による硬質ポリウレタン−ポリアミドフォームのＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０独立気泡含有量は、典型的には７０％未満、好ましくは５０％未満、より好ましくは２０％未満、最も好ましくは１０％未満である。連続気泡も独立気泡とともに存在し、これは、独立気泡含有量が７０％であるとき、連続気泡含有量が３０％であることを意味する。熱成形硬質ポリウレタンフォームおよびそれらを自動車の内装ライニングとしての使用が知られており、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂａｎｄ ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、６．５．４．１．章、またはＷＯ２００９２０３７６４に記載されている。

有機ポリイソシアネートａ）は、好ましくは、産業的に容易に入手可能な芳香族ポリイソシアネート、より好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、いわゆるクルードＭＤＩとの混合物の形態で、有利には、３０から６５質量％、より好ましくは３５から６０質量％、最も好ましくは３５から５５質量％のモノメリックＭＤＩ含有量で使用される。

ポリイソシアネートａ）は、ポリイソシアネートプレポリマーの形態で使用できる。これらのポリイソシアネートプレポリマーは、過量の上述のポリイソシアネート（成分（ａ−１））を、例えば３０から１００℃の温度で、好ましくは８０℃で、ポリオール（成分（ａ−２））と反応させ、プレポリマーを形成することにより得られる。このために、本明細書において下にｂ）の項目で記載するポリオールを使用することが好ましい。鎖延長剤（ａ−３）もまた、ポリイソシアネートプレポリマーを形成する反応に、任意選択で添加される。本明細書において下にｃ）の項目で記載する鎖延長剤をすべて、鎖延長剤（ａ−３）として使用できる。有機ポリイソシアネート（ａ−１）のポリオール（ａ−２）および鎖延長剤（ａ−３）に対する比は、好ましくは、イソシアネートプレポリマーが１０から３０％、より好ましくは１８から２９％のＮＣＯ含有量を有するように選択される。

有機ポリイソシアネートａ）はまた、イソシアヌレート、ビウレット、カルボジイミドおよび／または好ましくはウレタン基を含むクルードＭＤＩ変性体の形態でも有用である。また、クルードＭＤＩに少量、例えば１０質量％以下のトリレンジイソシアネート異性体混合物ならびに／またはビウレット、カルボジイミドおよび／もしくはウレタン基で任意選択で変性された４．４’−および／もしくは２，４’−ＭＤＩを添加することが、特定の応用分野にとっては有利であり得る。

２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有するポリマー化合物（ｂ）を、２つ以上の反応性水素原子および少なくとも３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する任意の既知のポリウレタン形成化合物の形態で使用できる。このタイプの化合物は、例えば、２から８の官能価（官能基数、functionality）および３００から１２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。したがって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはそれらの混合物の群から選択されるポリエーテルポリアミンおよび／またはポリオールを使用できる。言及される分子量は、ＯＨ価を介して決定される。

好ましく使用されるポリオールは、３００から１２０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは３５０から６０００ｇ／ｍｏｌの範囲、とりわけ４００ｇ／ｍｏｌから４０００ｇ／ｍｏｌ未満の範囲の数平均分子量、および好ましくは２から６、好ましくは２から４の平均官能価を有する、ポリエーテルオールおよび／またはポリエステルオールである。

本発明に有用なポリエーテルオールは、公知の方法で得ることができる。例えば、それらは、触媒としてのアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、またはアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドもしくはカリウムイソプロポキシドでの、２個から８個、好ましくは２個から６個の反応性水素原子を有する少なくとも１つのスターター分子の存在下でのアニオン重合により、または触媒としてのルイス酸、例えば五塩化アンチモン、三フッ化ホウ素エーテレート等、もしくはフラー土でのカチオン重合により製造できる。ポリエーテルポリオールはまた、アルキレン部分に２個から４個の炭素原子を有する１種または複数種のアルキレンオキシドからの複合金属シアン化物触媒反応により製造できる。第三級アミンもまた触媒として使用でき、その例は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、イミダゾールまたはジメチルシクロヘキシルアミンである。特定の用途のために、単官能性スターターもまた、ポリエーテル構築に含まれ得る。

好適なアルキレンオキシドは、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドである。アルキレンオキシドは、単独で、あるいは連続してまたは混合物として使用できる。

有用なスターター分子には、例えば、水、任意選択でＮ−モノアルキル−、Ｎ，Ｎ−およびＮ，Ｎ’−ジアルキル−置換されており、アルキル部分に１個から４個の炭素原子を有する、脂肪族および芳香族ジアミン、例えば任意選択でモノ−およびジアルキル−置換されているエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，２−ヘキサメチレンジアミン、１，３−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ヘキサメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−および２，６−トリレンジアミン（ＴＤＡ）ならびに４，４’−、２，４’−および２，２’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）ならびにポリメリックＭＤＡが含まれる。有用なスターター分子には、さらに、アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルエタノールアミン、ジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルジエタノールアミン、トリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン、ならびにアンモニアが含まれる。多価アルコール、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、２，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびスクロース、ならびにそれらの混合物を使用することが好ましい。ポリエーテルポリオールは、単独でまたは混合物の形態で使用できる。

ポリエステルオールは、例えば、アルカンジカルボン酸および多価アルコール、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミド、ヒドロキシル含有ポリアセタールおよび／またはヒドロキシル含有脂肪族ポリカーボネートから、好ましくはエステル化触媒の存在下で製造される。さらに可能なポリオールは、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂａｎｄ ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、３．１章に挙げられている。

好ましく使用されるポリエステルオールは、例えば、２個から１２個の炭素原子、好ましくは４個から６個の炭素原子を有するジカルボン酸、および多価アルコールから得られる。有用なジカルボン酸には、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸、ならびに芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸が含まれる。ジカルボン酸は、単独でまたは混合物として、例えばコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸混合物の形態で使用できる。ポリエステルオールを製造するため、ジカルボン酸をそれらの対応する誘導体、例えばアルコール部分に１個から４個の炭素原子を有するジカルボン酸エステル、ジカルボン酸無水物または塩化ジカルボニルの形態で使用することが有利であることがある。多価アルコールの例は、２個から１０個、好ましくは２個から６個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよびジプロピレングリコール、３個から６個の炭素原子を有するトリオール、例えばグリセロールおよびトリメチロールプロパン、ならびにより高官能価のアルコールとして、ペンタエリスリトールである。所望の特性に応じて、多価アルコールを、単独でまたは任意選択で互いの混合物として使用できる。

２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有するポリマー化合物（ｂ）は、好ましくはポリオールを含み、これらはより好ましくはポリエーテルオールからなる。またポリエーテルオールは、好ましくは、２０から１０００、好ましくは１００から９００、より好ましくは３００から４５０のヒドロキシル価を有する、二から四官能性ポリオキシアルキレンオキシドポリオールの形態で使用される。平均官能価は、好ましくは２．５から３．５の範囲である。好ましく使用されるポリエーテルポリオールは、好ましくは、ポリアルキレンオキシドポリオールにおけるヒドロキシル基の総数に対して７０％超の第二級ヒドロキシル基含有量を有する。またポリオキシアルキレンオキシドポリオールは、好ましくは、ポリアルキレンオキシドポリオールのアルキレンオキシド含有量に対して、少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％のプロピレンオキシドを含む。

架橋および／または鎖延長剤ｃ）は、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは６０から２５０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する物質の形態で使用でき、この場合、鎖延長剤は２個のイソシアネート反応性水素原子を有し、架橋剤は３個のイソシアネート反応性水素原子を有する。これらは単独でまたは好ましくは混合物の形態で使用できる。３００未満の分子量を有するジオールおよび／またはトリオールを使用することが好ましく、より好ましくは６０から２５０の範囲、より一層好ましくは６０から２００の範囲の分子量を有する。可能な選択肢には、例えば、２個から１４個、好ましくは２個から１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式および／または芳香脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールおよびビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリオール、例えば１，２，４−トリヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロールおよびトリメチロールプロパン、ならびに、エチレンおよび／または１，２−プロピレンオキシドおよびスターター分子としての前述のジオールおよび／またはトリオールをベースとする低分子量ヒドロキシル含有ポリアルキレンオキシドが含まれる。架橋剤（ｃ）は、より好ましくは、エチレンおよび／または１，２−プロピレンオキシド、より一層好ましくはエチレンおよび三官能性スターター、とりわけグリセロールをベースとするヒドロキシル含有低分子量ポリアルキレンオキシドの形態で使用される。

架橋および／または鎖延長剤ｃ）が使用された場合にはそれらに起因し得る、成分ｂ）からｆ）の総質量の比率は、好ましくは、１から６０質量％の範囲、より好ましくは３から４０質量％、最も好ましくは４から１５質量％の範囲である。好ましくは、鎖延長剤は使用されない。

少なくとも２の官能価を有するカルボン酸（ｄ）を、２つ以上のカルボキシル基を有する任意の所望の芳香族、脂肪族または脂環式カルボン酸の形態で使用できる。カルボキシル基の数は、好ましくは２である。またカルボン酸は本明細書において、一部または全部がそれらの塩または無水物の形態であってもよい。本発明のカルボン酸は、好ましくは、３個から３０個の炭素原子を有する。またカルボキシル基は、好ましくは、脂肪族炭素原子に結合されている。少なくとも２の官能価を有するカルボン酸は、純粋に脂肪族であることが特に好ましい。２個から３０個の炭素原子、好ましくは３個から９個の炭素原子、とりわけ５個、７個または９個の炭素原子を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が、特に使用される。特定の好ましい一実施形態において、カルボン酸は、ＣＯＯＨ基を除く官能基を有しない。またカルボン酸（ｄ）は、純粋な形態で、好ましくは、２００℃未満、より好ましくは１５０℃未満、最も好ましくは１２０℃未満の融解温度を有する。

さらなる一実施形態において、少なくとも２の官能価を有するカルボン酸はまた、これらが過量の酸成分を使用して製造され、それゆえそれらが少なくとも２つ、好ましくはちょうど２つのカルボキシル末端基有する場合に、（ｂ）の項目で記載するポリエステルの形態で使用できる。これらは、本明細書において以下では、ポリエステルジカルボン酸と呼ぶ。

成分（ｂ）および（ｄ）の質量比は、好ましくは、１：１０から１０：１の範囲、より好ましくは５：１から１：５の範囲、最も好ましくは３：１から１：１の範囲である。

さらに好ましい一実施形態において、少なくとも２の官能価を有するカルボン酸は、溶媒中の溶液の形態である。この溶媒は、（ｂ）の項目で記載する１種または複数種の物質の形態であり得る。（ｂ）の項目で記載する物質に加えて、イオン性液体もまた溶媒として役立ち得る。このタイプのイオン性液体は既知であり、例えばＥＰ１９８４４３８に記載されている。本明細書において特に好ましいイオン性液体は、イオン性液体のために使用されるカチオンが、イミダゾリウム誘導体、グアニジウム誘導体およびピラゾリウム誘導体からなる群から選択されるものである。特に好ましい一実施形態において、イオン性液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメトスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアンアミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエトスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジシアンアミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムエトスルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートおよび１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートならびにまたそれらに由来する２種以上のイオン性液体の混合物からなる群から選択される。また、成分（ｂ）の１種または複数種のポリオール、任意選択で鎖延長剤および１種または複数種のイオン性液体の混合物は、カルボン酸（ｄ）のための溶媒としても役立ち得る。

本発明の方法において、カルボン酸基のイソシアネート基との反応は、混合カルボン酸無水物の形成をもたらし、これは二酸化炭素を脱離しアミドを形成する。こうして形成された二酸化炭素は、反応混合物を発泡させ、従来の発泡剤、例えば低沸点液体または化学的発泡剤、例えば水を省くことができる。反応混合物中の連鎖伝播反応のタイミングおよび二酸化炭素の脱離のタイミングの同調が、高品質なフォームを製造するようなものであることが、ここで重要である。ポリマー鎖の分子量がまだ不十分なうちにＣＯ_２脱離が終わる場合、フォームは再び崩壊すると考えられる。対照的に、連鎖伝播反応が継続しすぎる場合、均等な発泡を達成することがもはや不可能となる。これは、触媒成分（ｅ）を介して調整される。

成分（ａ）から（ｆ）は、好ましくは、成分（ａ）から（ｆ）の総質量に対して、物理的発泡剤を一切含まない。また成分（ｂ）から（ｆ）は、好ましくは、１質量％未満の水、より一層好ましくは０．５質量％未満の水、最も好ましくは０．２質量％未満の水を含む。本発明の文脈における物理的発泡剤は、ポリウレタン形成の条件下で気化する物質である。例には、炭化水素、ハロゲン化炭化水素および他の化合物、例えば過フッ素化アルカン、例えばパーフルオロヘキサン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ならびにエーテル、エステル、ケトンおよび／またはアセタール、例えば４個から８個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族炭化水素、またはヒドロフルオロカーボン、例えばＳｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ ＬＬＣ製Ｓｏｌｋａｎｅ（登録商標）３６５ ｍｆｃが含まれる。

触媒（ｅ）は、従来ポリウレタン化学において使用される触媒の形態で使用できる。これらは、反応性水素原子、とりわけポリマー化合物（ｂ）のものと、有機ポリイソシアネート（ａ）との間の反応を促進する化合物である。可能な選択肢には、有機金属化合物、好ましくは有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）ならびに有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えば二酢酸ジブチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズ、二酢酸ジオクチルスズ、ならびにまた第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキシレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ならびにアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミンが含まれる。有用な触媒には、さらに、トリス（ジアルキルアミノ）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、とりわけトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、テトラアルキルアンモニウム塩、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ホルメート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）２−エチルヘキサノエート、水酸化テトラアルキルアンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、アルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシドおよびカリウムイソプロポキシド、ならびにまたペンダントＯＨ基を有するまたは有しない１個から２０個の炭素原子を有する脂肪酸のアルカリ塩またはアルカリ土類金属塩が含まれる。

触媒ｅ）として有用な例には、イソシアネート反応性第三級アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル尿素、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、Ｎ−（２−アミノプロピル）イミダゾールおよび／またはアセト酢酸エチルから形成されるＥＰ−Ａ０６２９６０７に記載の反応産物、ポリエーテルポリオールおよび１−（ジメチルアミノ）−３−アミノプロパンが含まれる。

触媒（ｅ）は、ルイス塩基成分を含む。ルイス塩基成分は、自由電子対を提供することが可能な化合物である。自由電子対は、好ましくは、有機化合物上にあるが、金属または有機金属化合物にも結合できる。ここで、ルイス塩基成分は、π電子の非局在化系を有し、Ｎ−メチルイミダゾール、メラミン、グアニジン、シアヌル酸、ジシアンアミドおよびそれらの誘導体からなる群から選択される、１種または複数種の化合物からなる。ルイス塩基成分は、Ｎ−メチルイミダゾールまたはその誘導体を特に含む。任意選択で、ルイス塩基成分はまた、（ｄ）の項目に記載のカルボン酸の１つの塩の形態であり得る。ルイス塩基成分の比率は、成分（ａ）から（ｆ）の総質量に対して、好ましくは、０．０１から２質量％の範囲、より好ましくは０．０２から１質量％の範囲、最も好ましくは０．０５から０．５質量％の範囲である。本発明の特に好ましい一実施形態において、ルイス塩基成分に加えてさらなる触媒は使用されない。

好ましくは、触媒（ｅ）は、リン化合物を含まない。

補助剤および添加剤（ｆ）は、整泡剤、開泡剤、界面活性剤、反応遅延剤、経年劣化および風化作用に対する安定剤、可塑剤、難燃剤、静真菌剤、静菌剤、顔料および染料ならびにまたそれ自体は既知の従来の有機および無機充填剤の形態で使用できる。

使用される整泡剤は、好ましくは、シリコーン系整泡剤である。シロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマー、オルガノポリシロキサン、エトキシル化脂肪族アルコールおよびアルキルフェノールならびにヒマシ油／リシノール酸のエステルを、整泡剤として使用することがさらに可能である。

有用な開泡剤には、例えば、パラフィン、ポリブタジエン、脂肪族アルコールおよびジメチルポリシロキサンが含まれる。

抗酸化剤が、経年劣化および風化作用に対する安定剤として主に使用される。それらは例えば、立体障害フェノール、障害アミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、トリアジン、ベンゾフェノンおよびベンゾトリオールであり得る。

有用な界面活性剤には、例えば、出発物質の均質化を増強するために役立ち、ポリオール成分の長期的相安定性を保証する化合物が含まれる。これらは、いくつかの場合において、気泡構造を調節するのに好適である可能性がある。挙げられる例には、乳化剤、例えば硫酸ヒマシ油または脂肪酸のナトリウム塩、およびまた脂肪酸のアミンとの塩、例えばオレイン酸のジエチルアミンとの塩、ステアリン酸のジエタノールアミンとの塩、リシノール酸のジエタノールアミンとの塩、スルホン酸の塩、例えばドデシルベンゼン−またはジナフチルメタンジスルホン酸およびリシノール酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩、整泡剤、例えばシロキサン−オキシアルキレンコポリマーおよび他のオルガノポリシロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪族アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステル、リシノール酸エステル、ロート油およびラッカセイ油ならびに気泡調節剤、例えばパラフィン、脂肪族アルコールおよびジメチルポリシロキサンがある。側基としてポリオキシアルキレンおよびフルオロアルカン部分を有するオリゴマーポリアクリレートが、さらに、乳化作用、気泡構造および／またはフォームの安定化の改善に有用である。

界面活性剤は、典型的には、ポリヒドロキシ化合物ｂ）の総質量に対して、０．０１から５質量％の量で使用される。

有用な難燃剤には、例えば、トリクレジルホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロムプロピル）ホスフェートおよびテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェートが含まれる。すでに挙げたハロゲン置換ホスフェートに加えて、無機難燃剤、例えば赤リン、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウム、膨張性黒鉛および硫酸カルシウムもしくはシアヌル酸誘導体、例えばメラミン、または２種以上の難燃剤、例えばポリリン酸アンモニウムおよびメラミンおよび／もしくは膨張性黒鉛およびまた任意選択でデンプンの混合物を、本発明により製造される硬質ＰＵフォームを難燃性にするために使用することも可能である。

難燃剤は、好ましくは、膨張性黒鉛およびオリゴマー有機リン酸難燃剤を含む。膨張性黒鉛は、一般的に知られている。このタイプの有機リン酸難燃剤は、かなり一般的な用語でＵＳ４，３８２，０４２に記載されている。本明細書において好ましいのは、ハロゲン原子を有しない有機リン酸難燃剤である。

オリゴマー有機リン酸難燃剤は、好ましくは、少なくとも５質量％のリン含有量および、好ましい実施形態において、少なくとも３つのリン酸エステル単位を含む。本明細書において「リンエステル単位」は、リン酸エステル単位およびホスホン酸エステル単位を含む。したがって、本発明のオリゴマー有機リン酸難燃剤は、純粋にホスホン酸単位のみを有する構造、純粋にリン酸単位のみを有する構造ならびにホスホン酸およびリン酸単位の両方を有する構造を含む。

膨張性黒鉛およびオリゴマー有機リン酸難燃剤の難燃剤の組合せならびにポリウレタンフォームにおけるそれらの使用は、既知であり、欧州特許出願番号ＥＰ１２１５００８１．３に記載されており、これはここに参照により本明細書に組み込まれる。

充填剤、とりわけ補強充填剤は、それ自体は既知である従来の有機および無機充填剤、補強剤および増量剤の形態で添加できる。具体的な例には、無機充填剤、例えばケイ質鉱物、例えば層状ケイ酸塩、例えばアンチゴライト、蛇紋石、ホルンブレンド、角閃石、クリソタイル、ゼオライト、滑石、金属酸化物、例えばカオリン、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタンおよび酸化鉄、金属塩、例えばチョーク、重晶石ならびに無機顔料、例えば硫化カドミウム、硫化亜鉛ならびにまたガラス粒子がある。有用な有機充填剤には、例えば、カーボンブラック、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂およびポリマー変性ポリオキシアルキレンポリオールが含まれる。

上述の補助剤および添加剤の使用ならびにそれらの作用機序ならびにまたさらなる例に関するより具体的な情報は、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂａｎｄ ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、３．４章に挙げられている。

有機ポリイソシアネート（ａ）、２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有するポリマー化合物（ｂ）、任意選択で架橋および／または鎖延長剤（ｃ）、２以上の官能価を有するカルボン酸（ｄ）、ルイス塩基成分を含む触媒（ｅ）ならびに任意選択で補助剤および添加剤（ｆ）は、好ましくは、イソシアネート指数を８０から１５０、好ましくは９５〜１３０、より好ましくは９８〜１１８の範囲とする量で反応させる。

本発明の文脈におけるイソシアネート指数は、イソシアネート基のイソシアネート反応性基に対する化学量論比に１００を掛けたものである。イソシアネート反応性基には、イソシアネートと反応性ではあるが、イソシアネート基自体ではない、反応混合物（化学的発泡剤を含む）中のすべての基が含まれる。

硬質ポリウレタン−ポリアミドフォームは、好ましくは、ワンショット法によりフォームの大きなスラブの形態で、連続式でスラブ材発泡システムにおいて、または、バッチ式で開放フォーム鋳型において製造される。２つ以上のフィードノズルを有する混合チャンバーが使用されるとき、出発成分を個別に導入し、混合チャンバー内でよく混合することができる。２成分法により行い（操作し）、成分Ａとして、２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有するポリマー化合物（ｂ）、任意選択で架橋および／または鎖延長剤（ｃ）、少なくとも二官能性のカルボン酸（ｄ）、ルイス塩基成分を含む触媒（ｅ）ならびに任意選択で補助剤および添加剤（ｆ）の混合物、ならびに成分Ｂとして、任意選択で変性されている有機ポリイソシアネート（ａ）を使用することが、特に有利であることがわかる。好ましくは、成分（ｂ）および（ｄ）ならびにまた任意選択で成分（ｃ）、（ｅ）および（ｆ）を含む混合物を製造し、好ましくは６０から１５０℃の温度まで、より好ましくは８０から１３０℃の温度まで、最も好ましくは１００から１２０℃の温度まで加熱する。この温度で、好ましくは少なくとも１時間、より好ましくは１から２４時間、最も好ましくは６から８時間、混合物を撹拌し、均質な液体混合物を得る。次に、処理の時間が来るまで、混合物を室温まで冷却できる。前記成分（Ａ）および（Ｂ）は、保存中非常に安定しているので、この形態での輸送が容易であり、ただ処理前に適量をよく混合する必要があるだけである。成分（Ａ）および（Ｂ）または構成成分ａ）からｆ）の混合は、高圧または低圧処理装置を使用して実施できる。

硬質ポリウレタン−ポリアミドフォームは、前述の出発物質を、便利には、成分ＡおよびＢの形態で、およそ１５から６０℃、好ましくは２０から４０℃の温度で混合し、次に反応混合物を、任意選択で温度調節されている開放鋳型内または連続式スラブ材発泡システム内で発泡させることにより製造される。本発明の文脈において、成分ａ）からｆ）の混合物は、イソシアネート基に対して反応転化率が９０％未満であるときに、反応混合物と呼ばれる。

得られる硬質ポリウレタン−ポリアミドフォームスラブは、必要であれば、製造される造形品に従った寸法のフォームスラブへと切断でき、これらスラブは、厚さが４から５０ｍｍ、好ましくは６から３０ｍｍ、とりわけ６から２０ｍｍの硬質ＰＵフォームシートへと分断される。任意の従来産業的に利用されてきた分断装置がこの目的のために好適であるが、実際的に好ましいのは、回転帯刃を備える水平分断システムの使用のためのものである。

得られる熱成形硬質ＰＵフォームシートは、１つまたは複数の面が接着剤、例えばイソシアネートをベースとする湿気硬化型接着剤または熱可塑性ホットメルト接着剤で被覆され、次に強化、被覆および／または装飾材でラミネート加工され得る。

サンドイッチ要素を形成するために、従来の方法、例えば加熱鋳型内での成形および硬化を使用できる。

得られる製品は、非常に良好な加水分解耐性を伴って、硬度および曲げ強度を兼備する。驚くべきことに、本発明の熱成形硬質ポリウレタン−ポリアミドフォームは、とりわけ既知の熱成形硬質ポリウレタンフォームと比較して、低ガラス転移温度を有し、それゆえ、とりわけに車両ライニング、例えばルーフライナーの製造において低型温で熱成形可能であり、したがって、型温を低くすることが可能であり、エネルギー節約をもたらす。本発明による硬質ポリウレタン−ポリアミドフォームのガラス転移温度Ｔ_ｇは、好ましくは１２０℃未満、より好ましくは７０℃から１１０℃未満の範囲、最も好ましくは７５から１００℃未満の範囲である。このタイプの硬質ポリウレタン−ポリアミドフォームはまた、高い通気性を有し、それゆえ高い消音性能を、優れた力学的特性、例えば剛性および弾性、劣化に対する高い熱安定性、ならびにまた低い反応温度ゆえの単純化された製造法と組み合わせて有する。発泡反応の発熱が、水を発泡剤として使用した場合より小さいことがさらに有利であり、したがって、相当の発熱、例えばコアのスコーチがフォームスラブの製造中に生じることによる不利はなく、これはまた経験的に臭いの放出を低めることになる。

本発明の熱成形硬質ポリウレタン−ポリアミドフォームは、好ましくは、自動車の外装ライニングまたはエンジンコンパートメントライニングのために使用される。

以下の実施例により本発明を例示する。

以下の物質を使用した。すなわち、
ポリオールＡ：４００ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価、３の官能価およびポリエーテルの総質量に対して７８質量％のプロピレンオキシド含有量を有するポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ：８００ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価、３の官能価およびポリエーテルの総質量に対して５５質量％のプロピレンオキシド含有量を有するポリエーテルポリオール。
ポリオールＣ：２８ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価、２．７の官能価およびポリエーテルの総質量に対して８４質量％のプロピレンオキシド含有量を有するポリエーテルポリオール。
ポリオールＤ：５７０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価、３の官能価およびポリエーテルの総質量に対して７０質量％のプロピレンオキシド含有量を有するポリエーテルポリオール。
ポリオールＥ：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価、３の官能価およびポリエーテルの総質量に対して８７質量％のプロピレンオキシド含有量を有するポリエーテルポリオール。
ポリオールＦ：３０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価、２．２の官能価およびポリエーテルの総質量に対して９３質量％のプロピレンオキシド含有量を有するポリエーテルポリオール。
ポリオールＧ：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価、２の官能価およびポリエーテルの総質量に対して８３質量％のプロピレンオキシド含有量を有するポリエーテルポリオール。
ＫＶ Ａ：鎖延長剤Ａ、１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価を有するジオール
ＫＶ Ｂ：鎖延長剤Ｂ、９４９ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価を有するジオール
架橋剤Ａ：グリセロール
二酸Ａ：グルタル酸
二酸Ｂ：アゼライン酸
Ｃａｔ Ａ：１−メチルイミダゾール
Ｃａｔ Ｂ：トリエチレンジアミン（Ｄａｂｃｏ（登録商標）３３ＬＶ、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＧｍｂＨ）
Ｃａｔ Ｃ：３０質量％ジプロピレングリコール中に溶解させたビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）
安定剤Ａ：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製ＤＡＢＣＯ（登録商標）５６０４シリコーン系界面活性剤。
安定剤Ｂ：Ｅｖｏｎｉｋ製Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４７３シリコーン系界面活性剤。
安定剤Ｃ：Ｅｖｏｎｉｋ製Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４７６シリコーン系界面活性剤。
Ｉｓｏ Ａ：３１．５質量％のＮＣＯ含有量および２．７の平均官能価を有するポリメチレンジフェニルジイソシアネート
Ｉｓｏ Ｂ：２９．５質量％のＮＣＯ含有量および２．２の平均官能価を有する、ジフェニルメタンジイソシアネートと対応するカルボジイミドとの混合物
Ｉｓｏ Ｃ：３３．５質量％のＮＣＯ含有量および２の官能価を有するジフェニルメタンジイソシアネート

二酸およびポリオールの混合物の製造。

表１に従い試験に関するポリオール、二酸、ならびに使用する場合には、架橋剤および鎖延長剤を混合し、１００から１２０℃の温度で１２時間撹拌した。続いて混合物を撹拌しながら室温まで冷却し、使用する場合には、触媒ＢおよびＣを添加した。この混合物は、室温で数日間相分離なしに保存できる。表１は、質量部で成分を報告する。

熱成形フォームの製造。

触媒Ａおよび、使用する場合には、シリコーン安定剤を、得られた混合物に添加し、室温で１０秒間撹拌した。次に、イソシアネートを添加し、混合物をさらに１５秒間よく撹拌した。次に混合物を、段ボール箱内に導入した。得られたフォーム構造を目視で検査した。通気性を判定するため、得られたフォームを厚さ１２ｍｍのスライスへと水平方向に切断した。通気性を、本明細書の下に記載の方法により判定した。

通気性の測定。

上述のスラブから帯鋸で切断した２００ｍｍ×２００ｍｍ×１２ｍｍ（長さ×幅×高さ）の寸法のシートを、通気性支持体上に置いた。圧力計および流量計を備える下方に開いた圧力パッドをシートの中央に置いた。パッドとシートの間に間隙が形成されるのを防止するため、圧力パッドをシート状にクランプで固定した。圧縮空気流量を２ｌ／ｍｉｎに設定し、得られた逆圧をバールで圧力計から読み取った。

熱重量分析（ＴＧＡ）による劣化温度の判定。

製造されたフォームの乾燥試料（約５〜７ｍｇ）を室温から５００℃まで、２０℃／ｍｉｎの速度で、乾燥合成空気中の微量天秤上で加熱する。質量損失を時間の関数として記録する。試料がその原質量の１０％を失った温度を、劣化温度と呼ぶ。

Claims (8)

1. ａ）有機ポリイソシアネートを
   ｂ）２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する１種または複数種のポリマー化合物、
   ｃ）任意選択で架橋および／または鎖延長剤、
   ｄ）２以上の官能価を有する１種または複数種のカルボン酸、
   ｅ）Ｎ−メチルイミダゾール、メラミン、グアニジン、シアヌル酸、ジシアンジアミド、それらの誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択されるルイス塩基成分を含む触媒、ならびに
   ｆ）任意選択で補助剤および添加剤
   と混合して反応混合物を形成する工程、ならびに、この反応混合物を反応させて硬質ポリウレタン−ポリアミドフォームを形成する工程を含み、反応混合物が、成分（ａ）から（ｆ）の総質量に対して、１質量％未満の物理的発泡剤および１質量％未満の水をそれぞれ含み、
   ２以上の官能価を有するカルボン酸（ｄ）が、２個から９個の炭素原子を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸であることを特徴とする、
   ７０％未満の独立気泡含有量および５０から８０ｇ／Ｌの密度を有する熱成形硬質ポリウレタン−ポリアミドフォームの製造方法。
2. 前記カルボン酸（ｄ）が、純粋な形態で２００℃未満の融点を有する、請求項１に記載の方法。
3. ２以上の官能価を有するカルボン酸（ｄ）が、ポリエステルジカルボン酸である、請求項１に記載の方法。
4. ２以上の官能価を有するカルボン酸（ｄ）が、２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有するポリマー化合物（ｂ）中で溶液の形態である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. ２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有するポリマー化合物（ｂ）が、ポリアルキレンオキシドポリオールのアルキレンオキシド含有量に対して、少なくとも５０質量％のポリプロピレンオキシド含有量を有するポリエーテルポリオールを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. ２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有するポリマー化合物（ｂ）、任意選択で架橋および／または鎖延長剤（ｃ）、少なくとも二官能性のカルボン酸（ｄ）、ルイス塩基成分を含む触媒（ｅ）ならびに任意選択で補助剤および添加剤（ｆ）の混合物を含む成分Ａが、任意選択で変性されている有機ポリイソシアネート（ａ）を含む成分Ｂと混合され、反応混合物を形成する、２成分法により行われる請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の方法により得られる、７０％未満の独立気泡含有量を有する熱成形硬質ポリウレタン−ポリアミドフォーム。
8. 自動車の内装ライニングまたはエンジンコンパートメントライニングのため、請求項７に記載の熱成形硬質ポリウレタン−ポリアミドフォームを使用する方法。