CN112851910B - 耐老化高阻燃的聚氨酯海绵、制备方法及其用途 - Google Patents

耐老化高阻燃的聚氨酯海绵、制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐老化高阻燃聚氨酯海绵、制备方法及其用途，主要解决现有技术中存在聚氨酯海绵的湿热老化后物理性能差和阻燃差的问题。本发明通过采用一种新的耐老化高阻燃的聚氨酯海绵，包括：由组分A和组分B组成，组分A与组分B的重量比为100:20～65，其中，组分A以重量份数计，包括聚醚多元醇A1：50～90份，聚合物多元醇A2：10～50份，阻燃剂5～20份，交联剂3～10份，催化剂0.5～2.5份，发泡剂5～20份，有机硅泡沫稳定剂0.1～1.0份，水0.1～1.0份，开孔剂0.5～5份；所述的组分B为二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇B聚合形成的氨基甲酸酯改性的MDI预聚体，异氰酸根含量为20～31％的技术方案，较好地解决了该问题，可在汽车发动机罩盖的生产中应用。

Description

耐老化高阻燃的聚氨酯海绵、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种耐老化高阻燃的聚氨酯海绵、制备方法及其用途。
背景技术
发动机罩盖是一种覆盖在车辆的发动机上的汽车配件，既是功能件，同时又是外观件，其与发动机接触的面需要具有较好吸音性，从而防止发动机运转时产生的噪音扩散到驾驶舱；其未与发动机接触的面需要具有良好的外观，以便满足使用者的外观要求。
现有的发动机罩盖一般采用塑料材质制成，在实际应用过程中存在以下问题：(1)由于发动机工作时发动机舱内产生高温，发动机罩盖盖在其上，在如此高温条件下，塑料材质易发生变形，从而影响发动机罩盖对发动机的保护效果，同时还需要具有一定的阻燃效果；(2)塑料材料的吸音功能差，不能对发动机产生的噪音进行有效的隔离，对周围环境造成噪音污染；(3)由于现有的塑料材质的耐热隔音效果差，因此需要在设计发动机罩盖时增加额外的隔热隔音结构和刚性结构未满足发动机罩盖的要求，而这样则不能满足汽车轻量化的要求，浪费能源。
聚氨酯自结皮泡沫，不用其他塑料作为表面材料(PVC或ABS)，依靠发泡组分在发泡成型时，一次性形成表材和泡沫芯材，表皮厚度一般在零点几到两三毫米，密度为1000～1200kg/m3，芯材为多孔结构，自结皮泡沫的表皮和芯材是在一次成型过程中制得的，结实的外表皮是由于物理作用产生的，组合聚醚与异氰酸酯反应过程中放热，使加入的物理发泡剂受热汽化形成泡孔，泡孔中充满蒸气，遇到温度较低的模具壁，泡孔因热量损失而发生破裂被不断的挤压，形成结实的表皮层，正因为自结皮泡沫带有高强度的外表皮层，所以其制品的物理性能大大超过相同密度的普通聚氨酯泡沫性能。目前聚氨酯自结皮制品主要应用于汽车方向盘、扶手、自行车鞍座和公共座椅等，尚未大规模应用在汽车发动机罩盖上。
中国专利CN109294216公开了一种聚氨酯自结皮发动机罩盖及其制备方法，通过以异氰酸酯与组合聚醚为主体材料，添加颜料和助剂等经反应制得的具有耐高温型、较强的结构强度的发动机罩盖，其包括组分A和组分B，其中组分A包括：组合聚醚、颜料、发泡剂、硅油、胺类催化剂等；组分B包括：包含增强材料的异氰酸酯。将组分A和组分B通过高压机混合后浇注成型，制备的聚氨酯自结皮罩盖，其拉伸强度为510～517kPa(干老化前)，633～627kPa(干老化后)，断裂伸长率102～107％(干老化前)，87～90％(干老化后)，撕裂强度2.09～2.11N/mm，但未提及湿热老化前后性能变化情况和阻燃情况。
用于汽车发动机罩盖的聚氨酯泡沫塑料一般性能要求见下表1。
表1聚氨酯泡沫塑料的测试项目及指标要求
Figure BDA0002897571320000021
干老化条件：150℃，168h；
湿热老化条件：90℃，湿度95％，200h；
耐低温性能测试条件：将样品放入-40℃的恒温箱中静置24h，取出后在标准环境(30℃、50％RH)静置lh，检查样品外观、形状、颜色及表面特征；
耐高温性能测试条件：将样品放入150℃的恒温箱中静置24h，取出后在标准环境(30℃、50％RH)静置lh，检查样品外观、形状、颜色及表面特征。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是，现有技术中存在聚氨酯海绵的湿热老化后物理性能差和阻燃差的问题，提供一种新的耐老化高阻燃聚氨酯海绵，该海绵具有良好的耐湿热老化性能和高阻燃性能的优点；本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的耐老化高阻燃聚氨酯海绵的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的耐老化高阻燃聚氨酯海绵的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种耐老化高阻燃的聚氨酯海绵，由组分A和组分B组成，组分A与组分B的重量比为100:20～65，其中，组分A以重量份数计，包括聚醚多元醇A1：50～90份，聚合物多元醇A2：10～50份，阻燃剂5～20份，交联剂3～10份，催化剂0.5～2.5份，发泡剂5～20份，有机硅泡沫稳定剂0.1～1.0份，水0.1～1.0份，开孔剂0.5～5份；其中聚醚多元醇A1的分子量为4000～15000，官能度为2～6，伯羟基含量为70～96％；聚合物多元醇A2的官能度为2～4，羟值的范围在15～28mgKOH/g，固含量范围在25～50％；阻燃剂为液体型阻燃剂，其官能度为2～6、羟值为100～500mgKOH/g、粘度为5000～15000mPa·s；所述的组分B为二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇B聚合形成的氨基甲酸酯改性的MDI预聚体，异氰酸根含量为20～31％；聚醚多元醇B分子量为2000～12000，官能度为2～6，分子量分布离散系数为1.01～1.06，不饱和度≤0.05mmol/g，伯羟基含量为80％～96％；组分B中，以重量份数计，二苯基甲烷二异氰酸酯为70～97份、聚醚多元醇B为3～30份。
上述技术方案中，优选地，所述的组分A中聚醚多元醇A1的分子量为5000～13000，官能度为3～6，伯羟基含量为75～95％，聚合物多元醇A2的官能度为3，羟值为17～27mgKOH/g，固含量为27～47％；所述的组分B中的二苯基甲烷二异氰酸酯选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或聚合二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述的阻燃剂的结构通式为：
Figure BDA0002897571320000031
其中，R1为
Figure BDA0002897571320000041
或者
Figure BDA0002897571320000042
n＝0,1,2,3…的整数；R2为直链烷烃或端羟基直链烷烃；阻燃树脂为液态型化合物。
上述技术方案中，优选地，所述的交联剂选自2～4官能度的脂肪醇或脂肪醇胺中的至少一种；有机硅泡沫稳定剂选自B-8724LF2、B-8738LF2、SI-1130或B-8736中的至少一种；开孔剂选自CHK-350A或CHK-350D中的至少一种；催化剂选自DABCO 33LV、DABCO 33LX、DABCO BL 11、DABCO BL17、DABCO MP 608、Jeffcat ZF-10、Jeffcat Z-130、Jeffcat DPA、Jeffcat LED-103、DABCO 8154或Jeffcat ZR-50中的至少一种；发泡剂选自HCFC-141b、HFC-245fa、HFC-365mfc或二氯甲烷中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述的催化剂选自DABCO 33LV、DABCO BL 11、DABCO MP608、Jeffcat ZF-10、Jeffcat Z-130、或DABCO 8154中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述的液体型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将质量比为0.5～3.0:1的环氧树脂与磷酸酯混合成物料Ⅰ，并在30～70℃温度下，快速搅拌直至物料Ⅰ澄清透明；(2)向物料Ⅰ中滴加仲胺化合物：仲胺化合物的量与步骤(1)中环氧树脂的摩尔比为0.5～3:1，滴加时间为20～40分钟，滴加结束后，在30～70℃下搅拌2～3小时，得到物料Ⅱ；(3)将物料Ⅱ温度升至70～100℃，抽真空，当物料中水分重量百分含量小于0.5％时，抽真空结束，得到液体的阻燃树脂。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：
一种前述的耐老化高阻燃的聚氨酯海绵的制备方法，包括以下步骤：
组分A的配制：在容器A中按照重量份数计，加入聚醚多元醇A1：50～90份，聚合物多元醇A2：10～50份，阻燃剂5～20份，交联剂3～10份，催化剂0.5～2.5份，发泡剂5～20份，有机硅泡沫稳定剂0.1～1.0份，水0.1～1.0份，开孔剂0.5～5份；搅拌，制备得到组分A；
组分B的制备：在容器B中按照重量份数计，加入二苯基甲烷二异氰酸酯：70～97份，预热至40～60℃，加入3～30份聚醚多元醇B，在氮气保护下在60～80℃反应2～4小时，得到异氰酸根含量为20～31％的氨基甲酸酯改性的MDI预聚体；
制备耐老化高阻燃的聚氨酯海绵：将重量比为100:20～65的组分A和组分B通过高压或低压发泡机浇注于模具中，将模具温度设定在30～50℃，180～300秒开模从模具中取出，得到耐老化高阻燃聚氨酯海绵。
上述技术方案中，优选地，所述的阻燃剂为液体型阻燃剂，其官能度为2～6、羟值为100～500mgKOH/g、粘度为5000～15000mPa·s。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：
一种前述的耐高温高阻燃的聚氨酯海绵在汽车发动机罩盖中的应用。
本发明提供一种新的耐老化高阻燃聚氨酯海绵，通过采用了特殊的反应型阻燃剂与聚醚多元醇、聚合物多元醇、交联剂、催化剂、有机硅泡沫稳定剂、水和开孔剂组成组分A，组分A与采用了分子量为2000～10000，官能度为2～4，分子量分布离散系数为1.01～1.06，不饱和度≤0.05mmol/g的聚醚多元醇B改性后的异氰酸根含量为20～31％的氨基甲酸酯改性的MDI预聚体的组分B反应得到耐老化高阻燃聚氨酯海绵，该聚氨酯海绵具有耐高温老化、耐湿热老化和阻燃效果优的特点，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
原料清单：
聚醚多元醇A1:均来自于长华化学科技股份有限公司
原料名称 分子量 官能度 伯羟基含量％
CHE-1Q59 7800 4.5 90
CHE-828 6000 3 85
CHE-330N 5000 3 76
CHE-628 12000 6 90
聚醚多元醇A2:均来自于长华化学科技股份有限公司
原料名称 羟值 官能度 固含量
CHP-H30 25mgKOH/g 3 28％
CHP-H45 20mgKOH/g 3 42％
CHP-H50 19mgKOH/g 3 45％
交联剂：
原料名称 厂家
乙二醇 禾木新材料(上海)有限公司
1,4-丁二醇 禾木新材料(上海)有限公司
阻燃剂：
原料名称 厂家
ZR-501 自制
ZR-601 自制
TCPP 浙江万盛化工
催化剂：
原料名称 厂家
DABCO 33LV 赢创
DABCO BL 11 赢创
DABCO MP 608 赢创
Jeffcat ZF-10 亨斯迈
Jeffcat Z-130 亨斯迈
DABCO 8154 赢创
发泡剂
原料名称 厂家
HCFC-141b 浙江三美
HFC-245fa 霍尼韦尔
HFC-365mfc 索尔维
二氯甲烷 江苏梅兰化工
有机硅泡沫稳定剂：
原料名称 厂家
B-8724LF2 赢创
B-8738LF2 赢创
SI-1130 赢创
B-8736 赢创
开孔剂：
Figure BDA0002897571320000061
Figure BDA0002897571320000071
组分B:
聚醚多元醇：
Figure BDA0002897571320000072
异氰酸酯：
原料名称 厂家
二苯基甲烷二异氰酸酯Lupranate MS 巴斯夫
二苯基甲烷二异氰酸酯Lupranate MIPS 巴斯夫
聚合二苯基甲烷二异氰酸酯Lupranate M20S 巴斯夫
制备阻燃剂ZR-501：
将500g的环氧树脂E51与400g磷酸酯TEP混合，并设定温度在30℃下快速搅拌直至澄清透明；随后将100g仲胺化合物二乙醇胺缓慢滴加于环氧树脂与磷酸酯的混合物中，维持搅拌速度150转/分钟，滴加时间为30分钟，滴加结束后，保温搅拌反应2小时；反应结束后，升高温度至95℃，真空度控制在-0.095Mpa，将溶剂蒸出，水含量小于0.5％时，脱溶剂结束，得到液体型阻燃树脂ZR-501；其羟值为245mgKOH/g，粘度为8500mPa·s。
制备阻燃剂ZR-601:
将500g的环氧树脂F51与500g磷酸酯TCPP混合，并设定温度在50℃下快速搅拌直至澄清透明；随后将200g仲胺化合物二乙醇胺缓慢滴加于环氧树脂与磷酸酯的混合物中，维持搅拌速度150转/分钟，滴加时间为20分钟，滴加结束后，保温搅拌反应2小时；反应结束后，升高温度至95℃，真空度控制在-0.095Mpa，将溶剂蒸出，水含量小于0.5％时，脱溶剂结束，得到液体型阻燃树脂ZR-601；其羟值为385mgKOH/g，粘度为6500mPa·s。
实施例1：
(1)组分A的配制：在容器A中按照重量份数计，加入CHE-1Q59：70份，CHP-H45：30份，阻燃剂ZR-501：10份，乙二醇：8份，Dabco 33LV：0.5份，Dabco BL 11:0.1份，Dabco MP608:0.3份，B-8724LF2：0.3份，HCFC-141b：13份；水：0.5份，CHK-350A：2份，搅拌30分钟，制备得到组分A；
(2)组分B的制备：在容器B中按照重量份数计，加入Lupranate MS：25份，Lupranate MIPS：37份，Lupranante M20S：30份，预热至50℃，加入8份CHE-822P，在氮气保护下在70℃反应3小时，得到异氰酸根含量为29.9％的氨基甲酸酯改性的MDI预聚体。
(3)将组分A和组分B通过高压或低压发泡机浇注于模具中，其中组分A与组分B的重量比为100:50；将模具温度设定在45℃，240秒开模从模具中取出，得到耐老化高阻燃聚氨酯海绵，其性能检测数据见表3。
实施例2至实施例7
实施例2至实施例7实验按照实施例1的各个步骤进行，唯一的区别为反应原料种类、原料配比、反应时间和温度不同，具体见表2，制备得到的耐老化高阻燃聚氨酯海绵的性能检测数据如表3所示。
表2实施例1至实施例7和比较例1及比较例2中添加的原料的重量份数
Figure BDA0002897571320000081
Figure BDA0002897571320000091
Figure BDA0002897571320000101
表3实施例1至实施例7和比较例1及比较例2耐老化高阻燃聚氨酯海绵的性能检测数据
Figure BDA0002897571320000111
其中，阻燃性能用燃烧速度(mm/min)表示，根据GB8410-2006所述，如果试样暴露在火焰中15s，熄灭火源试样仍未燃烧，或试样能燃烧，但火焰达到第一测量标线之前熄灭，无燃烧距离可计，则被认为满足燃烧速度要求，结果均记为A-0mm/min。
由实施例1～7和比较例1～2可以看出，用比较例制备得到的聚氨酯海绵不能全部满足表1所述的用于汽车发动机罩盖的聚氨酯泡沫塑料一般性能要求；用本发明的组合物制备得到的聚氨酯海绵具有较好的干老化损失率和湿热老化损失率都能满足表1的要求；体现了良好的耐湿热老化性能具有较好的耐湿热老化性能，拉伸强度干老化损失率低于28.3％、湿热老化损失率28.9％；断裂伸长率的干老化损失率小于27.1％、湿热老化损失率小于21.5％；同时采用特殊的阻燃树脂，使得制备的聚氨酯泡沫的阻燃性能达到A-0级别，均满足指标要求；而比较例中的阻燃性能较差，燃烧速率大于60mm/min；本发明方法制备的聚氨酯海绵具有良好的耐高温老化、耐湿热老化、阻燃性能可达到A-0级，取得了较好地技术效果。

Claims (6)

1.一种汽车发动机罩盖用耐老化高阻燃的聚氨酯海绵，由组分A和组分B组成，组分A与组分B的重量比为100:20~65，其中，组分A以重量份数计，包括聚醚多元醇A1：50～90 份，聚合物多元醇A2：10～50份，阻燃剂5～20份，交联剂3～10份，催化剂0.5～2.5份，发泡剂5～20份，有机硅泡沫稳定剂0.1～1.0份，水0.1～1.0份，开孔剂0.5～5份；其中聚醚多元醇A1的分子量为4000～15000，官能度为2～6，伯羟基含量为70～96%；聚合物多元醇A2的官能度为2~4，羟值的范围在15～28mgKOH/g，固含量范围在25～50%；阻燃剂为液体型阻燃剂，其官能度为2～6、羟值为100～500 mgKOH/g、粘度为5000～15000 mPa·s；所述的组分B为二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇B聚合形成的氨基甲酸酯改性的MDI预聚体，异氰酸根含量为20～31%；聚醚多元醇B分子量为2000～12000，官能度为2～6，分子量分布离散系数为1.01～1.06，不饱和度≤0.05mmol/g，伯羟基含量为80%～96%；组分B中，以重量份数计，二苯基甲烷二异氰酸酯为70～97份、聚醚多元醇B 为3～30份；所述的组分B中的二苯基甲烷二异氰酸酯选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或聚合二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；所述的液体型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将质量比为0.5~3.0:1的环氧树脂与磷酸酯混合成物料Ⅰ，并在30~70℃温度下，快速搅拌直至物料Ⅰ澄清透明；（2）向物料Ⅰ中滴加仲胺化合物：仲胺化合物的量与步骤（1）中环氧树脂的摩尔比为0.5~3:1，滴加时间为20~40分钟，滴加结束后，在30~70℃下搅拌2~3小时，得到物料Ⅱ；（3）将物料Ⅱ温度升至70~100℃，抽真空，当物料中水分重量百分含量小于0.5%时，抽真空结束，得到液体的阻燃树脂；所述的环氧树脂选自E51或F51中的一种；所述的磷酸酯选自TEP或TCPP中的一种。
2.根据权利要求1所述的汽车发动机罩盖用耐老化高阻燃的聚氨酯海绵，其特征在于，所述的组分A中聚醚多元醇A1的分子量为5000～13000，官能度为3～6，伯羟基含量为75～95%，聚合物多元醇A2的官能度为3，羟值为17～27mgKOH/g，固含量为27～47%。
3.根据权利要求1所述的汽车发动机罩盖用耐老化高阻燃的聚氨酯海绵，其特征在于，所述的交联剂选自2~4官能度的脂肪醇或脂肪醇胺中的至少一种；有机硅泡沫稳定剂选自B-8724LF2、B-8738LF2、SI-1130或B-8736中的至少一种；开孔剂选自CHK-350A或CHK-350D中的至少一种；催化剂选自DABCO 33LV、DABCO 33LX、DABCO BL 11、DABCO BL17、DABCO MP608、Jeffcat ZF-10、Jeffcat Z-130、Jeffcat DPA、Jeffcat LED-103、DABCO 8154或Jeffcat ZR-50中的至少一种；发泡剂选自HCFC-141b、HFC-245fa、HFC-365mfc或二氯甲烷中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的汽车发动机罩盖用耐老化高阻燃的聚氨酯海绵，其特征在于，所述的催化剂选自DABCO 33LV、DABCO BL 11、DABCO MP 608、Jeffcat ZF-10、Jeffcat Z-130、或DABCO 8154中的至少一种。
5.一种权利要求1所述的汽车发动机罩盖用耐老化高阻燃的聚氨酯海绵的制备方法，包括以下步骤：
组分A的配制：在容器A中按照重量份数计，加入聚醚多元醇A1：50～90份，聚合物多元醇A2：10～50份，阻燃剂5～20份，交联剂3～10份，催化剂0.5～2.5份，发泡剂5～20份，有机硅泡沫稳定剂0.1～1.0份，水0.1～1.0份，开孔剂0.5～5份；搅拌，制备得到组分A；
组分B 的制备：在容器B中按照重量份数计，加入二苯基甲烷二异氰酸酯：70～97份，预热至40～60℃，加入3～30份聚醚多元醇B，在氮气保护下在60～80℃反应2～4小时，得到异氰酸根含量为20～31%的氨基甲酸酯改性的MDI预聚体；
制备汽车发动机罩盖用耐老化高阻燃的聚氨酯海绵：将重量比为100:20～65的组分A和组分B通过高压或低压发泡机浇注于模具中，将模具温度设定在30～50℃，180～300秒开模从模具中取出，得到汽车发动机罩盖用耐老化高阻燃聚氨酯海绵。
6.根据权利要求5所述的汽车发动机罩盖用耐老化高阻燃的聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于，所述的阻燃剂为液体型阻燃剂，其官能度为2～6、羟值为100～500 mgKOH/g、粘度为5000～15000 mPa·s。
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