CN105585931B - 一种含有聚磷酸铵酯环保透明防火涂料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明通过用二乙醇胺对环氧树脂改性，然后分别采用磷酸‑五氧化二磷‑尿素、磷酸‑尿素、多聚磷酸‑尿素与改性后的环氧树脂反应，合成出了一种水溶性聚磷酸铵酯阻燃剂，并将其配制成溶液与三聚氰胺‑甲醛‑尿素共聚树脂共混，通过调控基体树脂与阻燃剂的比例来获得兼具阻燃和透明双重功效的高性能透明防火涂料，通过模拟大板燃烧试验，发现所选配方的最高耐燃时间可达到60min，远远超过了透明防火涂料的一级耐火标准。由于体系不含卤素和有机溶剂，是一种环保透明防火涂料。

Description

一种含有聚磷酸铵酯环保透明防火涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水溶性聚磷酸铵酯的制备方法，并将其水溶液与三聚氰胺-甲醛-尿素共聚树脂按比例共混，获得了透明度好、阻燃性能优异的环保透明防火涂料。
背景技术
现有的防火涂料技术领域中为了获得较好的阻燃性，大多防火涂料的配方中会添加大量的无机阻燃助剂，在某些应用领域其地位无可取代，但对于那些要求不破坏基材原貌的应用领域，如古建筑、古文物、高档家具等，对防火助剂的添加量有很大的限制，导致防火性能大打折扣。膨胀型阻燃体系包括酸源、碳源、气源，应用于阻燃涂料当中具有添加量少，涂层薄，阻燃效果好的优势，为获得兼具阻燃和透明双重功效的高档涂层提供了一个有效思路。
目前透明防火涂料的研究趋势之一就是探索出一种集催化、成炭、发泡于一身的膨胀型阻燃剂。
本发明的特点在于通过对环氧树脂改性，合成了一种三源一体的聚磷酸铵酯阻燃剂，并成功将其应用到透明防火涂料的制备中。基于氨基树脂的酸催化固化机理，合成的聚磷酸铵酯无需提纯，可以直接水溶之后与基体树脂复配，合成聚磷酸铵酯的所有组分无论以聚合态还是游离态存在，均可起到膨胀阻燃体系中酸源、碳源、气源的作用，大大提高了原料的利用率。
本发明的阻燃配方中不含有卤素和有机溶剂，属于环保阻燃体系。
发明内容
发明目的：本发明的目的是制备出一种阻燃性能好、透明度佳的环保透明防火涂料。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
1、按比例将甲醛、三聚氰胺、尿素按甲醛—三聚氰胺—甲醛—尿素的顺序加入到反应体系中，反应过程保持体系pH＝8-9，反应温度80-90℃，两次加入的甲醛量相当，接近反应终点时调节pH在7左右，即得到三聚氰胺-甲醛-尿素共聚树脂，即为组份A。
2、将双酚A型环氧树脂和二乙醇胺按≥1:2的比例，用20-60ml的无水乙醇溶解后加入到三口烧瓶中，升温至60-100℃反应5～12h，减压蒸馏除去溶剂无水乙醇，得到改性的环氧树脂。其结构如式(1)：
3、将98％的磷酸溶液、五氧化二磷与尿素按比例加入到三口烧瓶中，于60-90℃反应至体系变澄清，按总加料量的1/3-1/2，加入步骤(2)中的改性环氧树脂，升温至100-160℃，反应30min，得到体积膨胀数百倍的白色聚磷酸铵酯。其结构如式(2)：
4、将98％磷酸溶液与尿素按比例加入三口烧瓶中，于60-90℃反应至体系变澄清，按总加料量的1/3-1/2，加入步骤(2)中的改性环氧树脂，升温至100-160℃，反应30min，得到体积膨胀数百倍的白色聚磷酸铵酯。
5、将多聚磷酸与尿素按比例加入三口烧瓶中，于60-90℃反应至体系变澄清，按总加料量的1/3-1/2加入步骤(2)中的改性环氧树脂，升温至100-160℃，反应30min，得到体积膨胀数百倍的白色聚磷酸铵酯。
6、将方案3、4、5中合成的聚磷酸铵酯调配成质量浓度为30％～95％的水溶液，即为组份B。
7、将A组份和B组份按固含量质量比2:1，1:1，1:2的比例进行共混调配，得到环保透明防火涂料。
8、将步骤7中制备的防火涂料涂刷于10x10cm2的三合板上，于室温下固化干燥4～12d，待测试。
附图说明
图1为实施例中提供的改性的环氧树脂的红外分析图。
图2为实施例中提供的合成的聚磷酸铵酯的红外分析图。
图3为实施例中所提供的透明涂料的数码照片图。
图4为实施例中所提供的透明涂料经模拟大板燃烧后的数码照片图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
(1)将25g甲醛溶液加入装有冷凝管的三口烧瓶中，于室温下加入27g三聚氰胺，调节pH＝8-9，于油浴环境中升温至85℃，反应40min，第二次加入甲醛25g，反应30min，再加入15g尿素，反应30min，然后调节pH到7左右，反应5min，得到三聚氰胺-甲醛-尿素共聚树脂，即为组份A。
(2)将90g的双酚A型环氧树脂与40g的二乙醇胺用30ml的无水乙醇溶解后加入到装有冷凝管的三口烧瓶中，升温至85℃反应6h，减压蒸馏除去溶剂无水乙醇，得到改性的环氧树脂。如图1，通过FT-IR分析，发现产物EP-DEA保留了在1505cm-1和1607cm-1处的苯环峰，而830cm-1和910cm-1处的环氧峰明显减弱，并且DEA在1660cm-1处的-NH-峰消失，这说明，环氧的开环反应确实发生了，基于二乙醇胺的加入量，和反应程度的限制，还有部分环氧基团残留，既保留了环氧原有的良好性能，又赋予了其新的活性基团，为其应用于后续反应奠定了良好的基础。
(3)将24.5g质量分数为98％磷酸溶液、7.1g五氧化二磷加入到三口烧瓶中搅拌均匀，然后加入18g尿素，升温至85℃，反应至体系变澄清，加入步骤(2)中的改性环氧树脂15g，升温至120℃，反应20min，再升温到150℃，保温20min，得到体积膨胀数百倍的白色固体状聚磷酸铵酯。图2为所制备的聚磷酸铵酯用乙醇洗涤-过滤-烘干后所得产物的红外谱图。如图所示，在3229cm-1处出现了P-O-N的特征吸收峰，在2400cm-1处出现了P-OH特征吸收峰，在1600cm-1处保留了环氧树脂中的苯环峰，1447cm-1处出现了P＝O特征吸收峰，1084cm-1处出现了P-O-C特征吸收峰，890cm-1处出现了P-O-P特征吸收峰。
(4)将所制备的聚磷酸铵酯配制成质量浓度为60％的水溶液，即为组份B。
(5)将A组份和B组份按固含量质量比2:1，1:1，1:2的比例进行调配，得到环保透明防火涂料，如表1所示。
表1组份A与组份B调配比例
(6)将步骤(4)中制备的防火涂料涂刷于10x10cm2的三合板上，于室温下固化干燥7d，待测试。如图3所示，(a)、(b)、(c)分别为步骤(5)中的配方1、配方2、配方3，且三个配方所获得的涂层均透明，涂层固化干燥后的厚度均在0.4mm左右。图4为配方1、配方2、配方3分别经模拟大板燃烧10min、60min、60min后的数码照片图，可以看出配方3的炭层最为致密，阻燃效果最佳。
实施例2：
(1)将25g甲醛溶液加入装有冷凝管的三口烧瓶中，于室温下加入27g三聚氰胺，调节pH＝8-9，于油浴环境中升温至85℃，反应30min，第二次加入甲醛25g，调节使pH始终保持8，反应30min，再加入15g尿素，继续调节pH＝8，反应30min，然后调节pH到7左右，反应8min，得到三聚氰胺-甲醛-尿素共聚树脂，即为组份A。
(2)将90g的双酚A型环氧树脂与40g的二乙醇胺用40ml的无水乙醇溶解后加入到装有冷凝管的三口烧瓶中，升温至85℃反应6h，减压蒸馏除去溶剂无水乙醇，得到改性的环氧树脂。
(3)将31.6g质量分数为98％磷酸溶液和18g尿素加入到三口烧瓶中，升温至85℃反应至体系变澄清，再加入步骤(2)中的改性环氧树脂15g，升温至120℃，反应10min，然后升温到150℃，保温20min,得到体积膨胀数百倍的白色固体状聚磷酸铵酯。将所制备的聚磷酸铵酯配制成质量浓度为50％的水溶液，即为A组份。
(4)将A组份和B组份按固含量质量比2:1，1:1，1:2的比例进行调配，得到环保透明防火涂料。
(5)将步骤(4)中制备的防火涂料涂刷于10x10cm2的三合板上，于室温下固化干燥7d，待测试。
实施例3：
(1)将25g甲醛溶液加入装有冷凝管的三口烧瓶中，于室温下加入27g三聚氰胺，调节pH＝8，于油浴环境中升温至85℃，反应20min，第二次加入甲醛25g，调节使pH始终保持8，反应30min，加入15g尿素，继续调节pH＝8，反应30min，然后调节pH到7左右，反应8min，得到三聚氰胺-甲醛-尿素共聚树脂，即为组份A。
(2)将90g的双酚A型环氧树脂与40g的二乙醇胺用30ml的无水乙醇溶解后加入到装有冷凝管的三口烧瓶中，升温至85℃反应6h，减压蒸馏除去溶剂无水乙醇，得到改性的环氧树脂。
(3)将31.6g多聚磷酸和18g尿素加入到三口烧瓶中，升温至85℃反应至体系变澄清，再加入步骤(2)中的改性环氧树脂15g，升温至120℃，反应20min，然后升温到150℃，保温20min,得到体积膨胀数百倍的白色固体状聚磷酸铵酯。将所制备的聚磷酸铵酯配制成质量浓度为70％的水溶液，即为A组份。
(4)将A组份和B组份按固含量质量比2:1，1:1，1:2的比例进行调配，得到环保透明防火涂料。
(5)将步骤(4)中制备的防火涂料涂刷于10x10cm2的三合板上，于室温下固化干燥7d，待测试。
实施例4：
(1)将25g甲醛溶液加入装有冷凝管的三口烧瓶中，于室温下加入27g三聚氰胺，调节pH＝8，于油浴环境中升温至85℃，反应40min，第二次加入甲醛25g，调节使pH始终保持8，反应30min，再加入15g尿素，继续调节pH＝8，反应30min，然后调节pH到7左右，反应5min，得到三聚氰胺-甲醛-尿素共聚树脂，即为组份A。
(2)将90g的双酚A型环氧树脂与40g的二乙醇胺用30ml的无水乙醇溶解后加入到装有冷凝管的三口烧瓶中，升温至85℃反应10h，减压蒸馏除去溶剂无水乙醇，得到改性的环氧树脂。
(3)将24.5g质量分数为98％磷酸溶液、7.1g五氧化二磷加入到三口烧瓶中搅拌均匀，然后加入18g尿素，升温至85℃反应至体系变澄清，然后加入步骤(2)中的改性环氧树脂15g，先升温至120℃，反应20min，再升温到150℃，保温20min,得到体积膨胀数百倍的白色固体状聚磷酸铵酯。将所制备的聚磷酸铵酯配制成质量浓度为80％的水溶液，即为A组份。
(4)将A组份和B组份按固含量质量比2:1，1:1，1:2的比例进行调配，得到环保透明防火涂料。
(5)将步骤(4)中制备的防火涂料涂刷于10x10cm2的三合板上，于室温下固化干燥7d，待测试。
表2各实施例涂层外观、硬度与阻燃测试结果

Claims (1)

1.一种含有聚磷酸铵酯环保透明防火涂料的制备方法，其特征在于：由AB两组份共混而成；
其中，所述的A组份由如下方法制备得到：
将甲醛、三聚氰胺、尿素按甲醛—三聚氰胺—甲醛—尿素的顺序以质量比为25:27:25:15的比例加入到反应体系中，反应过程保持体系pH＝8-9，反应温度80-90℃，两次加入的甲醛量相当，接近反应终点时调节pH在7左右，即得到三聚氰胺-甲醛-尿素共聚树脂，即为A组份；
所述的B组份由如下方法制备得到：
1)将双酚A型环氧树脂和二乙醇胺按质量比≥1:2的比例，用20-60ml的无水乙醇溶解后加入到三口烧瓶中，升温至60-100℃反应5-12h，减压蒸馏除去溶剂无水乙醇，得到结构式如下式(1)所示的改性环氧树脂：
2)将98％的磷酸溶液、五氧化二磷与尿素按质量比24.5:7.1:18的比例加入到三口烧瓶中，于60-90℃反应至体系变澄清，按总加料量的1/3-1/2，加入步骤1)中的改性环氧树脂，升温至100-160℃，反应30min，得到聚磷酸铵酯；或，
将98％磷酸溶液与尿素按质量比31.6:18的比例加入三口烧瓶中，于60-90℃反应至体系变澄清，按总加料量的1/3-1/2，加入步骤1)中的改性环氧树脂，升温至100-160℃，反应30min，得到聚磷酸铵酯；或，
将多聚磷酸与尿素按质量比31.6:18的比例加入三口烧瓶中，于60-90℃反应至体系变澄清，按总加料量的1/3-1/2加入步骤1)中的改性环氧树脂，升温至100-160℃，反应30min，得到聚磷酸铵酯；
3)将步骤2)中合成的聚磷酸铵酯调配成质量浓度为30％-95％的水溶液，即为B组份；
其中，A、B两组份按固含量质量比2:1、1:1或1:2的比例范围来共混，得到所述环保透明防火涂料。
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