CN101880507B - 一种膨胀型水性防火清漆及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种膨胀型水性防火清漆及制备方法，其由A、B两种组份组成，A组份是由酸式磷酸酯与含环氧基团的树脂反应制得的以水为溶剂的酸式磷酸酯树脂；B组份是水性氨基树脂；使用时按照A组份固含量与B组份固含量质量比为1∶0.5-1.5混合复配而成。制备方法为：①制备酸式磷酸酯；②制备酸式磷酸酯树脂；制备B组份水性氨基树脂。本发明所制备的水性防火清漆可有效避免漆膜中阻燃成分的渗析及溶出。由此可制固化速度适中，制备工艺简单，漆膜性能及透明程度好，防火阻燃效果优异的清漆，可以满足装饰需求。

Description

一种膨胀型水性防火清漆及制备方法

技术领域

本发明涉及耐火涂料技术领域，具体地说是一种膨胀型水性防火清漆及制备方法。

背景技术

随着生活水平的日益提高，绿色、环保、健康已经成为时代的主题。有漂亮花纹的木制地板和家具虽然满足了装饰性要求，但其表面涂敷的溶剂型透明清漆既是装饰新房中最大的污染源之一，又是火灾的主要祸根，水性防火清漆可有效解决前述问题，因此，成为人们奢望的环保绿色装修选材。

膨胀型阻燃剂以磷、氮为主要成份,含有这类阻燃剂的高聚物在受热时,表面能生成一层膨松且有封闭结构的泡沫层,此层不仅具有阻燃、隔氧、消烟和防滴落的多重功效,而且使凝聚相温度保持在较低的水平，使作为气相反应原料---可燃性气体的形成速度降低，起了类似于“釜底抽薪”的作用，阻燃效果更佳。因此膨胀型阻燃剂的使用，更符合环境保护的持续发展战略，受到广泛关注。膨胀型阻燃体系一般由酸源、碳源及气源组成，现在世界上使用的阻燃剂主要有两大类——添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，添加型阻燃剂使用方便，价廉易得，是市场上防火涂料的主打产品，但由于大量阻燃粉料的加入，难于做到透明，不能满足高档木制产品装饰性要求；反应型阻燃剂具有稳定性好，不易渗析，毒性小，对高聚物性能的影响较小等特点，是一类较为理想的阻燃剂，但工艺复杂，在实际应用中尚不及添加型阻燃剂普遍。

膨胀型透明防火涂料多采用含磷有机化合物作为阻燃成分与氨基树脂复配而成。如日本专利昭61-38745（1986）公开的透明防火涂料，是在作为涂料载体的氨基树脂中，混入具有阻燃性能的酸式磷酸烷基酯作为固化剂来实现的，这里的酸式磷酸烷基酯的烷基包括C₁-C₁₂的单醇或双醇，如酸式磷酸正丁酯，酸式磷酸丙酯等，若要引入足量的阻燃成分酸式磷酸烷基酯，作为固化剂的酸成分太多，固化速度太快，难以施工，因此该专利中加入乙醇胺作为中和剂降低固化速度，但三乙醇胺的加入使漆膜的性能降低。另外，酸式磷酸烷基酯为小分子有机化合物，使用过程中漆膜交联不彻底，会有单分子存在，可产生渗析，遇水或有机溶剂时易于溶出，影响阻燃性能和漆膜性能。

发明内容

本发明的目的就要提供一种固化速度适中、防火效果好的膨胀型水性防火清漆，以满足使用需求。

本发明进一步的目的是要提供所述膨胀型水性防火清漆的制备方法。

本发明是这样实现的：

本膨胀型水性防火清漆由A、B两种组份组成，A组份是由酸式磷酸酯与环氧基化合物反应制得的以水为溶剂的酸式磷酸酯树脂溶液；B组份是水性氨基树脂；使用时按照A组份固含量与B组份固含量质量比为1︰0.5-1.5混合复配而成。

所述的膨胀型水性防火清漆的制备方法，其特征在于：

所述A组份酸式磷酸酯树脂溶液的制备方法为：

①制备酸式磷酸酯：按照磷原子︰醇羟基=1︰1.0～1.5摩尔比，将含磷羟基的化合物与低分子醇在80～140℃反应2～4h，得酸式磷酸酯；

酸式磷酸酯的总酸值为1.0～1.6mol/100g。

②制备酸式磷酸酯树脂溶液：向酸式磷酸酯中加入适量丙酮，再按环氧基团︰磷羟基=1︰1.0～2.2摩尔比，慢慢加入环氧基化合物，在50℃～60℃保温反应3～5h，加入适量水乳化，减压蒸出丙酮，制得A组份酸式磷酸酯树脂溶液；

所述B组份水性氨基树脂的制备方法为：量取甲醛和异丙醇，用甲酸调节pH=4～5，升温到60～65℃加入三聚氰胺和尿素，升温至75～80℃反应1h，用氢氧化钠调节pH=8-9，减压脱水调节合适粘度，得到水性氨基树脂。

所述的膨胀型水性防火清漆的制备方法中，所述的含磷羟基的化合物为五氧化二磷和磷酸中的一种或两种的混合物。

所述的膨胀型水性防火清漆的制备方法中，所述的低分子醇为C₃～C₈的一元醇或多元醇中的一种或任意两种或多种的混合物。

所述的膨胀型水性防火清漆的制备方法中，所述的低分子醇优选为正丙醇、正丁醇或季戊四醇。

所述的膨胀型水性防火清漆的制备方法中，所述的环氧基化合物为环氧树脂E51、E44、E42，或1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、环氧氯丙烷中的一种或任意两种或多种的混合物。

所述的膨胀型水性防火清漆的制备方法中，所述的环氧基化合物优选为E51、1，4-丁二醇二缩水甘油醚或1，6-己二醇二缩水甘油醚。

所述的膨胀型水性防火清漆的制备方法中，所述B组份水性氨基树脂可以使用现有技术中已有的制备方法制备，也可以按本发明所给出的制备方法制备，原料比例为：三聚氰胺︰甲醛︰异丙醇︰尿素=1︰6.85︰6.33︰3.70摩尔比。

本发明所制备的水性防火清漆将酸式磷酸酯与环氧树脂结合，制得分子量及交联度增大的酸式磷酸酯树脂，从而有效避免漆膜中阻燃成分的渗析及溶出。由此可制固化速度适中，制备工艺简单，漆膜性能及透明程度好，防火阻燃效果优异的清漆，可以满足装饰需求。

具体实施方式

实施例1

A组分酸式磷酸酯树脂的制备（环氧基团︰磷羟基=1:2.13摩尔比）

分批将10.4g五氧化二磷（0.07mol）和85%磷酸5.0ml（0.07mol）加入到250ml四颈烧瓶中，然后加入20.0ml（0.28mol）正丙醇，在90℃反应4h，得到酸式磷酸酯黄色粘稠透明液体，总酸值为13.4mmol/g。温度控制在40～50℃，慢慢加入45ml丙酮和E-51环氧树脂43g（0.22mol环氧基），在50℃保温反应5h，加入50ml水乳化，减压蒸出丙酮，得固含量为53.77%的酸式磷酸酯树脂A组分。

B组分水性氨基树脂的制备

500ml四颈烧瓶中,加入150ml甲醛（1.85mol）和130ml异丙醇（1.71mol），用甲酸调PH=4-5，升温到65℃，加入34g三聚氰胺（0.27mol）和60g尿素（1.0mol），升温至70-80℃反应1h，用10%氢氧化钠调PH=8-9，减压脱水至，涂-4杯粘度为70秒，得固含量为77%的水性氨基树脂B组分。

防火清漆的使用与阻燃性测试

取22.32g上述A组分和15.58g上述B组分，快速搅拌混合均匀，涂刷于20×30cm²三合板表面,4小时表干，48小时实干，得380μm厚的透明涂膜。

阻燃试验：用铁架固定三合板式样，将涂膜面对灯焰，水平固定在酒精灯正上方，灯芯到膜面距离为5cm，试样背面垂直固定热电偶，热电偶和酒精灯火焰保持同一直线。记录温度，达到220℃时间为4′06″，膨胀高度为2.5cm。

实施例2

A组分酸式磷酸酯树脂的制备（环氧基团︰磷羟基=1:1.5摩尔比）

分批将10.4g五氧化二磷（0.07mol）和5ml85%磷酸（0.07mol）加入到250ml四颈烧瓶中，然后加入15.7ml正丙醇（0.21mol），在90℃反应3h，得到酸式磷酸酯黄色粘稠透明液体,总酸值为15.7mmol/g。温度控制在40～50℃，慢慢加入43ml丙酮、43gE-51环氧树脂（0.22mol环氧基）和8.6ml环氧氯丙烷（0.11mol环氧基），在50℃保温反应4h，加入40ml水乳化，减压蒸出丙酮，得固含量为65%的酸式磷酸酯树脂A组分。

B组分水性氨基树脂的制备

同实施例1

防火清漆的使用与阻燃性测试

取14.20g上述A组分和6g上述B组分，快速搅拌混合均匀，涂刷于20×30cm²三合板表面,4小时表干，48小时实干，得300μm厚的透明涂膜。

阻燃试验：同实施例1，达到220℃时间为2′56″，膨胀高度为1.7cm。

实施例3

A组分酸式磷酸酯树脂的制备（环氧基团︰磷羟基=1:1.38摩尔比）

分批将10.4g五氧化二磷（0.07mol）和5ml85%磷酸（0.07mol）加入到250ml四颈烧瓶中，然后加入23.5ml正丙醇（0.31mol），在90℃反应2h，得到酸式磷酸酯黄色粘稠透明液体,总酸值为12.09mmol/g。温度控制在40～50℃，慢慢加入43ml丙酮、43gE-51环氧树脂（0.22mol环氧基）和8.6ml环氧氯丙烷（0.11mol环氧基），在50℃保温反应4h，加入40ml水乳化，减压蒸出丙酮，得固含量为67%的酸式磷酸酯树脂A组分。

B组分水性氨基树脂的制备

同实施例1

防火清漆的使用与阻燃性测试

取13.79g上述A组分和12.00g上述B组分，快速搅拌混合均匀，涂刷于20×30cm²三合板表面,4小时表干，48小时实干，得350μm厚的透明涂膜。

阻燃试验：同实施例1，达到220℃时间为3′10″，膨胀高度为2.00cm。

实施例4

A组分酸式磷酸酯树脂的制备（环氧基团︰磷羟基=1:1.58摩尔比）

分批将10.4g五氧化二磷（0.07mol）和5ml85%磷酸（0.07mol）加入到250ml四颈烧瓶中，然后加入25.6ml正丁醇（0.28mol），在90℃反应2h，得到酸式磷酸酯黄色粘稠透明液体,总酸值为13.2mmol/g。温度控制在40～50℃，慢慢加入43ml丙酮、43gE-51环氧树脂（0.22mol环氧基）和8.6ml环氧氯丙烷（0.15mol环氧基），在50℃保温反应5h，加入80ml水乳化，减压蒸出丙酮，得固含量为43.6%的酸式磷酸酯树脂A组分。

B组分水性氨基树脂的制备

同实施例1

防火清漆的使用与阻燃性测试

取19.27g上述A组分和10.91g上述B组分，快速搅拌混合均匀，涂刷于20×30cm²三合板表面,4小时表干，48小时实干，得280μm厚的透明涂膜。

阻燃试验：同实施例1，达到220℃时间为2′02″，膨胀高度为1.4cm。

实施例5

A组分酸式磷酸酯树脂的制备（环氧基团︰磷羟基=1:1.84摩尔比）

分批将33.4g五氧化二磷（0.24mol）和9.65g季戊四醇（0.071mol）和31.5ml正丁醇（0.34mol）加入到500ml四颈烧瓶中，在120℃反应4h，得到酸式磷酸酯黄色粘稠透明液体,总酸值为12.34mmol/g。温度控制在40～50℃，慢慢加入91ml丙酮和91gE-51环氧树脂（0.4641mol环氧基），在50℃保温反应4h，加入50ml水乳化，减压蒸出丙酮，得固含量为66.74%的酸式磷酸酯树脂A组分。B组分水性氨基树脂的制备

同实施例1

防火清漆的使用与阻燃性测试

取11.46g上述A组分和16.29g上述B组分，快速搅拌混合均匀，涂刷于20×30cm²五合板表面,4小时表干，48小时实干，得206μm厚的透明涂膜。

阻燃试验：用铁架固定五合板式样，将涂膜面对灯焰，水平固定在酒精灯正上方，灯芯到膜面距离为5cm，式样背面垂直固定热电偶，热电偶和酒精灯火焰保持同一直线。记录温度，达到220℃时间为10′30″，膨胀高度为2.5cm。

实施例6

A组分酸式磷酸酯树脂的制备（环氧基团︰磷羟基=1:1.11摩尔比）

分批将33.4g五氧化二磷（0.24mol）和9.65g季戊四醇（0.071mol）和31.5ml正丁醇（0.34mol）加入到500ml四颈烧瓶中，在120℃反应4h，得到酸式磷酸酯黄色粘稠透明液体,总酸值为12.34mmol/g，温度控制在40～50℃，慢慢加入45ml丙酮、45.4gE-51环氧树脂（0.23mol环氧基）、30.14g1，4-丁二醇二偏基缩水甘油醚（0.23mol环氧基）和60.4g单丁基缩水甘油醚（0.30mol环氧基），在50℃保温反应4h，加入100ml水乳化，减压蒸出丙酮,得固含量为60.42%的酸式磷酸酯树脂A组分。

B组分水性氨基树脂的制备

同实施例1

防火清漆的使用与阻燃性测试

取9.93g上述A组分和12.77g上述B组分，快速搅拌混合均匀，涂刷于20×30cm²五合板表面,4小时表干，48小时实干，得110μm厚的透明涂膜。

阻燃试验：同实施例3。记录温度，达到220℃时间为10′00″，膨胀高度为2cm。

实施例7

A组分酸式磷酸酯树脂的制备（环氧基团︰磷羟基=1:1.88）

分批将33.4g五氧化二磷（0.24mol）和9.65g季戊四醇（0.071mol）和31.5ml正丁醇（0.34mol）加入到500ml四颈烧瓶中，在140℃反应4h，得到酸式磷酸酯黄色粘稠透明液体,总酸值为12.34mmol/g，温度控制在40～50℃，慢慢加入60ml丙酮、59.48gE-51环氧树脂（0.30mol环氧基）和20.9g1，6-己二醇二偏基缩水甘油醚（0.15mol环氧基），在50℃保温反应4h，加入100ml水乳化，减压蒸出丙酮，得固含量为65.43%的酸式磷酸酯树脂A组分。

B组分水性氨基树脂的制备

同实施例1

防火清漆的使用与阻燃性测试

取21.32g上述A组分和13.95g上述B组分，快速搅拌混合均匀，涂刷于20×30cm²五合板表面,4小时表干，48小时实干，得450μm厚的透明涂膜。

阻燃试验：同实施例3。记录温度，达到220℃时间为12′00″，膨胀高度为3cm。

实施例8

A组分酸式磷酸酯树脂的制备（环氧基团︰磷羟基=1:1.84摩尔比）

分批将35.07g五氧化二磷(0.25mol)和14.46季戊四醇(0.11mol)和23.5ml正丁醇(0.26mol)加入到500ml四颈烧瓶中，在120℃反应4h，得到酸式磷酸酯黄色粘稠透明液体,总酸值为12.1mmol/g，温度控制在40～50℃,慢慢加入60ml丙酮、59.48gE-51环氧树脂(0.30mol环氧基)和20.9g1，6-己二醇二偏基缩水甘油醚（0.15mol环氧基），在50℃保温反应4h，加入100ml水乳化，减压蒸出丙酮，得固含量为67.86%的酸式磷酸酯树脂A组分。

B组分水性氨基树脂的制备

同实施例1

防火清漆的使用与阻燃性测试

取9.00g上述A组分和13.00g上述B组分，快速搅拌混合均匀，涂刷于20×30cm²五合板表面,4小时表干，48小时实干，得200μm厚的透明涂膜。

阻燃试验：同实施例3。记录温度，达到220℃时间为12′00″，膨胀高度为2.5cm。

实施例9

A组分酸式磷酸酯树脂的制备（环氧基团︰磷羟基=1:1.88摩尔比）

分批将33.4g五氧化二磷（0.24mol）和9.65g季戊四醇（0.071mol）和31.5ml正丁醇（0.34mol）加入到500ml四颈烧瓶中，在120℃反应4h，得到酸式磷酸酯黄色粘稠透明液体,总酸值为12.34mmol/g，温度控制在40～50℃,慢慢加入60ml丙酮、59.48gE-51环氧树脂（0.30mol环氧基）和19.7g1，4-丁二醇二偏基缩水甘油醚（0.15mol环氧基），在50℃保温反应4h，加入100ml水乳化，减压蒸出丙酮，得固含量为80%的酸式磷酸酯树脂A组分。

B组分水性氨基树脂的制备

同实施例1

防火清漆的使用与阻燃性测试

取31.54g上述A组分和49g上述B组分，快速搅拌混合均匀，涂刷于20×30cm²五合板表面,4小时表干，48小时实干，得760μm厚的透明涂膜。

阻燃试验：用铁架固定五合板式样，将涂膜面对灯焰，水平固定在煤气灯正上方，灯芯到膜面距离为8cm，式样背面垂直固定热电偶，热电偶和煤气灯火焰保持同一直线。记录温度，达到220℃时间为10′00″，膨胀高度为3cm。

Claims (7)

1.一种膨胀型水性防火清漆，其特征在于由A、B两种组份组成，A组份是由酸式磷酸酯与环氧基化合物反应制得的以水为溶剂的酸式磷酸酯树脂溶液；B组份是水性氨基树脂；使用时按照A组份固含量与B组份固含量质量比为1:0.5-1.5混合复配而成；所述A组份酸式磷酸酯树脂溶液的制备方法为：①制备酸式磷酸酯：按照磷原子:醇羟基=1:1.0～1.5摩尔比，将含磷羟基的化合物与低分子醇在80～140℃反应2～4h，得酸式磷酸酯；所述的含磷羟基的化合物为五氧化二磷和磷酸中的一种或两种的混合物；②制备酸式磷酸酯树脂溶液：向酸式磷酸酯中加入适量丙酮，再按环氧基团:磷羟基=1:1.0～2.2摩尔比，慢慢加入环氧基化合物，在50℃～60℃保温反应3～5h，加入适量水乳化，减压蒸出丙酮，制得A组份酸式磷酸酯树脂溶液。

2.权利要求１所述的膨胀型水性防火清漆的制备方法，其特征在于：

所述B组份水性氨基树脂的制备方法为：量取甲醛和异丙醇，用甲酸调节pH=4～5，升温到60～65℃加入三聚氰胺和尿素，升温至75～80℃反应1h，用氢氧化钠调节pH=8-9，减压脱水调节合适粘度，得到水性氨基树脂。

3.根据权利要求1所述的膨胀型水性防火清漆的制备方法，其特征在于所述的低分子醇为C₃～C₈的一元醇或多元醇中的一种或任意两种或多种的混合物。

4.根据权利要求3所述的膨胀型水性防火清漆的制备方法，其特征在于所述的低分子醇为正丙醇、正丁醇或季戊四醇。

5.根据权利要求1所述的膨胀型水性防火清漆的制备方法，其特征在于所述的环氧基化合物为环氧树脂E51、E44、E42，或1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、环氧氯丙烷中的一种或任意两种或多种的混合物。

6.根据权利要求5所述的膨胀型水性防火清漆的制备方法，其特征在于所述的环氧基化合物为E51、1，4-丁二醇二缩水甘油醚或1，6-己二醇二缩水甘油醚。

7.根据权利要求2所述的膨胀型水性防火清漆的制备方法，其特征在于B组份水性氨基树脂的制备方法中，原料比例为：三聚氰胺:甲醛:异丙醇:尿素=1:6.85:6.33:3.70摩尔比。