CN111285989B - 一种含环三磷腈基六磷酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环三磷腈基六磷酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂，其由环三磷腈‑2,2,4,4,6,6‑六磷酸酯(THPR)、环三磷腈‑2,2,4,4,6,6‑六磷酸(THP)及THP的金属盐(MTHP,M＝Mg2+,Ca2+,过渡金属离子，稀土离子等)三者进行复配，其复配物用作反应型聚氨酯阻燃剂。该阻燃剂含有多种阻燃基团和阻燃元素，可以起到协同阻燃效果。其中的磷酸基团和未参与成盐的羟基，可与聚氨酯中的异氰酸酯发生化学反应，使之均匀分散于聚氨酯材料中，具有良好的阻燃性能。该阻燃剂不但可以用于各种聚氨酯材料，也可用于纺织品、木材、纸张、装饰材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种环三磷腈基六磷酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂的制备，该阻燃剂可用于聚氨酯、纺织品、装饰材料、木材、纸张等领域。
技术背景
聚氨酯是一类品种繁多，应用广泛的高分子材料。然而聚氨酯材料易燃，在燃烧过程中释放大量的有毒气体和热量，因而限制了其应用。聚氨酯材料的阻燃研究引起了越来越多的重视。
目前，聚氨酯阻燃材料主要可分为添加型和反应型两种。添加型阻燃剂是在聚氨酯材料制备过程中添加含卤素、磷、氮等的化合物或具有阻燃效果的添加剂。在聚氨酯材料制备过程中，添加型阻燃剂不参与化学反应。这类阻燃材料类型繁多、成本低廉，但对聚氨酯材料的性能往往会产生不利影响。反应型阻燃剂是在制备聚氨酯的过程中，通过化学反应，将阻燃基团引入聚氨酯结构中制得的。反应型阻燃剂具有持久的阻燃效果，且对材料性能的影响小。另外，传统的卤系阻燃剂燃烧时会产生大量有毒有害的烟气，因此，制备无卤反应型聚氨酯阻燃剂才能实现环保高效阻燃，满足生产需求。
威廉姆·J·莱曼等报道了(CN200880009963.0)低磷酸三苯酯、高磷含量磷酸异丙苯基酯作为聚氨酯和异氰脲酸酯泡沫阻燃剂，降低了海洋污染物磷酸三苯酯的适用。李斌等报道了(CN201410048926.8)聚甲基磷酸乙二醇酯作为无卤高磷含量聚氨酯泡沫阻燃剂的制备方法，简化了无卤高磷含量阻燃剂的合成工艺。江振林等报道了(CN201910747396.9)一种高磷含量耐水解阻燃剂的制备方法，其磷的含量为13.5～13.8wt％，水解稳定性好。唐旭东等报道了(CN201711314391.4) 一种齐聚物型聚磷酸酯，作为聚氨酯等材料的阻燃剂，其磷含量高达33％，具有较高的阻燃效能。
本发明设计合成了磷含量高达45％的2,2,4,4,6,6-六磷酸基环三磷腈(THP)，并制备其金属盐MTHP和酯THPE，通过三者的复配得到了高性能的反应型聚氨酯阻燃剂。对得到的试样分别按照标准GB/T 2406-1993和GB/T 2408-2008进行了阻燃性能如极限氧指数、垂直燃烧试验的测试，按照标准QB/T 4197-2011，制备试样并进行了机械性能如拉伸强度、断裂伸长率的测试。该阻燃材料具有良好的阻燃性能和机械性能。
发明内容：
本发明的复合阻燃剂是以环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸酯(THPR)、环三磷腈 -2,2,4,4,6,6-六磷酸(THP)及环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸盐(MTHP)三者进行复配，其复配物作为聚氨酯阻燃剂；该类阻燃剂中，含有多种阻燃基团和阻燃元素，可以起到协同阻燃效果。其中的磷酸基团和未参与成盐的羟基，可与聚氨酯中的异氰酸酯发生化学反应，使之均匀分散于聚氨酯材料中，其阻燃效果更好。
本发明是六氯环三磷腈中活泼的P-Cl键与亚磷酸酯反应得到环三磷腈 -2,2,4,4,6,6-六磷酸酯(THPR)；将THPR在浓盐酸中水解得到环三磷腈 -2,2,4,4,6,6-六磷酸(THP)；将THP在水相中与金属盐反应生成THP的金属盐 (MTHP,M＝Mg2+,Ca2+,过渡金属离子，稀土离子等)。具体的操作步骤及反应过程如下：
(1)阻燃剂各组分的制备
将78mL亚磷酸三乙酯(TEP,0.45mol)加入200mL三口圆底烧瓶中。在磁力搅拌下，将25g六氯环三磷腈(0.07mol)分三批，在室温下1h内慢慢加入亚磷酸三乙酯中。待六氯环三磷腈加完后，升温至120℃反应6h，冷却至50℃，缓缓加入30～50mL石油醚(沸程60～90℃)洗涤产物，在干燥箱中90℃下干燥至恒重，得到黄色粘稠液体40g，即环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸酯(THPE，产率60％)。
将29g THPE(0.03mol)加入150mL浓盐酸中，磁力搅拌下回流72h，在120℃下浓缩至40～50mL，用90mL乙酸乙酯萃取三次，除去未水解的THPE。将水相浓缩至近干，在真空干燥箱中140～160℃下干燥12h，得到17.5g无色透明粘稠液体，即环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸(THP，产率：94％)。
取12.4g THP(0.02mol)加入20mL去离子水中，室温搅拌30min使其充分溶解。取1.85g六水合三氯化铁(0.07mol)溶于30mL 0.1mol L-1稀盐酸中(避免水解生成难溶的氢氧化铁)。将三氯化铁的盐酸溶液滴加到THP的水溶液中，室温搅拌12h，使THP上的磷酸基与Fe3+之间充分进行聚合反应，得到黄色悬浊液。抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH＝7，以充分除去未反应的原料，在120℃下干燥12h，得11.4g黄色固体，即环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸铁(产率89％)，其中铁和THP的摩尔比为1:2，因此将产物记作FeTHP(1:2)。按此方法可得到铁和THP不同摩尔比的FeTHP。按此方法，用其他金属的水溶性盐代替六水合三氯化铁，可制备不同金属的MTHP。
合成TTPE、TTP和MTTP的反应方程式如下。
MTHP的制备(M＝Mg2+、Ca2+、过渡金属离子或稀土离子)
(2)阻燃剂的复配工艺研究
其由含环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸酯(THPR)、环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸(THP)及环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸盐(MTHP)三者进行复配，其复配物作为聚氨酯阻燃剂，三者的质量比为6:1:1～1:3:4；复配工艺为：首先研磨环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸盐1～2h，再按照比例加入环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸酯和环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸，混合均匀。
(3)阻燃剂各组分与异氰酸酯的反应
(a)THP与异氰酸酯的反应
在聚氨酯的A、B两种原料混合制备聚氨酯过程中，THP中的磷酸基团与异氰酸酯可以反应，得到由THP参与的聚氨酯，阻燃剂组份与聚氨酯可以充分混合且存在于聚氨酯中，可以有效阻止聚氨酯的燃烧，所以，其阻燃性能可以达到最佳。反应方程式如下：
(b)MTHP与异氰酸酯的反应
在聚氨酯的A、B两种原料混合制备聚氨酯过程中，MTHP中的磷酸基团与异氰酸酯可以反应，得到由MTHP参与的聚氨酯，阻燃剂组份与聚氨酯可以充分混合且存在于聚氨酯中，可以有效阻止聚氨酯的燃烧，所以，其阻燃性能可以达到最佳。反应方程式如下：
(c)由于THPR是疏水性的化合物，与聚氨酯互溶性好，可以直接掺杂到聚氨酯中起到阻燃效果。
(4)阻燃剂的使用方法研究
上述阻燃剂复配物按照聚氨酯的配方和不同用量加入到聚氨酯的A配料中。聚氨酯的原料由A、B两组分组成，按质量份计包括：A组分(组合聚醚组分)：聚醚多元醇50～100份；聚合物多元醇0～50份；催化剂0.2～5份；发泡剂1～ 8份；泡沫稳定剂0.2～3；交联剂0.2～6份；开孔剂0～10；反应型阻燃剂(本发明涉及的)0.1～20份；B组分(异氰酸酯组分)：多异氰酸酯，可以用TDI、 MDI、聚合MDI或改性MDI及其混合物；
A∶B质量比为100∶30～100∶80。
其中，聚氨酯的配方中所指的聚醚多元醇官能度为3，相对分子质量为 4000～9000，端羟基中伯羟基含量大于65％；聚合物多元醇为聚醚多元醇与苯乙烯丙烯腈的接枝共聚物；所述催化剂为叔胺或仲胺类；所述发泡剂为去离子水、多元伯胺、季铵碳酸盐中的一种或几种的混合物；所述泡沫稳定剂为聚硅氧烷聚醚共聚物；所述交联剂为醇胺类化合物；所述开孔剂为EO含量≥50％的聚醚多元醇。
(5)阻燃剂的阻燃性能研究
阻燃剂加入到聚氨酯中，值得的产品其阻燃性能检测分别按照标准GB/T 2406-1993、GB/T 2408-2008，制备试样并测定其阻燃性能如极限氧指数、垂直燃烧试验，按照标准QB/T 4197-2011，制备试样并测定其机械性能如拉伸强度，断裂伸长率。
本发明的阻燃剂的特点分析及创新点：
1)阻燃剂复配物各组份分子中均含有阻燃的无机的环三磷腈骨架和磷酸基团和，有聚合的多磷酸盐等阻燃成分。
2)阻燃剂中阻燃的氮、磷两种元素，可以产生氮、磷的协同阻燃效果。阻燃性能更好。
3)组份中的THP中的磷酸基团和MTHP盐中未反应的磷酸基团或磷酸基团中未反应的羟基可以与异氰酸酯发生反应，使其阻燃剂的阻燃基团连接到聚氨酯中，不但可以混合均匀，而且可以使阻燃发生在未燃烧时刻。可以达到很好的阻燃效果。
4)阻燃剂的THPR磷酸酯组份，可以混合到聚氨酯材料中起到阻燃效果。
5)THPR，THP及MTHP三者按照一定质量比和复配工艺制备的阻燃剂，其阻燃基团、阻燃成分更多，可以有更好的阻燃效果。
具体实施方式
[实施例1]：环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸酯(THPR)的制备
将78mL亚磷酸三乙酯(TEP,0.45mol)加入200mL三口圆底烧瓶中。在磁力搅拌下，将25g六氯环三磷腈(0.07mol)分三批，在室温下1h内慢慢加入亚磷酸三乙酯中。待六氯环三磷腈加完后，升温至120℃反应6h，冷却至50℃，缓缓加入30～50mL石油醚(沸程60～90℃)洗涤产物，在干燥箱中90℃下干燥至恒重，得到黄色粘稠液体40g，即环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸酯(THPE，产率60％)。
采用上述方法只是把亚磷酸三乙酯换成其它亚磷酸酯(亚磷酸三甲酯，亚磷酸三丙酯，亚磷酸三异丙酯)，也可以控制温度在100～140℃，均可以得到产物。
[实施例2]：环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸(THP)的制备
将29g THPE(0.03mol)加入150mL浓盐酸中，磁力搅拌下回流72h，在120℃下浓缩至40～50mL，用90mL乙酸乙酯萃取三次，除去未水解的THPE。将水相浓缩至近干，在真空干燥箱中140～160℃下干燥12h，得到17.5g无色透明粘稠液体，即环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸(THP，产率：94％)。
采用相同反应步骤，以不同亚磷酸酯或在回流时间下进行反应的产率汇总如表1所示：
表1不同亚磷酸酯反应制备THP的反应条件及产率
[实施例3]：环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸盐(MTHP)的制备
取12.4g THP(0.02mol)加入20mL去离子水中，室温搅拌30min使其充分溶解。取1.6g六水合三氯化铁(0.06mol)溶于30mL 0.1mol L-1稀盐酸中(避免水解生成难溶的氢氧化铁)。将三氯化铁的盐酸溶液滴加到THP的水溶液中，室温搅拌12h，使THP上的磷酸基与Fe3+之间充分进行聚合反应，得到黄色悬浊液。抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH＝7，以充分除去未反应的原料，在120℃下干燥12h，得11g黄色固体，即环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸铁(产率89％)，其中铁和THP的摩尔比为3:1，因此将产物记作FeTHP(3:1)。按此方法可得到铁和THP 不同摩尔比的FeTHP。按此方法，用其他金属的水溶性盐代替六水合三氯化铁，可制备不同金属的MTHP。
采用相同反应步骤，只是用不同金属离子，或以不同摩尔比(金属离子： THP)进行反应的反应结果如表2所示。
表2不同金属离子或不同摩尔比(金属离子：THP)制备THP的产率
[实施例4]：阻燃剂的复配工艺
其由含环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸酯(THPR)、环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸(THP)及环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸盐(MTHP)三者进行复配，其复配物作为聚氨酯阻燃剂，三者的质量比为6:1:1～1:3:4；复配工艺为：首先研磨环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸盐1～2h，再按照比例加入环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸酯和环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸，混合均匀。
[实施例5]：阻燃剂在聚氨酯中的使用方法和聚氨酯产品的制备工艺
把实施例4中的阻燃剂按照加入的比例份数加入到已经配好的聚氨酯配方A 中。聚氨酯的原料由A、B两组分组成，按质量份计包括：A组分(组合聚醚组分)：聚醚多元醇50～100份；聚合物多元醇0～50份；催化剂0.2～5份；发泡剂1～8份；泡沫稳定剂0.2～3；交联剂0.2～6份；开孔剂0～10；反应型阻燃剂(本发明涉及的)0.1～20份；B组分(异氰酸酯组分)：多异氰酸酯，可以用 TDI、MDI、聚合MDI或改性MDI及其混合物；A∶B质量比为100∶30～100∶80。
其中，聚氨酯的配方中所指的聚醚多元醇官能度为3，相对分子质量为 4000～9000，端羟基中伯羟基含量大于65％；聚合物多元醇为聚醚多元醇与苯乙烯丙烯腈的接枝共聚物；所述催化剂为叔胺或仲胺类；所述发泡剂为去离子水、多元伯胺、季铵碳酸盐中的一种或几种的混合物；所述泡沫稳定剂为聚硅氧烷聚醚共聚物；所述交联剂为醇胺类化合物；所述开孔剂为EO含量≥50％的聚醚多元醇。
制备的添加新型阻燃剂的聚氨酯产品，按照标准GB/T 2406-1993、GB/T 2408-2008，制备试样并测定其阻燃性能如极限氧指数、垂直燃烧试验，按照标准QB/T 4197-2011，制备试样并测定其机械性能如拉伸强度，断裂伸长率。测试结果如表3所示。
表3 THPR、THP和MTHP复配阻燃剂用于聚氨酯的阻燃性能
注：RTHP：酯类，Me-甲基；Et-乙基；Pr-丙基等。
Claims (6)
1.一种环三磷腈基六磷酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯型阻燃剂的制备方法，其特征在于：该阻燃剂是以环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸酯(THPR)、环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸(THP)及环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸盐(MTHP)三者进行复配，其复配物作为聚氨酯阻燃剂；该类阻燃剂中，含有多种阻燃基团和阻燃元素，可以起到协同阻燃效果；其中的磷酸基团和未参与成盐的羟基，可与聚氨酯中的异氰酸酯发生化学反应，使之均匀分散于聚氨酯材料中，其阻燃效果更好；其制备方法如下：
(1)以六氯环三磷腈和亚磷酸酯为原料，反应得到环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸酯(THPR)；THPR在水解得到环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸(THP)；THP与金属离子中的一种或多种发生聚合而得到环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸盐(MTHP)；
(2)THPR，THP及MTHP三者按照一定的比例复配得到反应型聚氨酯阻燃剂，该阻燃剂用于所有类型的聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的一种环三磷腈基六磷酸及其衍生物复配的高性能反应聚型氨酯型阻燃剂的制备方法，其亚磷酸酯选用：亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯中的一种或几种的混合物，其特征在于：水解反应生成的醇沸点低，容易被蒸发去除。
3.根据权利要求1所述的一种环三磷腈基六磷酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯型阻燃剂的制备方法，其金属离子选用：Mg2+、Ca2+、过渡金属离子或稀土离子中的一种或多种，其特征在于：其盐可溶于水，溶液中能电离出金属离子，选用其醋酸盐、盐酸盐、硝酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种环三磷腈基六磷酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯型阻燃剂的制备方法，其特征在于：其MTHP的制备过程中，金属离子与环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸的质量比为2:5～3:2。
5.根据权利要求1中所述的一种环三磷腈基六磷酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯型阻燃剂的制备方法，其特征在于：环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸酯、环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸及环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸盐三者进行复配，三者的质量比为6:1:1～1:3:4；复配工艺为：首先研磨环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸盐1～2h，再按照比例加入环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸酯和环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸，混合均匀。
6.根据权利要求1中所述的制备方法所制备的反应型聚氨酯阻燃剂在制备聚氨酯产品中的应用，其特征在于：聚氨酯的原料由A、B两组分组成，复配得到的阻燃剂按照不同质量比加入到A组分中，A组分含有：聚醚多元醇、聚合物多元醇、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、交联剂、开孔剂、反应型阻燃剂，阻燃剂占的质量分数为1～20份；B组分：多异氰酸酯，包括：TDI、MDI、聚合MDI或改性MDI及其混合物；A∶B质量比为100∶30～100∶80。
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