CN111285989B - 一种含环三磷腈基六磷酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂的制备 - Google Patents
一种含环三磷腈基六磷酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂的制备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111285989B CN111285989B CN202010083928.6A CN202010083928A CN111285989B CN 111285989 B CN111285989 B CN 111285989B CN 202010083928 A CN202010083928 A CN 202010083928A CN 111285989 B CN111285989 B CN 111285989B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- flame retardant
- cyclotriphosphazene
- polyurethane
- hexaphosphate
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 98
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 68
- LSYVCAOPFHHUHM-UHFFFAOYSA-N [hydroxy-[hydroxy-[hydroxy(phosphonooxy)phosphoryl]oxyphosphoryl]oxyphosphoryl] phosphono hydrogen phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O LSYVCAOPFHHUHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 9
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 22
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 title description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- -1 rare earth ions Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 14
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 13
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 13
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 6
- UBIJTWDKTYCPMQ-UHFFFAOYSA-N hexachlorophosphazene Chemical compound ClP1(Cl)=NP(Cl)(Cl)=NP(Cl)(Cl)=N1 UBIJTWDKTYCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 5
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 5
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 2
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QOPBTFMUVTXWFF-UHFFFAOYSA-N tripropyl phosphite Chemical compound CCCOP(OCCC)OCCC QOPBTFMUVTXWFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000123 paper Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 abstract description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 4
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 229940044631 ferric chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- DZKXDEWNLDOXQH-UHFFFAOYSA-N 1,3,5,2,4,6-triazatriphosphinine Chemical compound N1=PN=PN=P1 DZKXDEWNLDOXQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 2
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 2
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000588130 Homo sapiens Microsomal triglyceride transfer protein large subunit Proteins 0.000 description 1
- 102100031545 Microsomal triglyceride transfer protein large subunit Human genes 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- WRXFONORSZHETC-UHFFFAOYSA-N phenyl propan-2-yl hydrogen phosphate Chemical compound CC(C)OP(O)(=O)OC1=CC=CC=C1 WRXFONORSZHETC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N tripropan-2-yl phosphite Chemical compound CC(C)OP(OC(C)C)OC(C)C SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3878—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
- C08G18/3889—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus having nitrogen in addition to phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/659—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having three phosphorus atoms as ring hetero atoms in the same ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
本发明涉及一种环三磷腈基六磷酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂,其由环三磷腈‑2,2,4,4,6,6‑六磷酸酯(THPR)、环三磷腈‑2,2,4,4,6,6‑六磷酸(THP)及THP的金属盐(MTHP,M=Mg2+,Ca2+,过渡金属离子,稀土离子等)三者进行复配,其复配物用作反应型聚氨酯阻燃剂。该阻燃剂含有多种阻燃基团和阻燃元素,可以起到协同阻燃效果。其中的磷酸基团和未参与成盐的羟基,可与聚氨酯中的异氰酸酯发生化学反应,使之均匀分散于聚氨酯材料中,具有良好的阻燃性能。该阻燃剂不但可以用于各种聚氨酯材料,也可用于纺织品、木材、纸张、装饰材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种环三磷腈基六磷酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂的制备,该阻燃剂可用于聚氨酯、纺织品、装饰材料、木材、纸张等领域。
技术背景
聚氨酯是一类品种繁多,应用广泛的高分子材料。然而聚氨酯材料易燃,在燃烧过程中释放大量的有毒气体和热量,因而限制了其应用。聚氨酯材料的阻燃研究引起了越来越多的重视。
目前,聚氨酯阻燃材料主要可分为添加型和反应型两种。添加型阻燃剂是在聚氨酯材料制备过程中添加含卤素、磷、氮等的化合物或具有阻燃效果的添加剂。在聚氨酯材料制备过程中,添加型阻燃剂不参与化学反应。这类阻燃材料类型繁多、成本低廉,但对聚氨酯材料的性能往往会产生不利影响。反应型阻燃剂是在制备聚氨酯的过程中,通过化学反应,将阻燃基团引入聚氨酯结构中制得的。反应型阻燃剂具有持久的阻燃效果,且对材料性能的影响小。另外,传统的卤系阻燃剂燃烧时会产生大量有毒有害的烟气,因此,制备无卤反应型聚氨酯阻燃剂才能实现环保高效阻燃,满足生产需求。
威廉姆·J·莱曼等报道了(CN200880009963.0)低磷酸三苯酯、高磷含量磷酸异丙苯基酯作为聚氨酯和异氰脲酸酯泡沫阻燃剂,降低了海洋污染物磷酸三苯酯的适用。李斌等报道了(CN201410048926.8)聚甲基磷酸乙二醇酯作为无卤高磷含量聚氨酯泡沫阻燃剂的制备方法,简化了无卤高磷含量阻燃剂的合成工艺。江振林等报道了(CN201910747396.9)一种高磷含量耐水解阻燃剂的制备方法,其磷的含量为13.5~13.8wt%,水解稳定性好。唐旭东等报道了(CN201711314391.4) 一种齐聚物型聚磷酸酯,作为聚氨酯等材料的阻燃剂,其磷含量高达33%,具有较高的阻燃效能。
本发明设计合成了磷含量高达45%的2,2,4,4,6,6-六磷酸基环三磷腈(THP),并制备其金属盐MTHP和酯THPE,通过三者的复配得到了高性能的反应型聚氨酯阻燃剂。对得到的试样分别按照标准GB/T 2406-1993和GB/T 2408-2008进行了阻燃性能如极限氧指数、垂直燃烧试验的测试,按照标准QB/T 4197-2011,制备试样并进行了机械性能如拉伸强度、断裂伸长率的测试。该阻燃材料具有良好的阻燃性能和机械性能。
发明内容:
本发明的复合阻燃剂是以环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸酯(THPR)、环三磷腈 -2,2,4,4,6,6-六磷酸(THP)及环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸盐(MTHP)三者进行复配,其复配物作为聚氨酯阻燃剂;该类阻燃剂中,含有多种阻燃基团和阻燃元素,可以起到协同阻燃效果。其中的磷酸基团和未参与成盐的羟基,可与聚氨酯中的异氰酸酯发生化学反应,使之均匀分散于聚氨酯材料中,其阻燃效果更好。
本发明是六氯环三磷腈中活泼的P-Cl键与亚磷酸酯反应得到环三磷腈 -2,2,4,4,6,6-六磷酸酯(THPR);将THPR在浓盐酸中水解得到环三磷腈 -2,2,4,4,6,6-六磷酸(THP);将THP在水相中与金属盐反应生成THP的金属盐 (MTHP,M=Mg2+,Ca2+,过渡金属离子,稀土离子等)。具体的操作步骤及反应过程如下:
(1)阻燃剂各组分的制备
将78mL亚磷酸三乙酯(TEP,0.45mol)加入200mL三口圆底烧瓶中。在磁力搅拌下,将25g六氯环三磷腈(0.07mol)分三批,在室温下1h内慢慢加入亚磷酸三乙酯中。待六氯环三磷腈加完后,升温至120℃反应6h,冷却至50℃,缓缓加入30~50mL石油醚(沸程60~90℃)洗涤产物,在干燥箱中90℃下干燥至恒重,得到黄色粘稠液体40g,即环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸酯(THPE,产率60%)。
将29g THPE(0.03mol)加入150mL浓盐酸中,磁力搅拌下回流72h,在120℃下浓缩至40~50mL,用90mL乙酸乙酯萃取三次,除去未水解的THPE。将水相浓缩至近干,在真空干燥箱中140~160℃下干燥12h,得到17.5g无色透明粘稠液体,即环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸(THP,产率:94%)。
取12.4g THP(0.02mol)加入20mL去离子水中,室温搅拌30min使其充分溶解。取1.85g六水合三氯化铁(0.07mol)溶于30mL 0.1mol L-1稀盐酸中(避免水解生成难溶的氢氧化铁)。将三氯化铁的盐酸溶液滴加到THP的水溶液中,室温搅拌12h,使THP上的磷酸基与Fe3+之间充分进行聚合反应,得到黄色悬浊液。抽滤,用去离子水洗涤至滤液pH=7,以充分除去未反应的原料,在120℃下干燥12h,得11.4g黄色固体,即环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸铁(产率89%),其中铁和THP的摩尔比为1:2,因此将产物记作FeTHP(1:2)。按此方法可得到铁和THP不同摩尔比的FeTHP。按此方法,用其他金属的水溶性盐代替六水合三氯化铁,可制备不同金属的MTHP。
合成TTPE、TTP和MTTP的反应方程式如下。
MTHP的制备(M=Mg2+、Ca2+、过渡金属离子或稀土离子)
(2)阻燃剂的复配工艺研究
其由含环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸酯(THPR)、环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸(THP)及环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸盐(MTHP)三者进行复配,其复配物作为聚氨酯阻燃剂,三者的质量比为6:1:1~1:3:4;复配工艺为:首先研磨环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸盐1~2h,再按照比例加入环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸酯和环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸,混合均匀。
(3)阻燃剂各组分与异氰酸酯的反应
(a)THP与异氰酸酯的反应
在聚氨酯的A、B两种原料混合制备聚氨酯过程中,THP中的磷酸基团与异氰酸酯可以反应,得到由THP参与的聚氨酯,阻燃剂组份与聚氨酯可以充分混合且存在于聚氨酯中,可以有效阻止聚氨酯的燃烧,所以,其阻燃性能可以达到最佳。反应方程式如下:
(b)MTHP与异氰酸酯的反应
在聚氨酯的A、B两种原料混合制备聚氨酯过程中,MTHP中的磷酸基团与异氰酸酯可以反应,得到由MTHP参与的聚氨酯,阻燃剂组份与聚氨酯可以充分混合且存在于聚氨酯中,可以有效阻止聚氨酯的燃烧,所以,其阻燃性能可以达到最佳。反应方程式如下:
(c)由于THPR是疏水性的化合物,与聚氨酯互溶性好,可以直接掺杂到聚氨酯中起到阻燃效果。
(4)阻燃剂的使用方法研究
上述阻燃剂复配物按照聚氨酯的配方和不同用量加入到聚氨酯的A配料中。聚氨酯的原料由A、B两组分组成,按质量份计包括:A组分(组合聚醚组分):聚醚多元醇50~100份;聚合物多元醇0~50份;催化剂0.2~5份;发泡剂1~ 8份;泡沫稳定剂0.2~3;交联剂0.2~6份;开孔剂0~10;反应型阻燃剂(本发明涉及的)0.1~20份;B组分(异氰酸酯组分):多异氰酸酯,可以用TDI、 MDI、聚合MDI或改性MDI及其混合物;
A∶B质量比为100∶30~100∶80。
其中,聚氨酯的配方中所指的聚醚多元醇官能度为3,相对分子质量为 4000~9000,端羟基中伯羟基含量大于65%;聚合物多元醇为聚醚多元醇与苯乙烯丙烯腈的接枝共聚物;所述催化剂为叔胺或仲胺类;所述发泡剂为去离子水、多元伯胺、季铵碳酸盐中的一种或几种的混合物;所述泡沫稳定剂为聚硅氧烷聚醚共聚物;所述交联剂为醇胺类化合物;所述开孔剂为EO含量≥50%的聚醚多元醇。
(5)阻燃剂的阻燃性能研究
阻燃剂加入到聚氨酯中,值得的产品其阻燃性能检测分别按照标准GB/T 2406-1993、GB/T 2408-2008,制备试样并测定其阻燃性能如极限氧指数、垂直燃烧试验,按照标准QB/T 4197-2011,制备试样并测定其机械性能如拉伸强度,断裂伸长率。
本发明的阻燃剂的特点分析及创新点:
1)阻燃剂复配物各组份分子中均含有阻燃的无机的环三磷腈骨架和磷酸基团和,有聚合的多磷酸盐等阻燃成分。
2)阻燃剂中阻燃的氮、磷两种元素,可以产生氮、磷的协同阻燃效果。阻燃性能更好。
3)组份中的THP中的磷酸基团和MTHP盐中未反应的磷酸基团或磷酸基团中未反应的羟基可以与异氰酸酯发生反应,使其阻燃剂的阻燃基团连接到聚氨酯中,不但可以混合均匀,而且可以使阻燃发生在未燃烧时刻。可以达到很好的阻燃效果。
4)阻燃剂的THPR磷酸酯组份,可以混合到聚氨酯材料中起到阻燃效果。
5)THPR,THP及MTHP三者按照一定质量比和复配工艺制备的阻燃剂,其阻燃基团、阻燃成分更多,可以有更好的阻燃效果。
具体实施方式
[实施例1]:环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸酯(THPR)的制备
将78mL亚磷酸三乙酯(TEP,0.45mol)加入200mL三口圆底烧瓶中。在磁力搅拌下,将25g六氯环三磷腈(0.07mol)分三批,在室温下1h内慢慢加入亚磷酸三乙酯中。待六氯环三磷腈加完后,升温至120℃反应6h,冷却至50℃,缓缓加入30~50mL石油醚(沸程60~90℃)洗涤产物,在干燥箱中90℃下干燥至恒重,得到黄色粘稠液体40g,即环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸酯(THPE,产率60%)。
采用上述方法只是把亚磷酸三乙酯换成其它亚磷酸酯(亚磷酸三甲酯,亚磷酸三丙酯,亚磷酸三异丙酯),也可以控制温度在100~140℃,均可以得到产物。
[实施例2]:环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸(THP)的制备
将29g THPE(0.03mol)加入150mL浓盐酸中,磁力搅拌下回流72h,在120℃下浓缩至40~50mL,用90mL乙酸乙酯萃取三次,除去未水解的THPE。将水相浓缩至近干,在真空干燥箱中140~160℃下干燥12h,得到17.5g无色透明粘稠液体,即环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸(THP,产率:94%)。
采用相同反应步骤,以不同亚磷酸酯或在回流时间下进行反应的产率汇总如表1所示:
表1不同亚磷酸酯反应制备THP的反应条件及产率
[实施例3]:环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸盐(MTHP)的制备
取12.4g THP(0.02mol)加入20mL去离子水中,室温搅拌30min使其充分溶解。取1.6g六水合三氯化铁(0.06mol)溶于30mL 0.1mol L-1稀盐酸中(避免水解生成难溶的氢氧化铁)。将三氯化铁的盐酸溶液滴加到THP的水溶液中,室温搅拌12h,使THP上的磷酸基与Fe3+之间充分进行聚合反应,得到黄色悬浊液。抽滤,用去离子水洗涤至滤液pH=7,以充分除去未反应的原料,在120℃下干燥12h,得11g黄色固体,即环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸铁(产率89%),其中铁和THP的摩尔比为3:1,因此将产物记作FeTHP(3:1)。按此方法可得到铁和THP 不同摩尔比的FeTHP。按此方法,用其他金属的水溶性盐代替六水合三氯化铁,可制备不同金属的MTHP。
采用相同反应步骤,只是用不同金属离子,或以不同摩尔比(金属离子: THP)进行反应的反应结果如表2所示。
表2不同金属离子或不同摩尔比(金属离子:THP)制备THP的产率
[实施例4]:阻燃剂的复配工艺
其由含环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸酯(THPR)、环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸(THP)及环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸盐(MTHP)三者进行复配,其复配物作为聚氨酯阻燃剂,三者的质量比为6:1:1~1:3:4;复配工艺为:首先研磨环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸盐1~2h,再按照比例加入环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸酯和环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸,混合均匀。
[实施例5]:阻燃剂在聚氨酯中的使用方法和聚氨酯产品的制备工艺
把实施例4中的阻燃剂按照加入的比例份数加入到已经配好的聚氨酯配方A 中。聚氨酯的原料由A、B两组分组成,按质量份计包括:A组分(组合聚醚组分):聚醚多元醇50~100份;聚合物多元醇0~50份;催化剂0.2~5份;发泡剂1~8份;泡沫稳定剂0.2~3;交联剂0.2~6份;开孔剂0~10;反应型阻燃剂(本发明涉及的)0.1~20份;B组分(异氰酸酯组分):多异氰酸酯,可以用 TDI、MDI、聚合MDI或改性MDI及其混合物;A∶B质量比为100∶30~100∶80。
其中,聚氨酯的配方中所指的聚醚多元醇官能度为3,相对分子质量为 4000~9000,端羟基中伯羟基含量大于65%;聚合物多元醇为聚醚多元醇与苯乙烯丙烯腈的接枝共聚物;所述催化剂为叔胺或仲胺类;所述发泡剂为去离子水、多元伯胺、季铵碳酸盐中的一种或几种的混合物;所述泡沫稳定剂为聚硅氧烷聚醚共聚物;所述交联剂为醇胺类化合物;所述开孔剂为EO含量≥50%的聚醚多元醇。
制备的添加新型阻燃剂的聚氨酯产品,按照标准GB/T 2406-1993、GB/T 2408-2008,制备试样并测定其阻燃性能如极限氧指数、垂直燃烧试验,按照标准QB/T 4197-2011,制备试样并测定其机械性能如拉伸强度,断裂伸长率。测试结果如表3所示。
表3 THPR、THP和MTHP复配阻燃剂用于聚氨酯的阻燃性能
注:RTHP:酯类,Me-甲基;Et-乙基;Pr-丙基等。
Claims (6)
1.一种环三磷腈基六磷酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯型阻燃剂的制备方法,其特征在于:该阻燃剂是以环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸酯(THPR)、环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸(THP)及环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸盐(MTHP)三者进行复配,其复配物作为聚氨酯阻燃剂;该类阻燃剂中,含有多种阻燃基团和阻燃元素,可以起到协同阻燃效果;其中的磷酸基团和未参与成盐的羟基,可与聚氨酯中的异氰酸酯发生化学反应,使之均匀分散于聚氨酯材料中,其阻燃效果更好;其制备方法如下:
(1)以六氯环三磷腈和亚磷酸酯为原料,反应得到环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸酯(THPR);THPR在水解得到环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸(THP);THP与金属离子中的一种或多种发生聚合而得到环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸盐(MTHP);
(2)THPR,THP及MTHP三者按照一定的比例复配得到反应型聚氨酯阻燃剂,该阻燃剂用于所有类型的聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的一种环三磷腈基六磷酸及其衍生物复配的高性能反应聚型氨酯型阻燃剂的制备方法,其亚磷酸酯选用:亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯中的一种或几种的混合物,其特征在于:水解反应生成的醇沸点低,容易被蒸发去除。
3.根据权利要求1所述的一种环三磷腈基六磷酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯型阻燃剂的制备方法,其金属离子选用:Mg2+、Ca2+、过渡金属离子或稀土离子中的一种或多种,其特征在于:其盐可溶于水,溶液中能电离出金属离子,选用其醋酸盐、盐酸盐、硝酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种环三磷腈基六磷酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯型阻燃剂的制备方法,其特征在于:其MTHP的制备过程中,金属离子与环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸的质量比为2:5~3:2。
5.根据权利要求1中所述的一种环三磷腈基六磷酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯型阻燃剂的制备方法,其特征在于:环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸酯、环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸及环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸盐三者进行复配,三者的质量比为6:1:1~1:3:4;复配工艺为:首先研磨环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸盐1~2h,再按照比例加入环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸酯和环三磷腈-2,2,4,4,6,6-六磷酸,混合均匀。
6.根据权利要求1中所述的制备方法所制备的反应型聚氨酯阻燃剂在制备聚氨酯产品中的应用,其特征在于:聚氨酯的原料由A、B两组分组成,复配得到的阻燃剂按照不同质量比加入到A组分中,A组分含有:聚醚多元醇、聚合物多元醇、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、交联剂、开孔剂、反应型阻燃剂,阻燃剂占的质量分数为1~20份;B组分:多异氰酸酯,包括:TDI、MDI、聚合MDI或改性MDI及其混合物;A∶B质量比为100∶30~100∶80。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010083928.6A CN111285989B (zh) | 2020-02-07 | 2020-02-07 | 一种含环三磷腈基六磷酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂的制备 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010083928.6A CN111285989B (zh) | 2020-02-07 | 2020-02-07 | 一种含环三磷腈基六磷酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂的制备 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111285989A CN111285989A (zh) | 2020-06-16 |
CN111285989B true CN111285989B (zh) | 2021-11-05 |
Family
ID=71025384
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010083928.6A Active CN111285989B (zh) | 2020-02-07 | 2020-02-07 | 一种含环三磷腈基六磷酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂的制备 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111285989B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111223585B (zh) * | 2020-01-11 | 2021-05-11 | 山东理工大学 | 一种环三磷腈基六磷酸盐类耐高温质子导体的制备方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20130313493A1 (en) * | 2012-05-24 | 2013-11-28 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same |
US9023922B2 (en) * | 2012-05-24 | 2015-05-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Flame retardant compositions, articles comprising the same and methods of manufacture thereof |
CN104877173A (zh) * | 2014-09-11 | 2015-09-02 | 常州大学 | 一种含羟基的液体磷氮阻燃剂及其制备方法 |
CN104311981B (zh) * | 2014-10-14 | 2016-08-24 | 河北大学 | 一种无卤阻燃eva复合材料 |
CN107955515B (zh) * | 2016-08-30 | 2020-05-08 | 常州市华星防腐材料有限公司 | 阻燃、耐光性与低voc的聚氨酯涂料 |
-
2020
- 2020-02-07 CN CN202010083928.6A patent/CN111285989B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111285989A (zh) | 2020-06-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106243385B (zh) | 一种dopo基阻燃剂及其制备方法 | |
CN109942891B (zh) | 一种磷氮锌二维超分子包覆二硫化钼杂化阻燃剂及其应用 | |
CN107417912B (zh) | 含三嗪环和笼状结构的磷-氮-硅膨胀型阻燃剂及其合成方法 | |
WO2021155715A1 (zh) | 反应型聚氨酯阻燃剂及其制备方法和应用 | |
CN111285990B (zh) | 含三嗪环的三膦酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂的制备 | |
CN100587027C (zh) | 含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂的制备方法 | |
CN113549222B (zh) | 一种基于磷硅氮协效阻燃的超支化阻燃剂及其制备方法和应用 | |
CN114426701B (zh) | 一种p-n化合物协同氧化石墨烯阻燃剂的制备及在环氧树脂中的应用 | |
US3937765A (en) | Process for preparing 0,0-diaryl n,n-dialkyl phosphoramidates | |
CN105238418A (zh) | 水性无卤阻燃剂及其制备方法和应用 | |
CN114874265B (zh) | 一种稀土阻燃配合物及其制备方法和应用 | |
CN101333443B (zh) | 水分散含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃剂的制备方法及其用途 | |
CN111285989B (zh) | 一种含环三磷腈基六磷酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂的制备 | |
CN112250705A (zh) | 一种反应型低聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法和应用 | |
CN104693770A (zh) | 一种无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法 | |
CN102924749A (zh) | 一种离子液体型磷酸酯类阻燃剂及其制备方法 | |
CN107652324B (zh) | 三源一体膨胀型阻燃剂及其合成方法和应用 | |
CN111171257B (zh) | 异氰尿酸基三磷酸及其衍生物复配的阻燃剂的制备方法 | |
CN107129595B (zh) | 一种超支化膨胀型阻燃剂及其制备方法 | |
CN110590849A (zh) | 一种含磷氮dopo衍生物阻燃剂及其制备方法和应用 | |
CN115925748A (zh) | 三嗪环类化合物、制备方法以及三嗪环类含磷阻燃剂和应用 | |
CN102321245A (zh) | 一种苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物及其制备方法 | |
EP1210352B1 (en) | Formation of oligomeric organophosphorus compositions with improved color | |
CN111393853A (zh) | 一种含阻燃增效组合物的阻燃剂及其制备方法 | |
KR20100126612A (ko) | 인 함유 모노머를 이용한 난연제 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |