CN102321245A - 一种苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物及其制备方法 - Google Patents

一种苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物及其制备方法，特别是涉及一种含碳-磷键(C-P)和三嗪环的苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物及其制备方法，本发明的缩合物具体结构如下：

Description

一种苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物及其制备方法
技术领域
本发明属于缩合物的合成技术领域，涉及一种苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物及其制备方法，特别是涉及一种可用于聚合物阻燃的新型苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物及其制备方法，具体地说是一种含C-P键和三嗪环的缩合物合成的苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐缩合物及其制备方法。
背景技术
自20世纪80年代以来，阻燃剂已成为仅次于增塑剂的合成材料用量最大的助剂。随着经济的发展，人们对环保和安全意识有了很大提高，对生态环境和生命价值也更为关注。传统的卤系阻燃剂由于其阻燃效率高而被大量用于阻燃材料的生产，但由于卤系阻燃产品在燃烧时产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体，妨碍救护及人员疏散，导致二次灾害发生。因此，卤系阻燃产品的应用受到了限制。无卤阻燃剂由于具有低烟、低毒等环境友好型特点，得到广泛应用。使用高效、低烟、无毒或低毒的无卤阻燃剂将成为未来阻燃材料发展的必然趋势。近年来无机填充阻燃剂和磷系阻燃剂受到普遍关注。
磷系阻燃剂由于阻燃效率高而在无卤素阻燃领域备受重视。传统的磷系阻燃剂大多数具有挥发性，易水解等缺陷，因此开发大分子低挥发性，不易水解的磷系阻燃剂是今后开发的重点。中国专利ZL200710048573描述了季戊四醇与羧乙基苯基次膦酸的酯化反应，其反应产物为羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯，产物中同时含有磷和季戊四醇成碳基团。中国专利ZL200410069309描述了双磷酸季戊四醇酯三聚氰胺盐的合成方法，其中间产物磷酸季戊四醇酯的合成需要反应7-10个小时，反应时间过长，且溶剂为苯对环境影响大。中国发明专利公开号为CN101665515A描述了采用羧乙基苯基次膦酸与有机胺化合物缩聚合成P-N协同型阻燃剂化合物及其方法，但由于分子结构中含胺基的链段为芳基或含1-8个碳原子的直链或支链烃基，因此产品白度很难控制，特别是耐热性不高是其最大缺陷，该公开的申请专利所描述合成的化合物的分解温度都在210-235℃范围内，很难满足尼龙和聚酯工程塑料加工温度要求。
发明内容
本发明提供了一种苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物及其制备方法，特别是提供一种可用于聚合物阻燃的新型苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物及其制备方法，具体地说是一种含碳-磷键(C-P)和三嗪环的缩合物合成的苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物及其制备方法。本发明针对磷系阻燃剂多数与含氮化合物复配使用的特点，合成了一种苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物；该缩合物具有磷、氮含量高，配伍性好，热稳定性高，耐水解性好等特点，由于分子结构中含有三嗪环链段，大大提高了其热稳定性，其分解温度在280℃以上，且合成原料易得，易于实现工业生产与应用。由于该缩合物分子结构中含有三嗪环基团，大大提高了阻燃体系的成碳性和阻燃性，同时发现三嗪环提高了磷在凝聚相中的阻燃作用，表现出同一分子中的磷与三嗪环的优异的协同阻燃增效作用。本发明合成的缩合物可广泛应用于各种聚烯烃、尼龙和聚酯等合成材料和纺织品的阻燃处理。
本发明公开了一种苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，具体结构如下：
Figure BDA0000074785610000021
其中，n表示缩合链段数，n＝2-50。
本发明的一种苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物具有磷、氮含量高，配伍性好，热稳定性高，耐水解性好等特点，可广泛应用于各种聚烯烃、尼龙和聚酯等合成材料和纺织品的阻燃处理。
本发明还提供了一种苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物的制备方法，采用两步反应：
第一步：把2-羧乙基苯基次膦酸完全溶于水后，加入苯代三聚氰胺，搅拌反应完全后，过滤，干燥，得到反应中间体苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐；其中，反应温度为10～100℃，反应时间0.5-6小时；苯代三聚氰胺与2-羧乙基苯基次膦酸的反应摩尔量比为1∶0.6～1.2；
第二步：将上述反应中间体升温至110-180℃，反应时间1-10小时，使中间体进行本体聚合反应，得到最终产物苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，其结构式为
Figure BDA0000074785610000022
其中，n表示缩合链段数，n＝2-50。
作为优选的技术方案：
其中，如上所述的制备方法，所述的第一步反应温度为20～60℃，反应时间为1-3小时。
如上所述的制备方法，所述的苯代三聚氰胺与2-羧乙基苯基次膦酸的反应摩尔量比为1∶0.8～1.0。
如上所述的制备方法，所述的第二步的反应中间体升温至120-160℃，反应时间2-5小时。
本发明的缩合物由于分子结构中含有三嗪环基团，大大提高了阻燃体系的成碳性和阻燃性，同时三嗪环的存在有效地提高了磷的凝聚相的阻燃作用，表现出同一分子中的磷与三嗪环优异的协同阻燃增效作用。
有益效果
1、第一步反应为水相聚合，减少了有机溶剂对设备的腐蚀，而且产物不溶于水，滤液可回收循环利用。
2、第二步反应为本体聚合，缩合产物为水，对环境没有污染，且反应步骤与反应设备要求简单，适用于工业大批量生产。
3、本发明合成的苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物具有磷、氮含量高，配伍性好，热稳定性高，耐水解性好等特点，由于分子结构中含有三嗪环基团，大大提高了其热稳定性，其分解温度在280℃以上，且合成原料易得，易于实现工业生产与应用，同时由于分子结构中的三嗪环结构也大大提高了阻燃体系的成碳性和阻燃性，同时三嗪环的存在有效地提高了磷的凝聚相的阻燃作用，表现出同一分子中的磷与三嗪环优异的协同阻燃增效作用。本发明合成的缩合物可广泛应用于各种聚烯烃、尼龙和聚酯等合成材料和纺织品的阻燃处理。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明公开了一种苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，具体结构如下：
Figure BDA0000074785610000031
其中，n表示缩合链段数，n＝2-50。
实施例1
在配有搅拌器，常压蒸馏装置，温度计、导气管的四颈烧瓶中加入完全溶于水后的2-羧乙基苯基次膦酸128.50g，加入苯代三聚氰胺157.17g，加热搅拌并升温至20℃，反应时间1小时后，过滤，干燥，得到反应中间体苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐。将上述中间体升温至110℃，使中间体进行本体聚合反应，反应时间2小时，得到最终产物205.26g苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，得到产物结构如下式所示，平均聚合度为2，产物热分解温度为280±2℃。
Figure BDA0000074785610000041
n＝2。
实施例2
在配有搅拌器，常压蒸馏装置，温度计、导气管的四颈烧瓶中加入完全溶于水后的2-羧乙基苯基次膦酸168.81g，加入苯代三聚氰胺157.17g，加热搅拌并升温至30℃，反应2小时后，过滤，干燥，得到反应中间体苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐。将上述中间体升温至120℃，使中间体进行本体聚合反应，反应时间3小时，得到最终产物235.49g苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，得到产物结构如下式所示，平均聚合度为9，产物热分解温度为280±2℃。
Figure BDA0000074785610000042
n＝9。
实施例3
在配有搅拌器，常压蒸馏装置，温度计、导气管的四颈烧瓶中加入完全溶于水后的2-羧乙基苯基次膦酸171.33g，加入苯代三聚氰胺157.17g，加热搅拌并升温至40℃，反应3小时后，过滤，干燥，得到反应中间体苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐。将上述中间体升温至130℃，使中间体进行本体聚合反应，反应时间3小时，得到最终产物231.56g苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，得到产物结构如下式所示，平均聚合度为19，产物热分解温度为280±2℃。
Figure BDA0000074785610000051
n＝19。
实施例4
在配有搅拌器，常压蒸馏装置，温度计、导气管的四颈烧瓶中加入完全溶于水后的2-羧乙基苯基次膦酸192.74g，加入苯代三聚氰胺157.17g，加热搅拌并升温至50℃，反应3小时后，过滤，干燥，得到反应中间体苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐。将上述中间体升温至140℃，使中间体进行本体聚合反应，反应时间3小时，得到最终产物237.16g苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，得到产物结构如下式所示，平均聚合度为26，产物热分解温度为280±2℃。
n＝26。
实施例5
在配有搅拌器，常压蒸馏装置，温度计、导气管的四颈烧瓶中加入完全溶于水后的2-羧乙基苯基次膦酸214.16g，加入苯代三聚氰胺157.17g，加热搅拌并升温至60℃，反应4小时后，过滤，干燥，得到反应中间体苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐。将上述中间体升温至150℃，使中间体进行本体聚合反应，反应时间3小时，得到最终产物247.80g苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，得到产物结构如下式所示，平均聚合度为28，产物热分解温度为285±2℃。
Figure BDA0000074785610000061
n＝28。
实施例6
在配有搅拌器，常压蒸馏装置，温度计、导气管的四颈烧瓶中加入完全溶于水后的2-羧乙基苯基次膦酸214.16g，加入苯代三聚氰胺157.17g，加热搅拌并升温至60℃，反应3小时后，过滤，干燥，得到反应中间体苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐。将上述中间体升温至140℃，使中间体进行本体聚合反应，反应时间4小时，得到最终产物245.04g苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，得到产物结构如下式所示，平均聚合度为32，产物热分解温度为285±2℃。
Figure BDA0000074785610000062
n＝32。
实施例7
在配有搅拌器，常压蒸馏装置，温度计、导气管的四颈烧瓶中加入完全溶于水后的2-羧乙基苯基次膦酸236.17g，加入苯代三聚氰胺157.17g，加热搅拌并升温至70℃，反应4小时后，过滤，干燥，得到反应中间体苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐。将上述中间体升温至150℃，使中间体进行本体聚合反应，反应时间5小时，得到最终产物267.61g苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，得到产物结构如下式所示，平均聚合度为34，产物热分解温度为285±2℃。
Figure BDA0000074785610000063
n＝34。
实施例8
在配有搅拌器，常压蒸馏装置，温度计、导气管的四颈烧瓶中加入完全溶于水后的2-羧乙基苯基次膦酸236.17g，加入苯代三聚氰胺157.17g，加热搅拌并升温至80℃，反应5小时后，过滤，干燥，得到反应中间体苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐。将上述中间体升温至150℃，使中间体进行本体聚合反应，反应时间3小时，得到最终产物328.75g苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，得到产物结构如下式所示，平均聚合度为36，产物热分解温度为285±2℃。
Figure BDA0000074785610000071
n＝36。
实施例9
在配有搅拌器，常压蒸馏装置，温度计、导气管的四颈烧瓶中加入完全溶于水后的2-羧乙基苯基次膦酸256.99g，加入苯代苯代三聚氰胺157.17g，加热搅拌并升温至70℃，反应3小时后，过滤，干燥，得到反应中间体苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐。将上述中间体升温至160℃，使中间体进行本体聚合反应，反应时间4小时，得到最终产物283.16g苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，得到产物结构如下式所示，平均聚合度为39，产物热分解温度为290±2℃。
Figure BDA0000074785610000072
n＝39。
实施例10
在配有搅拌器，常压蒸馏装置，温度计、导气管的四颈烧瓶中加入完全溶于水后的2-羧乙基苯基次膦酸256.99g，加入苯代三聚氰胺157.17g，加热搅拌并升温至60℃，反应4小时后，过滤，干燥，得到反应中间体苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐。将上述中间体升温至160℃，使中间体进行本体聚合反应，反应时间5小时，得到最终产物286.34g苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐缩合物，得到产物结构如下式所示，平均聚合度为45，产物热分解温度为290±2℃。
Figure BDA0000074785610000081
n＝45。
实施例11
在配有搅拌器，常压蒸馏装置，温度计、导气管的四颈烧瓶中加入完全溶于水后的2-羧乙基苯基次膦酸214.16g，加入苯代三聚氰胺157.17g，加热搅拌并升温至60℃，反应3小时后，过滤，干燥，得到反应中间体苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐。将上述中间体升温至160℃，使中间体进行本体聚合反应，反应时间5小时，得到最终产物247.79g苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，得到产物结构如下式所示，平均聚合度为42，产物热分解温度为290±2℃。
Figure BDA0000074785610000082
n＝42。
实施例12
在配有搅拌器，常压蒸馏装置，温度计、导气管的四颈烧瓶中加入完全溶于水后的2-羧乙基苯基次膦酸256.99g，加入苯代三聚氰胺157.17g，加热搅拌并升温至50℃，反应3小时后，过滤，干燥，得到反应中间体苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐。将上述中间体升温至160℃，使中间体进行本体聚合反应，反应时间5小时，得到最终产物286.34g苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，得到产物结构如下式所示，平均聚合度为48，产物热分解温度为290±2℃。
Figure BDA0000074785610000091
n＝48。
实施例13
在配有搅拌器，常压蒸馏装置，温度计、导气管的四颈烧瓶中加入完全溶于水后的2-羧乙基苯基次膦酸235.58g，加入苯代三聚氰胺157.17g，加热搅拌并升温至40℃，反应3小时后，过滤，干燥，得到反应中间体苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐。将上述中间体升温至140℃，使中间体进行本体聚合反应，反应时间4小时，得到最终产物267.08g苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，得到产物结构如下式所示，平均聚合度为49，产物热分解温度为290±2℃。
Figure BDA0000074785610000092
n＝49。
实施例14
在配有搅拌器，常压蒸馏装置，温度计、导气管的四颈烧瓶中加入完全溶于水后的2-羧乙基苯基次膦酸235.58g，加入苯代三聚氰胺157.17g，加热搅拌并升温至50℃，反应5小时后，过滤，干燥，得到反应中间体苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐。将上述中间体升温至140℃，使中间体进行本体聚合反应，反应时间5小时，得到最终产物267.08g苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，得到产物结构如下式所示，平均聚合度为50，产物热分解温度为290±2℃。
Figure BDA0000074785610000093
n＝50。
实施例15
以实施例8和14合成的缩合物进行阻燃PBT树脂应用对比试验。对比试验结果表明，本发明合成的缩合物对PBT树脂具有优异的阻燃效果，说明分子内的三嗪环和有机磷有良好的阻燃协同作用。其结果如下表：
Figure BDA0000074785610000101
注明：
1、对比样1是按照中国专利公开号为CN101665515A报道的方法合成的具有如下结构的化合物：
Figure BDA0000074785610000102
2、对比样2是为2-羧乙基苯基次膦酸与苯代三聚氰胺按照235∶157(质量)配比复配而成的混合物。

Claims (5)

1.一种苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，其特征是具体结构式如下：
Figure FDA0000074785600000011
其中，n表示缩合链段数，n＝2-50。
2.如权利要求1所述的一种苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物的制备方法，其特征是采用两步反应：
第一步：把2-羧乙基苯基次膦酸完全溶于水后，加入苯代三聚氰胺，搅拌反应完全后，过滤，干燥，得到反应中间体苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸盐；其中，反应温度为10～100℃，反应时间0.5-6小时；苯代三聚氰胺与2-羧乙基苯基次膦酸的反应摩尔量比为1∶0.6～1.2；
第二步：将上述反应中间体升温至110-180℃，反应时间1-10小时，使中间体进行本体聚合反应，得到最终产物苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物，其结构式为
Figure FDA0000074785600000012
其中，n表示缩合链段数，n＝2-50。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的第一步反应温度为20～60℃，反应时间为1-3小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的苯代三聚氰胺与2-羧乙基苯基次膦酸的反应摩尔量比为1∶0.8～1.0。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的第二步的反应中间体升温至120-160℃，反应时间2-5小时。
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