CN107021986A - 一种苯氧基磷腈阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于磷腈阻燃剂合成领域，具体涉及一种苯氧基磷腈阻燃剂及其制备方法；包括以下步骤：（1）将原料在氮气保护条件下130℃回流搅拌反应4‑6h，得到六氯环三磷腈；（2）将苯酚或对苯二酚与苯酚的混合物、氢氧化钠、溶剂以及相转移催化剂在氮气保护下室温搅拌反应1h生成苯酚钠或对苯二酚钠与苯酚钠的混合氯苯溶液；将上述混合苯酚钠溶液升温到100~150℃，再将步骤（1）中得到的六氯环三磷腈的氯苯溶液匀速滴加到混合苯酚钠溶液进行反应3~6h，得到苯氧基磷腈阻燃剂；本发明所合成的六氯环三磷腈为苯氧基磷腈衍生物的前躯体且纯度较高，n=3含量97%，保证了较高的收率和纯度，降低了后续制备衍生物所需的原料成本。
Description
技术领域
本发明属于磷腈阻燃剂合成领域，具体涉及一种苯氧基磷腈阻燃剂及其制备方法。
背景技术
该苯氧基磷腈阻燃剂以P、N交替双键排列为主链结构在磷原子上接入苯氧基即本产品，是一种良好的无卤环保型绿色阻燃剂。主要用于大规模集成电路封装，环氧树脂，层压板、覆铜板，PC/ABS，PE/EVA，LED发光管及其它高分子材料的阻燃，添加量为10-15%，即可达到UL94 V0级，具有较高的热分解温度（5%热失重温度340-350℃），燃烧不产生的烟雾及有毒气体，是一种环境友好型阻燃材料。
目前国内专利普遍介绍的合成办法均是制备高纯度六苯氧基环三磷腈，然而高纯度六苯氧基环三磷腈在覆铜板、层压板用环氧树脂添加阻燃使用时存在易从环氧树脂中缓慢析出的问题，从而带来生产工艺上的不便，限制了其使用范围。
申请公布号为CN101648978A、CN102766166A、CN103588815A、CN103539820A所介绍的合成高纯度六苯氧基环三磷腈的制备方法，该法所合成六苯氧基环三磷腈纯度97-99%；专利WO2016190338 A1介绍一种合成聚体度n=3、4、5的混合苯氧基磷腈阻燃剂，n=3含量69.5%、n=4含量19.5%、n=5含量7%、n≥6含量3%。该类型阻燃剂与环氧树脂具有较好的相容性，不易析出，但是需要合成聚合度n=3、4、5含量的六氯环三磷腈为原料；由于合成聚合度n=3、4、5含量的六氯环三磷腈这一步收率较低在60%，且有部分线性油状聚磷腈产生，因此成本较高。
综上所述，现有合成六苯氧基环三磷腈的方法虽然各不相同，但是最终都是合成高纯度的六苯氧基环三磷腈（含量97-99%），虽然低添加量下不会析出，但是阻燃效率降低；添加量多会缓慢吸出，因此本发明从苯氧基磷腈在树脂中溶解性出发，先合成高纯度的六氯环三磷腈，三聚体含量97%，产率达85%，再通过扩链剂来合成苯氧基磷腈，通过增大苯氧基磷腈的分子量，合成一种可以完全溶于树脂的苯氧基磷腈阻燃剂，无需先用溶剂溶解后再加入树脂中，从而减少溶剂挥发污染，不影响产品工艺，解决了在树脂中缓慢析出的问题。
发明内容
本发明的目的是：克服现有技术中的不足，一方面提供一种新型的苯氧基磷腈阻燃剂，另一方面提供一种苯氧基磷腈阻燃剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种苯氧基磷腈阻燃剂，所述苯氧基磷腈阻燃剂的结构式如下：
其中R基团由扩链剂提供，所述扩链剂选用对苯酚钠、对苯氨、乙二醇钠、乙二胺中的一种。
一种苯氧基磷腈阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将PCl5、NH4Cl、复合催化剂、氯苯，在氮气保护条件下130℃回流搅拌反应4-6h，过滤、回收溶剂，得到六氯环三磷腈；
（2）将苯酚或对苯二酚与苯酚的混合物、氢氧化钠、溶剂以及相转移催化剂在氮气保护下室温搅拌反应1h生成苯酚钠或对苯二酚钠与苯酚钠的混合氯苯溶液；将上述混合苯酚钠溶液升温到100~150℃，再将步骤（1）中得到的六氯环三磷腈的氯苯溶液匀速滴加到混合苯酚钠溶液进行反应3~6h，过滤、减压蒸馏、重结晶，得到苯氧基磷腈阻燃剂。
优选的，所述步骤（1）中PCl5、NH4Cl摩尔比为1: 1.2，所述复合催化剂的添加量为PCl5质量的0.25%。
优选的，所述混合苯酚、氢氧化钠、六氯环三磷腈的摩尔比为6.1-6.5:6.1-6.5:1，所述相转移催化剂的添加量为六氯环三磷腈质量的5%。
优选的，所述步骤（1）中的催化剂选用吡啶、ZnCl2、AlCl3、MgCl2中的两种或三种复合。
优选的，所述步骤（2）中的相转移催化剂选用四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种。
优选的，所述步骤（2）中的苯酚和对苯二酚的摩尔比为20:1。
一种苯氧基磷腈阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将PCl5、NH4Cl、复合催化剂、氯苯，在氮气保护条件下130℃回流搅拌反应5-6h，过滤、回收溶剂，得到六氯环三磷腈；
（2）将步骤（1）中制备的六氯环三磷腈与乙二胺或乙二醇钠先进行反应后，再与苯酚钠在催化剂存在下继续反应，过滤、减压蒸馏、重结晶，最终得到苯氧基磷腈衍生物阻燃剂。
采用本发明的技术方案的有益效果是：
1、本发明所合成的六氯环三磷腈含有n=3、4、5不同聚合度的磷腈混合物，为苯氧基磷腈衍生物的前躯体且纯度较高，n=3含量97%，不仅保证了较高的收率和纯度并有效的降低了后续制备衍生物所需的原料成本。
2、本发明所提供的苯氧基磷腈阻燃剂白色或者米白色晶体，添加到环氧树脂材料中去后不影响产品的色泽，加入溶解后不会析出，由于磷-氮之间有较好的协同作用，具有较高的热分解温度和阻燃效果，燃烧时不产生烟气及有毒气体，抗水解性能优异，耐老化，热稳定性高，在有机溶剂的溶解性能好及较好的电学性能。是一种环境友好型阻燃材料。
3、本发明所提供的新型苯氧基磷腈阻燃剂与其它阻燃剂如Mg(OH)2、Al(OH)3等配合使用，具有良好的协同增效阻燃作用。以较少复合阻燃剂添加量的情况下，得到高氧指数、抑制发烟的阻燃体系，显示出优良的不燃性与良好的阻燃性能，既降低了阻燃成本，而且体系的机械性能得到改善，如断裂伸长率和冲击强度都显著提高。
附图说明
图1是本发明实施例1所合成苯氧基磷腈的TGA谱图。
图2是本发明实施例1所合成苯氧基磷腈的15N谱图。
图3.1、图3.2、图3.3分别是本发明所合成三种苯氧基磷腈类衍生物的结构式。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
（1）向250ml带有加热、搅拌、温度计、冷凝装置的四口烧瓶中加入150ml溶剂氯苯、12gNH4Cl 、40gPCl5、0.1g复合催化剂，本实施例中的复合催化剂选用ZnCl2、AlCl3、MgCl2，其摩尔比为1:1:1，通氮气保护，升温至130℃搅拌回流反应4h。过滤，得到淡黄色滤液，80℃、0.09MPa进行减压蒸馏,得到六氯环三磷腈粗品，其中包含n=3、4、5不同聚合度含量的磷腈，其中n=3含量60~84%、n=4含量20~35%、n=5含量10~20%。
（2）向带有温度计、电动搅拌、冷凝管的250ml四口烧瓶中，加入150ml 二氯苯，31g苯酚，13gNaOH，2g四丁基溴化铵；通氮气，升温至60℃搅拌反应1h，得到苯酚钠溶液，随后升温至150℃，将步骤（1）六氯环三磷腈粗品17.5g，溶于35ml二氯苯溶液后进行滴加，滴加时间2h，继续保温反应5h。过滤，得到滤液，加入5%的活性炭在90℃进行脱色1h后过滤，得到淡黄色透明滤液，用10%的H2SO4溶液调解pH至中性，水洗2次，分液，将有机相在80℃、0.09MPa减压蒸馏，得到苯氧基磷腈的粗品。
（3）将上一步得到的苯氧基磷腈粗品按照m:v=1:1.5加入乙酸乙酯，升温至70℃完全溶解后搅拌降温结晶析出，过滤得到白色晶体，60℃干燥3h即得到本发明所述的新型苯氧基磷腈阻燃剂，其中六苯氧基环三磷腈含量71%、八苯氧基环四磷腈含量18%、十苯氧基环五磷腈含量11%。
图1是本发明实施例1所合成苯氧基磷腈的TGA谱图。
图2是本发明实施例1所合成苯氧基磷腈的15N谱图。
实施例2
（1）向250ml带有加热、搅拌、温度计、冷凝装置的四口烧瓶中加入150ml溶剂氯苯、12gNH4Cl 、40gPCl5、0.1g复合催化剂，本实施例中的复合催化剂采用ZnCl2和AlCl3的混合物，其摩尔比为1:1，通氮气保护，升温至130℃搅拌回流反应6h。过滤，得到淡黄色滤液，80℃、0.09MPa进行减压蒸馏,得到六氯环三磷腈粗品，其中包含n=3、4、5不同聚合度含量的磷腈，其中三聚体含量97%。
（2）向带有温度计、电动搅拌器、冷凝管的250ml四口烧瓶中，按照摩尔比1:1加入金属钠1.2g，乙二醇1.6g，50ml氯苯，搅拌至钠完全反应，将制备的乙醇钠的二氯苯溶液匀速滴加到含有18g六氯环三磷腈粗品的氯苯溶液，滴加时间1h，100℃反应1h。将1.5g十六烷基三甲基溴化铵，30g苯酚钠，150ml二氯苯，加入到上述四口烧瓶中，通氮气保护，升温至140℃，继续保温反应4h。过滤，得到滤液，加入8%的活性炭在100℃进行脱色30min后过滤，得到浅黄色滤液，用10%的H2SO4溶液调解pH至中性，水洗2次，分液，将有机相在80℃、0.09MPa减压蒸馏，得到苯氧基磷腈的粗品。
（3）将上一步得到的苯氧基磷腈粗品按照m:v=1:0.8加入正己烷，升温至80℃后搅拌降温结晶，得到白色晶体，过滤，80℃干燥3h即得到本发明所述的新型苯氧基磷腈阻燃剂。
图3.1、图3.2、图3.3分别是本发明所合成三种苯氧基磷腈类衍生物的结构式。
实施例3
（1）向250ml带有加热、搅拌、温度计、冷凝装置的四口烧瓶中加入150ml溶剂氯苯、12gNH4Cl 、40gPCl5、0.1g复合催化剂，本实施例中的复合催化剂选用ZnCl2和AlCl3的混合物，其摩尔比为1:1，通氮气保护，升温至130℃搅拌回流反应6h。过滤，得到淡黄色滤液，80℃、0.09MPa进行减压蒸馏,得到六氯环三磷腈粗品，其中包含n=3、4、5不同聚合度含量的磷腈，其中三聚体含量97%。
（2）向带有温度计、电动搅拌器、冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入150ml氯苯，40g六氯环三磷腈粗品，5ml的吡啶，氮气保护并升温至80℃。向四口烧瓶中滴加3.5g乙二胺，80℃反应0.5h。降温，过滤出吡啶盐酸盐。将1g十六烷基三甲基溴化铵，60g苯酚钠，100ml二氧六环，加入到上述四口烧瓶中，通氮气保护，升温至110℃，继续保温反应6h。过滤，得到滤液，加入8%的活性炭在90℃脱色1h后过滤，得到浅黄色滤液，用10%的H2SO4溶液调解pH至中性，水洗2次，分液，将有机相在80℃、0.09MPa减压蒸馏，得到苯氧基磷腈的粗品。
（3）将上一步得到的苯氧基磷腈粗品按照m:v=1:1加入乙酸乙酯，升温至80℃后搅拌降温析出，得到白色晶体，过滤，60℃干燥3h即得到本发明所述的新型苯氧基磷腈阻燃剂。
图3.1、图3.2、图3.3分别是本发明所合成三种苯氧基磷腈类衍生物的结构式。
实施例4
（1）向250ml带有加热、搅拌器、温度计、冷凝装置的四口烧瓶中加入150ml溶剂氯苯、12gNH4Cl 、40gPCl5、2ml吡啶、0.1gZnCl2，通氮气保护，升温至130℃搅拌回流反应5h。过滤，得到淡黄色滤液，去除线性聚二氯磷腈，80℃、0.09MPa进行减压蒸馏,得到米白色六氯环三磷腈粗品。其中三聚体含量97%，总收率85%。
（2）向带有温度计、电动搅拌、冷凝管的250ml四口烧瓶中，加入150ml 氯苯，30g苯酚和对苯二酚混合物（摩尔比为20:1），13gNaOH，1g四丁基溴化铵，通氮气，升温至60℃搅拌反应1h，得到苯酚钠混合溶液；升温至130℃后，将18.5g六氯环三磷腈粗品溶于氯苯溶液后进行匀速滴加，滴加时间1h，继续维持回流反应3h。过滤，得到滤液，加入5%的活性白土在100℃进行脱色30min后过滤，得到浅黄色滤液，用10%的H2SO4溶液调解pH至中性，水洗2次并分液，将有机相在80℃、0.09MPa减压蒸馏，得到苯氧基磷腈的粗品。
（3）将上一步得到的苯氧基磷腈粗品按照m:v=1:0.5加入二氯乙烷，升温至80℃后搅拌降温重结晶，过滤，得到白色晶体，80℃干燥3h即得到本发明所述的新型苯氧基磷腈阻燃剂。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种苯氧基磷腈阻燃剂，其特征在于：所述苯氧基磷腈阻燃剂的结构式如下：
其中R基团由扩链剂提供，所述扩链剂选用对苯酚钠、对苯氨、乙二醇钠、乙二胺中的一种。
2.一种苯氧基磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
（1）将PCl5、NH4Cl、复合催化剂、氯苯，在氮气保护条件下130℃回流搅拌反应4-6h，过滤、回收溶剂，得到六氯环三磷腈；
（2）将苯酚或对苯二酚与苯酚的混合物、氢氧化钠、溶剂以及相转移催化剂在氮气保护下室温搅拌反应1h生成苯酚钠或对苯二酚钠与苯酚钠的混合氯苯溶液；将上述混合苯酚钠溶液升温到100~150℃，再将步骤（1）中得到的六氯环三磷腈的氯苯溶液匀速滴加到混合苯酚钠溶液进行反应3~6h，过滤、减压蒸馏、重结晶，得到苯氧基磷腈阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的一种苯氧基磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中PCl5、NH4Cl摩尔比为1: 1.2，所述复合催化剂的添加量为PCl5质量的0.25%。
4.根据权利要求2所述的一种苯氧基磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述混合苯酚、氢氧化钠、六氯环三磷腈的摩尔比为6.1-6.5:6.1-6.5:1，所述相转移催化剂的添加量为六氯环三磷腈质量的5%。
5.根据权利要求2所述的一种苯氧基磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的催化剂选用吡啶、ZnCl2、AlCl3、MgCl2中的两种或三种复合。
6.根据权利要求2所述的一种苯氧基磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的相转移催化剂选用四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种。
7.根据权利要求2所述的一种苯氧基磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的苯酚和对苯二酚的摩尔比为20:1。
8.一种苯氧基磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
（1）将PCl5、NH4Cl、复合催化剂、氯苯，在氮气保护条件下130℃回流搅拌反应5-6h，过滤、回收溶剂，得到六氯环三磷腈；
（2）将步骤（1）中制备的六氯环三磷腈与乙二胺或乙二醇钠先进行反应后，再与苯酚钠在催化剂存在下继续反应，过滤、减压蒸馏、重结晶，最终得到苯氧基磷腈衍生物阻燃剂。
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