CN118005695A - 一种反应型受阻胺类阻燃防老剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料功能助剂技术领域,特别涉及一种反应型受阻胺类阻燃防老剂及其制备方法,其结构式如下式Ⅰ所示:其中,R1为R2为R3为
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料功能助剂技术领域,特别涉及一种反应型受阻胺类阻燃防老剂及其制备方法。
背景技术
受阻胺是一类具有空间阻碍的有机胺类化合物,目前常见的受阻胺化合物母体多以2,2,6,6-四甲基哌啶为主,由于其结构上氮原子两侧临位上的碳原子上连有两个甲基,因此氮原子上的基团受到空间位阻效应,因此称之为受阻胺。受阻胺光稳定剂是通过2,2,6,6-四甲基哌啶衍生化反应而制得,能够起到防老化效果,其作用的机理大致如下:高分子材料受到光照后会产生烷氧自由基、烷基自由基和过氧自由基等,受阻胺光照后会转换成稳定氮氧自由基,捕获高分子材料中的自由基生成相应的酯与过氧化酯等,而后酯与过氧化酯等继续与高分子材料中的自由基结合,再生成氮氧自由基,如此反复作用达到防老化作用。
而后在受阻胺光稳定剂的研发过程中,研究者们常在受阻胺光稳定剂中引入一些功能性官能团,使受阻胺光稳定剂具有多功能性。例如CN112010800B“一种含受阻酚的受阻胺光稳定剂及其制备方法和应用”合成的光稳定剂中既含有受阻酚也含有受阻胺,能够起到减缓光、热或氧化导致的老化或降解的作用。而作为高分子材料的添加剂,其分子量的大小尤为重要,低分子量的受阻胺在实际应用中存在着耐抽提性差,易迁移析出导致的效果降低的问题,因此大量高分子受阻胺光稳定剂被研制出现,人们发现高分子量的受阻胺光稳定剂有着优异的性能,能够提高其耐抽提性,耐迁移性能等,但过高的分子量也会阻碍其发挥光稳定性能,因此控制分子量是非常必要的,一般的,分子量在2000~3000之间是一个较为合适的范围。
反应型受阻胺光稳定剂是在受阻胺分子结构中引入反应性基团,使其在聚合物制备中能够接枝或键合到聚合物骨架上,使聚合物永久具有光稳定效果,反应型光稳定剂能够避免迁移析出的问题。
例如CN109678790A“一种反应型受阻胺光稳定剂及其制备方法”将四甲基哌啶醇及其衍生物溶解于溶剂中,加入阻聚剂和α,β-不饱和羧酸酯,并在催化剂作用下进行酯化反应后,水洗脱溶,得到光稳定剂,具有工艺简单、条件温和,透光率好的特点,但此方法制备的光稳定剂性能较单一。
又如CN116693938A“反应型复合光稳定剂及其应用、光稳定改性高分子材料”包括反应型紫外线吸收剂和反应型受阻胺光稳定剂键合在一起协同作用,复配效果更好,而且其挥发性更低、耐光降解的稳定性也更高,但此方法开发的反应型复合光稳定剂有效官能团较少,主要依靠接枝在高聚合度的材料中才能够发挥其作用。
高分子材料由于其结构主要由C、H、O组成,自身可燃性高,在日常使用中常常成为火灾的源头,对人们生活安全造成了威胁,同时受阻胺光稳定剂是高分子材料中尤为重要的原材料之一,但对于具有阻燃性能的受阻胺光稳定剂的研究甚少。
如CN104231266B“含受阻胺结构单组份大分子膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用”制得含受阻胺结构单组份大分子膨胀型阻燃剂,有优异的热稳定性能、成炭性能和耐水性能,但此方法制备的受阻胺需要对分子量高度把控,不利于高分子材料中的应用,易出现析出迁移的问题。
因此开发一种使用方法多样化,光稳定性、阻燃行性能强的反应型受阻胺迫在眉睫。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种反应型受阻胺类阻燃防老剂及其制备方法,以解决现有技术中受阻胺光稳定剂在材料中使用方法单一,适用性差,且功能单一,阻燃性能差的问题。
为了实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
本发明一方面提供了一种反应型受阻胺类阻燃防老剂,其结构式如下式Ⅰ所示:
其中,R1为R2为/>R3为/>---代表自由基成键位置。(Ⅰ)。
本发明另一方面提供了一种反应型受阻胺类阻燃防老剂的制备方法,包括如下步骤:
S1、将式Ⅱ所示的化合物
与N-甲基-5-己烯-1-胺和碳酸钠混合,在溶剂中发生取代反应,得到所述的反应型受阻胺类阻燃防老剂。
本申请的受阻胺防老剂中携带反应官能团,能够作用于大部分高分子材料中与高分子材料接枝,此方法能够使高分子材料永久性获得受阻胺光稳定剂的特性,且增加了受阻胺光稳定剂的耐水洗性,而申请人意外的发现,本申请的受阻胺类阻燃防老剂能够适用于直接与高分子共混使用或与高分子材料接枝作用,使用范围更广泛,避免了常见的受阻胺类光稳定剂单一使用的问题。
在一些实施方式中,所述式Ⅱ所示的化合物的制备方法,包括如下步骤:
a、将N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、六氯-1,3,5,2,4,6-三氮杂三膦和碳酸钠混合,在溶剂中发生取代反应,得到式Ⅲ所示的化合物
b、将式Ⅲ所示的化合物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物、1,3-丙二醇、Zn(OTf)2、Zn和4A型分子筛混合,在溶剂中发生Williamson反应,得到式Ⅱ所示的化合物。
受阻胺光稳定剂多用于高分子材料合成中,防止高分子材料在长时间光照下分解老化,而高分子材料是常见的易燃材料,对人们的生活安全产生严重的影响,本申请的将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物引入产物的结构中,能够提升防老剂的阻燃效果,此外,申请人意外的发现,将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物键如产物中还能够小幅降低受阻胺的碱性,提高其在弱酸性高分子材料中的使用性。
此外,受阻胺光稳定剂在使用中,由于其分子量较小因此与高分子材料相互结合使用时会出现析出现象,且在制备过程中耐抽提性较差,产率低,本申请将式Ⅲ所示的化合物通过Williamson反应,增加了大单体分子的分子量,产物能够与高分子材料共混使用。
在一些实施方式中,所述步骤a中,N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺与碳酸钠的摩尔比为1:(1.1~1.3)。
优选的,所述步骤a中,N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺与碳酸钠的摩尔比为1:1.2。
在一些实施方式中,所述步骤a反应温度为70~90℃,反应时间为1~3h。
优选的,所述步骤a反应温度为80℃,反应时间为2h。
在一些实施方式中,所述步骤a中溶剂为水,其添加量为N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的5~10质量倍体积。
在一些实施方式中,所述步骤S1中的实验条件可参考步骤a。
在一些实施方式中,所述步骤b具体为:将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物与Zn(OTf)2和Zn混合加入到甲苯中,再加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物质量的4A型分子筛,边搅拌边加入式Ⅲ所示的化合物,待加料完毕后,常温搅拌,再向反应液中缓慢滴加1,3-丙二醇,常温搅拌,即得式Ⅱ所示的化合物。
优选的,所述步骤b具体为:将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物与Zn(OTf)2和Zn混合加入到甲苯中,再加入4~6倍9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物质量的4A型分子筛,边搅拌边加入式Ⅲ所示的化合物,待加料完毕后,常温搅拌4~10小时,再向反应液中缓慢滴加1,3-丙二醇,控制滴加速率为1~3mL/min常温搅拌14~18小时,即得式Ⅱ所示的化合物。
本申请通过调控填料顺序,使式Ⅲ所示的化合物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物先进行反应,再通过缓慢滴加1,3-丙二醇使其与中间体能够更好的反应,提高产物收率。
在一些实施方式中,所述甲苯体积为式Ⅲ所示的化合物10~14倍质量体积。
在一些实施方式中,所述步骤S1中,式Ⅱ所示的化合物与N-甲基-5-己烯-1-胺的摩尔比为1:(2.4~2.8)。
优选的,所述步骤S1中,式Ⅱ所示的化合物与N-甲基-5-己烯-1-胺的摩尔比为1:2.6。
在一些实施方式中,所述步骤S1中,式Ⅱ所示的化合物与碳酸钠的摩尔比为1:(1.2~1.4)。
优选的,所述步骤S1中,式Ⅱ所示的化合物与碳酸钠的摩尔比为1:1.3。
在一些实施方式中,所述步骤a中,N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺与六氯-1,3,5,2,4,6-三氮杂三膦的摩尔比为(4~4.2):1。
优选的,所述步骤a中,N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺与六氯-1,3,5,2,4,6-三氮杂三膦的摩尔比为4.1:1。
在一些实施方式中,所述步骤b中,式Ⅲ所示的化合物与1,3-丙二醇的摩尔比为1:(0.4~0.5)。
优选的,所述步骤b中,式Ⅲ所示的化合物与1,3-丙二醇的摩尔比为1:0.45。
在一些实施方式中,所述步骤b中,式Ⅲ所示的化合物与Zn和Zn(OTf)2的摩尔比为1:(0.6~0.8):(0.18~0.22)。
优选的,所述步骤b中,式Ⅲ所示的化合物与Zn和Zn(OTf)2的摩尔比为1:0.7:0.2。
本发明与现有技术相比,有益效果如下:
(1)本发明的反应型受阻胺类阻燃防老剂分子量适中,且具有反应性基团,适用性强,且耐抽提性好,不仅能够直接与高分子材料混合使用,防止析出和迁移,还能够与高分子材料发生接枝发反应,使高分子材料永久性获得反应型受阻胺类阻燃防老剂的性能,且能够使反应型受阻胺类阻燃防老剂耐水洗性能更好。
(2)本发明的反应型受阻胺类阻燃防老剂功能官能团更多,用于高分子材料中不仅能够防止高分子材料光照老化分解,还能够起到阻燃效果,使高分子材料使用更安全。
(3)本发明的反应型受阻胺类阻燃防老剂相对于传统反应型受阻胺类阻燃防老剂碱性略弱,能够很好的在一些酸性环境下使用,更稳定。
(4)本发明的反应型受阻胺类阻燃防老剂制备过程中采用的反应类型较为简单,易于实施。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种反应型受阻胺类阻燃防老剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)取100g(470.85mmol)N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、39.9g(114.84mmol)六氯-1,3,5,2,4,6-三氮杂三膦和14.61g(137.81mmol)碳酸钠加入到800mL水中,升温至80℃,搅拌2h,,得到式Ⅲ所示的化合物;
(2)将66.9g(257.32mmol)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物与24.94g(68.62mmol)Zn(OTf)2和15.7g(240.16mmol)Zn混合加入到3900mL甲苯中,再加入334.5g4A型分子筛,边搅拌边加入步骤(1)中制得的300g(343mmol)式Ⅲ所示的化合物,待加料完毕后,35℃搅拌7h,再向反应液中缓慢滴加11.75g(154.4mmol)1,3-丙二醇,控制滴加速率为2mL/min常温搅拌16h,即得式Ⅱ所示的化合物。
(3)取步骤(2)中制得的300g(137.27mmol)式Ⅱ所示的化合物与20.97(178.45mmol)N-甲基-5-己烯-1-胺和26.36g(164.72mmol)碳酸钠加入到800mL水中,升温至80℃,搅拌2h,得到反应型受阻胺类阻燃防老剂。
实施例2
本实施例提供一种反应型受阻胺类阻燃防老剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)取100g(470.85mmol)N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、40.92g(117.71mmol)六氯-1,3,5,2,4,6-三氮杂三膦和13.73g(129.48mmol)碳酸钠加入到500mL水中,升温至70℃,搅拌1h,,得到式Ⅳ所示的化合物;
(2)将53.57g(205.86mmol)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物与22.45g(61.76mmol)Zn(OTf)2和13.46g(205.86mmol)Zn混合加入到3000mL甲苯中,再加入214.28g4A型分子筛,边搅拌边加入步骤(1)中制得的300g(343mmol)式Ⅲ所示的化合物,待加料完毕后,35℃搅拌4h,再向反应液中缓慢滴加10.44g(137.25mmol)1,3-丙二醇,控制滴加速率为1mL/min常温搅拌14h,即得式Ⅱ所示的化合物。
(3)取步骤(2)中制得的300g(137.27mmol)式Ⅱ所示的化合物与20.97(178.45mmol)N-甲基-5-己烯-1-胺和28.55(178.45mmol)碳酸钠加入到3000mL水中,升温至90℃,搅拌3h,得到反应型受阻胺类阻燃防老剂。
实施例3
本实施例提供一种反应型受阻胺类阻燃防老剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)取100g(470.85mmol)N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、38.97g(112.11mmol)六氯-1,3,5,2,4,6-三氮杂三膦和15.45g(145.74mmol)碳酸钠加入到1000mL水中,升温至90℃,搅拌3h,,得到式Ⅳ所示的化合物;
(2)将80.35g(308.78mmol)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物与27.44g(75.48mmol)Zn(OTf)2和17.95g(274.47mmol)Zn混合加入到4500mL甲苯中,再加入482.13g4A型分子筛,边搅拌边加入步骤(1)中制得的300g(343mmol)式Ⅲ所示的化合物,待加料完毕后,35℃搅拌10h,再向反应液中缓慢滴加13g(171.57mmol)1,3-丙二醇,控制滴加速率为3mL/min常温搅拌18h,即得式Ⅱ所示的化合物。
(3)取步骤(2)中制得的300g(137.27mmol)式Ⅱ所示的化合物与19.35(164.72mmol)N-甲基-5-己烯-1-胺和24.16(150.99mmol)碳酸钠加入到1500mL水中,升温至70℃,搅拌1h,得到反应型受阻胺类阻燃防老剂。
实施例4
本实施例提供了一种反应型受阻胺类阻燃防老剂,具体实施方式同实施例1,不同之处在于步骤(1)中,六氯-1,3,5,2,4,6-三氮杂三膦的添加量为27g。
实施例5
本实施例提供了一种受阻胺类阻燃防老剂,具体实施方式同实施例1,不同之处在于步骤(2)中,9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物的添加量为187.49g。
实施例6
本实施例提供了一种受阻胺类阻燃防老剂,具体实施方式同实施例1,不同之处在于,未加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物。
实施例7
本实施例提供了一种反应型受阻胺类阻燃防老剂,具体实施方式同实施例1,不同之处在于未加入1,3丙二醇。
实施例8
本实施例提供了一种反应型受阻胺类阻燃防老剂,具体实施方式同实施例1,不同之处在于,步骤(2)为:将66.9g(257.32mmol)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物与24.94g(68.62mmol)Zn(OTf)2和15.7g(240.16mmol)Zn混合加入到3900mL甲苯中,再加入334.5g4A型分子筛,边搅拌边缓慢滴加11.75g(154.4mmol)1,3-丙二醇,待滴加完毕后,再向反应液中加入步骤(1)中制得的300g(343mmol)式Ⅲ所示的化合物,常温搅拌16h,即得式Ⅱ所示的化合物。。
性能测试:
(1)阻燃性能和耐老化性能
以质量比计,将除实施例4和5以外的0.2%各实施例的防老剂分别与99.6%聚异戊二烯进行接枝改性,再与0.2%的硫磺混合挤出拉纺丝;分别取实施例1、实施例4和实施例5按照上述质量比例与聚异戊二烯和硫磺共混挤出拉纺丝,极限氧指数(LOI)测试根据STMD2863标准执行测试,将纺丝放入氙灯老化试验箱中进行老化试验,拉伸强度根据ASTMD638标准测定,计算其保留率,初始拉伸强度保留率视为100%。
(2)析出性能
以质量比计,分别将0.2%实施例1-8的防老剂与99.6%聚异戊二烯和0.2%的硫磺共混拉成纺丝,通过观察表面形貌进行析出测试,当纺丝出现起雾、断裂、气泡和变色现象中的一种即视为析出,测试结果如表1所示。其中,聚异戊二烯购于武汉华翔科洁生物技术有限公司,结构为1,4-反式聚异戊二烯,无色液体。
表1
从表1中能够看出,实施例1~3具有较好的阻燃性、抗老化性和抗析出性能,实施例4由于改变了N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶与六氯-1,3,5,2,4,6-三氮杂三膦的摩尔比,使六氯-1,3,5,2,4,6-三氮杂三膦上的卤素减少,合成的受阻胺防老剂不具备反应性基团,无法与聚异戊二烯接枝,此外分子量也有所降低,在共混过程中出现析出现象,导致老化性能下降;实施例5由于改变了9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物与式Ⅳ所示的化合物的摩尔比,导致在合成式Ⅱ所示的化合物的过程中没有能够与其发生取代反应的基团而反应失败,导致受阻胺防老剂不具有反应型基团,共混后出现了析出现象,且由于体系酸性基团过多,使受阻胺失活,导致500h后老化严重;实施例6由于未加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物,使体系阻燃性能下降,此外由于体系的碱性过强,与硫磺共存发生失活现象,导致500h后老化现象严重,且出现了析出现象;实施例7由于未加入1,3丙二醇,使体系分子量过低,共混出现了析出现象,使用方式单一;实施例8由改变了加料顺序,使式Ⅲ所示的化合物不能够与1,3丙二醇两端的羟基同时发生反应,导致产物的分子量减少了一半,共混出现了析出现象,得到的产物不能够与高分子材料共混使用。经检测结果说明本发明制得的反应型受阻胺类阻燃防老剂阻燃效果明显,抗老化性能好,且适用性更广,与高分子材料的互溶性更强。
最后所应说明的是,以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照实例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种反应型受阻胺类阻燃防老剂,其特征在于,其结构式如下式Ⅰ所示:
其中,R1为R2为/>R3为/>---代表自由基成键位置。
2.一种根据权利要求1所述的反应型受阻胺类阻燃防老剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、将式Ⅱ所示的化合物
与N-甲基-5-己烯-1-胺和碳酸钠混合,在溶剂中发生取代反应,得到所述的反应型受阻胺类阻燃防老剂。
3.根据权利要求2所述的一种反应型受阻胺类阻燃防老剂的制备方法,其特征在于,所述式Ⅱ所示的化合物的制备方法,包括如下步骤:
a、将N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、六氯-1,3,5,2,4,6-三氮杂三膦和碳酸钠混合,在溶剂中发生取代反应,得到式Ⅲ所示的化合物
b、将式Ⅲ所示的化合物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物、1,3-丙二醇、Zn(OTf)2、Zn和4A型分子筛混合,在溶剂中发生Williamson反应,得到式Ⅱ所示的化合物。
4.根据权利要求3所述的一种反应型受阻胺类阻燃防老剂的制备方法,其特征在于,所述步骤b具体为:将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物与Zn(OTf)2和Zn混合加入到甲苯中,再加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物质量的4A型分子筛,边搅拌边加入式Ⅲ所示的化合物,待加料完毕后,常温搅拌,再向反应液中缓慢滴加1,3-丙二醇,常温搅拌,即得式Ⅱ所示的化合物。
5.根据权利要求2所述的一种反应型受阻胺类阻燃防老剂的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,式Ⅱ所示的化合物与N-甲基-5-己烯-1-胺的摩尔比为1:(2.4~2.8)。
6.根据权利要求2所述的一种反应型受阻胺类阻燃防老剂的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,式Ⅱ所示的化合物与碳酸钠的摩尔比为1:(1.1~1.3)。
7.根据权利要求3所述的一种反应型受阻胺类阻燃防老剂的制备方法,其特征在于,所述步骤a中,N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺与六氯-1,3,5,2,4,6-三氮杂三膦的摩尔比为(4~4.2):1。
8.根据权利要求3所述的一种反应型受阻胺类阻燃防老剂的制备方法,其特征在于,所述步骤b中,9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物与式Ⅲ所示的化合物的摩尔比为(0.6~0.9):1。
9.根据权利要求8所述的一种反应型受阻胺类阻燃防老剂的制备方法,其特征在于,所述步骤b中,式Ⅲ所示的化合物与1,3-丙二醇的摩尔比为1:(0.4~0.5)。
10.根据权利要求8所述的一种反应型受阻胺类阻燃防老剂的制备方法,其特征在于,所述步骤b中,式Ⅲ所示的化合物与Zn和Zn(OTf)2的摩尔比为1:(0.6~0.8):(0.18~0.22)。
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