CN117229621A - 一种工程塑料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种工程塑料制备方法，属于工程塑料技术领域。由PC、ABS、助剂、抗氧剂1076、ABS‑g‑MAH以质量之比为55:35:5‑15:0.5:4.5熔融共混制得。其中PC与ABS优势互补，制得的工程塑料机械性能好、抗冲性能好、流动性强、易于加工；抗氧剂1076提升抗氧化性能；ABS‑g‑MAH能提升PC与ABS相容性；另外，助剂能进一步提升工程塑料的机械性能与抗冲性能，赋予了工程塑料阻燃性和光稳定性，与工程塑料相容性极佳。因此制得的工程塑料流动性强、易于加工且具有稳定高效的机械性能、抗冲性能、阻燃性和一定程度光稳定性与抗氧化性在工程塑料领域具备重要的应用意义。
Description
技术领域
本发明属于工程塑料技术领域，具体地，涉及一种工程塑料制备方法。
背景技术
工程塑料具有优良的综合性能，刚性大，蠕变小，机械强度高，耐热性好，电绝缘性好，可在较苛刻的化学、物理环境中长期使用，可替代金属作为工程结构材料使用。工程塑料又可分为通用工程塑料和特种工程塑料两类。前者主要品种有聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、改性聚苯醚和热塑性聚酯；后者主要品种有聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜类、芳香族聚酰胺、聚芳酯、聚苯酯、聚芳醚酮、液晶聚合物等。
其中聚碳酸酯(简称PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，因其电性能优良、耐热性好、韧性高、透光性好，可见光的透过率可达90％以上，是五大通用工程塑料中唯一具有良好透明性的品种，从而被广泛应用于电子电器、家电、建筑建材、汽车制造和医疗器械等领域，目前该材料已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。但PC的价格较贵，加工温度高，残余应力大，流动性差，在很大程度上限制了PC的使用领域。
目前常用ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料)、PC与各种功能试剂共混，制成ABS/PC合金来取提升PC的性能，但加入的各种功能试剂与PC或ABS的相容性较差，性能难以完全发挥；另外，还需对光稳定性能与阻燃性能进行提升，来满足在工程塑料领域的需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种工程塑料制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种工程塑料制备方法，包括以下步骤：
将PC、ABS、助剂、抗氧剂1076和ABS-g-MAH(马来酸酐接枝ABS，相容剂)搅拌混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出，造粒，制得工程塑料；
PC机械性能优异、抗冲性能好，ABS流动性好、易于加工、成本低，二者优势互补；抗氧剂1076含有受阻酚结构，能提升工程塑料的抗氧化性能；因为PC/ABS属于典型的部分相容体系，加入ABS-g-MAH能与PC端的羟基产生反应，降低表面能和界面张力，进一步提升与ABS的相容性，而且PC与ABS在相容剂的作用下能形成新的基体。
进一步地，PC、ABS、助剂、抗氧剂1076、ABS-g-MAH的质量之比为55:35:5-15:0.5:4.5。
进一步地，所述助剂通过如下步骤制得：
S1、在装有机械搅拌桨、氮气保护装置、蛇形冷凝管和尾气吸收装置的三口烧瓶中将季戊四醇和三氯氧磷混合，室温搅拌1h稳定后，将油浴升温至105℃，搅拌10h，直至没有氯化氢产生，抽滤，用二氯甲烷洗涤两次，真空干燥，得到中间体1；季戊四醇、三氯氧磷的用量之比为13.6g:20.3mL；
季戊四醇和三氯氧磷发生酯化反应，通过控制二者的摩尔比接近1:2且三氯氧磷略微过量，得到中间体1；具体反应过程如下所示：
S2、室温，氮气保护下在装有搅拌回流装置的三口烧瓶中将对氯苯乙烯、β-丙氨酸、甲苯和三乙胺混合搅拌均匀，控制反应温度为75℃，回流反应1.5h，停止反应，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/甲醇的混合溶剂，二者的体积比为2:3)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体2；对氯苯乙烯、β-丙氨酸、甲苯、三乙胺的用量之比为13.8g:10.5g:50mL:20mL；
对氯苯乙烯和β-丙氨酸发生亲核取代，三乙胺除去反应生成的氯化氢，得到中间体2；具体反应过程如下所示：
S3、在装有搅拌装置的三口烧瓶中将2,2,6,6-四甲基哌啶醇、正辛烷、三氧化钼混合搅拌均匀，加热至85℃，滴加叔丁基过氧化氢水溶液，滴加完成后，回流反应10h，抽滤，滤液加入活性炭搅拌1h，静置，抽滤，取滤液，减压蒸馏除去正辛烷，得到中间体3；2,2,6,6-四甲基哌啶醇、正辛烷、三氧化钼、叔丁基过氧化氢水溶液的用量之比为15.7g:15.8g:0.4g:10.3g；
在三氧化钼的催化下和叔丁基过氧化氢的氧化下，2,2,6,6-四甲基哌啶醇与正辛烷发生自由基的偶联反应；正辛烷既作为反应物参与到反应过程中去，也作为反应溶剂，可以减少副产物的生成，得到中间体3；具体反应过程如下所示：
S4、在装有搅拌装置三口烧瓶中将中间体2、中间体3与DMSO(二甲基亚砜)混合，边搅拌边向溶液中缓慢加入浓硫酸溶液(催化剂、脱水剂)，95℃下回流反应6h，反应结束后，先旋蒸除去大部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/乙酸乙酯的混合溶剂，二者的体积比为7:3)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体4；中间体2、中间体3、DMSO、浓硫酸溶液的用量之比为19.1g:28.6g:100mL:50mL；
在浓硫酸的催化下，中间体2上的羧基和中间体3上的羟基发生酯化反应，得到中间体4；具体反应过程如下所示：
S5、室温，氮气保护下在装有搅拌回流装置的三口烧瓶中将中间体1、中间体4、甲苯和三乙胺混合搅拌均匀，控制反应温度为105℃，回流反应8h，反应完成，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用乙酸乙酯/苯的混合溶剂，二者的体积比为8:3)，旋蒸除去洗脱液，得到助剂；中间体1、中间体4、甲苯、三乙胺的用量之比为29.5g:101.3g:200mL:100mL；
中间体1与中间体4发生亲核取代，通过控制二者的摩尔比接近1:2且中间体4略微过量，使中间体1上有两个-Cl参与反应，三乙胺除去反应生成的氯化氢，得到助剂；具体反应过程如下所示：
制得的助剂以螺环磷酸酯为主体，末端含有碳碳双键，螺环磷酸酯保证了与基体的相容性，碳碳双键在熔融过程中能接枝到基体分子链上，产生化学键合作用，不仅能够提高助剂与基体的相容性，而且能提高二者的相互作用力，提升机械性能，还能提升助剂的耐迁移和渗出能力，获得性能的持久性；此外，助剂分子链中还含有P-N阻燃成分、受阻胺、长碳链、苯环、酯基结构；其中P-N阻燃成分具备磷系和氮系阻燃剂的协同阻燃效果，能够显著提升基体的阻燃性能；受阻胺起到光稳定剂的作用，在光防护中会分解二氧化氢产生稳定的氮氧自由基，这种化合物能非常有效地捕获光氧化降解中所产生的自由基，能有效地抑制基体的光氧化降解，并且在稳定条件下可以再生，赋予了基体稳定高效的光稳定性；不仅如此，连接的长碳链能穿插在基体的分子链中，提升了基体的韧性；最后苯环和酯基能进一步提升助剂与基体的相容性，使性能充分发挥。
需要补充说明的是，助剂中受阻胺结构还能与抗氧剂1076受阻酚结构起到协同作用，提升基体的耐候性。
本发明的有益效果：
本发明的工程塑料由PC、ABS、助剂、抗氧剂1076和ABS-g-MAH熔融共混制得。其中PC与ABS优势互补，制得的工程塑料机械性能好、抗冲性能好、流动性强、易于加工；抗氧剂1076能提升工程塑料的抗氧化性能；ABS-g-MAH能提升PC与ABS相容性；另外，助剂的加入能进一步提升工程塑料的机械性能与抗冲性能，还赋予了工程塑料显著的阻燃性和一定程度的光稳定性，且与工程塑料相容性极佳。因此制得的工程塑料流动性强、易于加工且具有稳定高效的机械性能、抗冲性能、阻燃性和一定程度光稳定性与抗氧化性在工程塑料领域具备重要的应用意义。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备助剂：
S1、在装有机械搅拌桨、氮气保护装置、蛇形冷凝管和尾气吸收装置的三口烧瓶中将13.6g季戊四醇和20.3mL三氯氧磷混合，室温搅拌1h稳定后，将油浴升温至105℃，搅拌10h，直至没有氯化氢产生，抽滤，用二氯甲烷洗涤两次，真空干燥，得到中间体1；
S2、室温，氮气保护下在装有搅拌回流装置的三口烧瓶中将13.8g对氯苯乙烯、10.5g的β-丙氨酸、50mL甲苯和20mL三乙胺混合搅拌均匀，控制反应温度为75℃，回流反应1.5h，停止反应，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/甲醇的混合溶剂，二者的体积比为2:3)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体2；
S3、在装有搅拌装置的三口烧瓶中将15.7g的2,2,6,6-四甲基哌啶醇、15.8g正辛烷、0.4g三氧化钼混合搅拌均匀，加热至85℃，滴加10.3g叔丁基过氧化氢水溶液(质量分数70％)，滴加完成后，回流反应10h，抽滤，滤液加入活性炭搅拌1h，静置，抽滤，取滤液，减压蒸馏除去正辛烷，得到中间体3；
S4、在装有搅拌装置三口烧瓶中将19.1g中间体2、28.6g中间体3与100mL的DMSO混合，边搅拌边向溶液中缓慢加入50mL浓硫酸溶液(质量分数98％)，95℃下回流反应6h，反应结束后，先旋蒸除去大部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/乙酸乙酯的混合溶剂，二者的体积比为7:3)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体4；
S5、室温，氮气保护下在装有搅拌回流装置的三口烧瓶中将29.5g中间体1、101.3g中间体4、200mL甲苯和100mL三乙胺混合搅拌均匀，控制反应温度为105℃，回流反应8h，反应完成，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用乙酸乙酯/苯的混合溶剂，二者的体积比为8:3)，旋蒸除去洗脱液，得到助剂。
实施例2
制备助剂：
S1、在装有机械搅拌桨、氮气保护装置、蛇形冷凝管和尾气吸收装置的三口烧瓶中将27.2g季戊四醇和40.6mL三氯氧磷混合，室温搅拌1h稳定后，将油浴升温至105℃，搅拌10h，直至没有氯化氢产生，抽滤，用二氯甲烷洗涤两次，真空干燥，得到中间体1；
S2、室温，氮气保护下在装有搅拌回流装置的三口烧瓶中将27.6g对氯苯乙烯、21.0g的β-丙氨酸、100mL甲苯和40mL三乙胺混合搅拌均匀，控制反应温度为75℃，回流反应1.5h，停止反应，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/甲醇的混合溶剂，二者的体积比为2:3)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体2；
S3、在装有搅拌装置的三口烧瓶中将31.4g的2,2,6,6-四甲基哌啶醇、31.6g正辛烷、0.8g三氧化钼混合搅拌均匀，加热至85℃，滴加20.6g叔丁基过氧化氢水溶液(质量分数70％)，滴加完成后，回流反应10h，抽滤，滤液加入活性炭搅拌1h，静置，抽滤，取滤液，减压蒸馏除去正辛烷，得到中间体3；
S4、在装有搅拌装置三口烧瓶中将38.2g中间体2、57.2g中间体3与200mL的DMSO混合，边搅拌边向溶液中缓慢加入100mL浓硫酸溶液(质量分数98％)，95℃下回流反应6h，反应结束后，先旋蒸除去大部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/乙酸乙酯的混合溶剂，二者的体积比为7:3)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体4；
S5、室温，氮气保护下在装有搅拌回流装置的三口烧瓶中将59.0g中间体1、202.6g中间体4、400mL甲苯和200mL三乙胺混合搅拌均匀，控制反应温度为105℃，回流反应8h，反应完成，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用乙酸乙酯/苯的混合溶剂，二者的体积比为8:3)，旋蒸除去洗脱液，得到助剂。
实施例3
将55g的PC、35g的ABS、5g由实施例1制得的助剂、0.5g抗氧剂1076和4.5g的ABS-g-MAH搅拌混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出，造粒，制得工程塑料。
实施例4
将55g的PC、35g的ABS、10g由实施例1制得的助剂、0.5g抗氧剂1076和4.5g的ABS-g-MAH搅拌混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出，造粒，制得工程塑料。
实施例5
将55g的PC、35g的ABS、15g由实施例2制得的助剂、0.5g抗氧剂1076和4.5g的ABS-g-MAH搅拌混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出，造粒，制得工程塑料。
对比例1
使用与助剂同等质量的由南京中宸新材料有限公司生产的无卤磷系阻燃剂替换实施例5中的助剂，其余步骤与实施例5相同。
对比例2
使用与助剂同等质量的由常州友丰化工有限公司生产的光稳定剂622受阻胺类，替换实施例5中的助剂，其余步骤与实施例5相同。
对比例3
不加助剂，其余步骤与实施例5相同。
将实施例3-5，对比例1-4制得的工程塑料，根据不同测试标准制成相应形状，进行如下的性能测试：
采用国家标准GB/T 2406-2008《塑料燃烧性能试验方法》测定极限氧指数；
采用国家标准GB/T 19466.6-2009《塑料差示扫描量热法》测定氧化诱导时间；
采用ASTM D1238测定熔融指数MI值；
将试样放入氙灯老化试验箱内加速老化14d，老化条件为空气气氛，氙灯波长280-800nm，辐照强度550W/m2，测试老化前后试样缺口冲击强度(GB/T 1043.1-2008)、弯曲强度(GB/T 9341-2008)和拉伸强度(GB/T1040-2006)；
测得部分结果如表一所示：
表一
测得氙灯老化结果如表二所示：
表二
由对比例1可知，助剂中的P-N阻燃成分能起协效阻燃作用，比单一磷系阻燃剂阻燃效果强；由对比例2可知，助剂相容性和光稳定性比一般改性剂强，明显观察到老化前后各类机械性能变化量要高于实施例；由对比例3可知，加入助剂能明显改善工程塑料的机械性能、抗冲性能、阻燃性和一定程度光稳定性，因此该工程塑料在工程塑料领域具备重要的应用意义。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种工程塑料制备方法，其特征在于，将PC、ABS、助剂、抗氧剂1076和ABS-g-MAH搅拌混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出，造粒，制得工程塑料；
其中，所述助剂通过如下步骤制备：
S1、将季戊四醇和三氯氧磷混合，室温搅拌1h，油浴105℃，搅拌10h，抽滤，用二氯甲烷洗涤，真空干燥，得到中间体1；
S2、氮气保护下，将对氯苯乙烯、β-丙氨酸、甲苯和三乙胺混合搅拌均匀，75℃回流反应1.5h，旋蒸，柱层析提纯，再旋蒸，得到中间体2；
S3、将2,2,6,6-四甲基哌啶醇、正辛烷、三氧化钼混合搅拌均匀，加热至85℃，滴加叔丁基过氧化氢水溶液，回流反应10h，抽滤，滤液加入活性炭搅拌1h，静置，抽滤，取滤液，减压蒸馏，得到中间体3；
S4、将中间体2、中间体3与DMSO混合，边搅拌边加入浓硫酸溶液，95℃回流反应6h，旋蒸，柱层析提纯，再旋蒸，得到中间体4；
S5、氮气保护下，将中间体1、中间体4、甲苯和三乙胺混合搅拌均匀，105℃回流反应8h，旋蒸，柱层析提纯，再旋蒸，得到助剂。
2.根据权利要求1所述的一种工程塑料，其特征在于，步骤S1中季戊四醇、三氯氧磷的用量之比为13.6g:20.3mL。
3.根据权利要求1所述的一种工程塑料，其特征在于，步骤S2中对氯苯乙烯、β-丙氨酸、甲苯、三乙胺的用量之比为13.8g:10.5g:50mL:20mL。
4.根据权利要求1所述的一种工程塑料，其特征在于，步骤S3中2,2,6,6-四甲基哌啶醇、正辛烷、三氧化钼、叔丁基过氧化氢水溶液的用量之比为15.7g:15.8g:0.4g:10.3g。
5.根据权利要求1所述的一种工程塑料，其特征在于，步骤S4中中间体2、中间体3、DMSO、浓硫酸溶液的用量之比为19.1g:28.6g:100mL:50mL。
6.根据权利要求1所述的一种工程塑料，其特征在于，步骤S5中中间体1、中间体4、甲苯、三乙胺的用量之比为29.5g:101.3g:200mL:100mL。
7.根据权利要求1所述的一种工程塑料，其特征在于，PC、ABS、助剂、抗氧剂1076、ABS-g-MAH的质量之比为55:35:5-15:0.5:4.5。
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