CN116462943B - 一种阻燃防紫外线的pet膜及其在墙板上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃防紫外线的PET膜,属于PET膜技术领域,包括如下重量份原料:PET树脂50份、阻燃添加剂15‑19份、高岭土8‑12份、钛酸酯偶联剂0.8‑1份、增韧剂2‑4份、润滑剂0.8‑1份。本发明在原料中加入了阻燃添加剂,为聚酯型高分子,不仅能实现在PET膜中的均匀分散,且相较于普通的有机阻燃剂,具备更高的稳定性、耐迁移和耐渗出性,具备持久长效的阻燃效果,该阻燃添加剂具备P‑N‑Si的协同阻燃机制,具备高效阻燃效果;另外,阻燃添加剂由于具备高密度的受阻胺结构而耐光老化性能高,与高岭土协同作用,大幅提升PET膜的防紫外线性能;将该PET膜应用于墙板,能够对墙板进行安全长久的防护。

Description

一种阻燃防紫外线的PET膜及其在墙板上的应用
技术领域
本发明属于PET膜技术领域,具体地,涉及一种阻燃防紫外线的PET膜及其在墙板上的应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种线型热塑性聚合物,其在较宽的温度范围内能够保持优良的物理性能和力学性能,耐疲劳性、耐老化性、电绝缘性和耐摩擦性优异,加工性良好,对大多数无机酸和有机溶剂稳定,因而被广泛应用于生产纤维、瓶片、薄膜和工程塑料等领域。将PET制成薄膜应用于墙板,不仅可提升墙板的美观性,也能对墙板起到保护作用。但是PET的极限燃烧氧指数(LOI)为20%-22%,属于易燃材料,容易燃烧引发火灾,且直链式结构特点使其在燃烧过程中产生严重熔滴,熔滴物成为二次火灾引火源。在将PET膜进行覆膜应用于墙板上时,考虑到建筑墙体对于阻燃性能的高要求,因此,对PET膜进行阻燃改性意义十分重大。
现有技术如公开号为CN114085502A的中国发明专利公开了一种阻燃型抑菌PET薄膜,其组分按质量百分数配比为:聚对苯二甲酸乙二醇酯50%-90%,阻燃型抑菌剂5%-30%,紫外线吸收剂0.5%-7%,抗氧化剂0.5%-3%,耐热剂4%-10%;其中的阻燃型抑菌剂为多孔碳酸钙微米球内部容纳天然抗菌剂,将其作为原料加入,虽然能够一定程度改善PET膜的阻燃性,但是由于其自身阻燃效果单一且与PET聚合物基体的界面相容性差而难以均匀分散,导致阻燃效果仍然难以满足墙板的使用要求。另外,覆膜于墙板上的薄膜由于暴露于光照条件下,容易光老化,因此,对于PET膜的抗紫外线要求也较高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷,提供了一种阻燃防紫外线的PET膜及其在墙板上的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种阻燃防紫外线的PET膜,包括如下重量份原料:PET树脂50份、阻燃添加剂15-19份、高岭土8-12份、钛酸酯偶联剂0.8-1份、增韧剂2-4份、润滑剂0.8-1份;
所述PET膜的制备方法,包括如下步骤:
将高岭土和钛酸酯偶联剂投入高速捏合机中进行处理;
将处理后的高岭土与PET树脂、阻燃添加剂、增韧剂和润滑剂加入高速搅拌机内预混合,再将混合料经熔融挤出、模头铸片、铸片缠卷、双向拉伸、冷却定型,得到PET膜。
高岭土对红外及紫外光等微波具有较强的吸收能力,可以改善PET的耐紫外光辐射的老化性能,将其通过钛酸酯偶联剂处理后再与PET其余原料共混,有助于分散;高岭土与阻燃添加剂也能起到互补效果(无机与有机的结合互补),大幅提升PET膜的防紫外线性能。
进一步地,所述增韧剂为POE接枝马来酸酐、POE-g-GMA、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
进一步地,所述润滑剂选自PETS或硅酮粉。
进一步地,所述阻燃添加剂通过如下步骤制备:
S1、在装有温度计、电动搅拌器、分水器和回流冷凝管的三口瓶中,加入对硝基苯甲酸和五甲基哌啶醇,再加入对甲苯磺酸(催化剂)和甲苯(带水剂),不断搅拌下加热,于126℃加热回流2.5h,再保温1h,将反应液冷却,减压蒸馏除去甲苯,然后依次用饱和食盐水和饱和碳酸钠溶液洗涤有机相多次,粗品用乙醇重结晶,获得中间体1;对硝基苯甲酸、五甲基哌啶醇、对甲苯磺酸和甲苯的用量比为0.1mol:0.2mol:2.4g:40mL;
将中间体1和甲苯加入反应器中,加入钯碳催化剂,减压抽去反应器内空气,然后通入氢气,在2atm的压力下,进行还原反应,反应3h,结束后,过滤,滤液减压旋蒸除去甲苯,得到中间体2;钯碳催化剂的加入量为中间体1质量的20μg/g;
对硝基苯甲酸和五甲基哌啶醇发生酯化反应,获得中间体1,中间体1分子上的-NO2再在氢气还原下形成-NH2,得到中间体2,过程如下所示:
S2、在干燥的三口烧瓶中加入中间体2、三乙胺和苯,将烧瓶置于冰浴中,搅拌混合,待体系温度稳定在0-2℃时,搅拌下缓慢滴入烯丙基氯,滴加完毕后在0-2℃下反应3h,减压旋蒸除去溶剂后,用正己烷-乙酸乙酯混合溶剂为洗脱液(二者的体积比11:9)进行柱层析提纯,旋干洗脱剂,得到中间体3;中间体2、三乙胺和烯丙基氯的用量之比为15.2g:5g:3.8g;
中间体2分子上的-NH2与烯丙基氯(卤代烃)发生亲核取代反应,过程如下所示,得到中间体3:
S3、将四甲基二硅氧烷置于三口烧瓶中,加入铂催化剂并搅拌20min,加热,待温度升至50℃后,将中间体3的氯仿溶液缓慢滴入体系,继续在该温度条件下反应3h,反应结束后,过滤除去催化剂,将反应液减压蒸馏(除去溶剂),得到中间体4;四甲基二硅氧烷、铂催化剂和中间体3的用量比为3.4g:0.2mg:17.2g;
在铂催化剂作用下,四甲基二硅氧烷和中间体3上的不饱和碳碳双键发生硅氢加成反应,得到中间体4,反应过程如下所示:
S4、在三口烧瓶中,依次加入氯仿、中间体4、三乙胺和氯化亚铜,在冰水浴中搅拌30min,再滴加氯磷酸二乙酯,然后升至室温反应24h,反应结束后抽滤,滤液用饱和食盐水洗数次,有机层用无水硫酸镁干燥,过滤后,再减压除去溶剂,得到中间体5;中间体4、三乙胺、氯化亚铜和氯磷酸二乙酯的用量之比为41.2g:5g:0.35g:8.6g;
在CuCl和三乙胺作用下,氯磷酸二乙酯与中间体4分子上的-NH-发生亲核取代反应,通过控制二者的摩尔比接近1:1以及在位阻的作用影响下,使中间体4分子上只有一个-NH-参与到反应,过程如下所示,得到中间体5;
S5、用N2除去四口烧瓶中的空气,再加入3-氯-1,2-丙二醇和丙酮,搅拌混合均匀,置于冰水浴中,在搅拌下同时缓慢滴入三乙胺和中间体5的苯溶液,滴加完毕后,升温至40℃反应4h,抽滤除去三乙胺盐酸盐,滤液经减压蒸馏后,得到二醇单体;3-氯-1,2-丙二醇、中间体5和三乙胺的用量之比为2.8g:23.9g:2.5g;
3-氯-1,2-丙二醇分子上的-Cl与中间体5上的-NH-发生亲核取代反应,得到二醇单体,反应过程如下所示:
S6、将对苯二甲酸、乙二醇和三氧化二锑加入反应釜中,在温度为240℃、压力0.35MPa的条件下反应2h,再向反应体系中添加二醇单体,并在260℃、真空度为1000Pa下进行1h的预缩反应,随后升温至280℃、在真空度为100Pa的条件下反应2h,最后出料至水槽中快速冷却,经切粒、干燥工序,制得阻燃添加剂;对苯二甲酸、乙二醇、三氧化二锑、二醇单体的用量之比为100g:26-30g:0.05g:42-50g。
以对苯二甲酸、乙二醇和二醇单体共聚,获得聚酯型高分子阻燃添加剂,相较于普通的有机阻燃剂,高分子型具备更高的稳定性、耐迁移和耐渗出性,具备持久长效的阻燃效果,另外,该高分子阻燃添加剂属于聚酯分子链,与PET基体具备极高的相容性,因此,能够均匀分布于PET膜中;从二醇单体的分子结构来看,其上含有磷酸酯基团、含N基团、Si-O-Si链段,磷酸酯基团在受强热或燃烧时,能在聚合物表面生成一层均匀的多孔碳质泡沫层,该泡沫层隔热、隔氧、抑烟,并能防止产生熔滴,具有良好的阻燃和抑烟功能,含N基团能够形成NO、NO2等不燃气体,稀释可燃气体在气相实现阻燃,Si-O-Si链段属于成炭型抑烟剂,因此,二醇单体具备P-N-Si的协同阻燃机制,具备高效阻燃效果;此外,二醇单体还含有多个受阻胺结构,其通过捕获聚合物光氧化、降解过程中产生的自由基,并分解烷基过氧化氢、猝灭激发态能量等多种途径达到对聚合物的光稳定化目的,因此,所获得的阻燃添加剂具备良好的耐光老化性能,均匀分布于PET膜中,提高PET膜的防紫外线等光老化性能。
上述PET膜能够应用于墙板,且由于具有较高的阻燃以及防紫外光老化的性能,能够对墙板进行安全长久的防护。
本发明的有益效果:
本发明在PET膜原料中加入了阻燃添加剂,该阻燃添加剂为聚酯型高分子,不仅能实现在PET膜中的均匀分散,且相较于普通的有机阻燃剂,高分子型具备更高的稳定性、耐迁移和耐渗出性,具备持久长效的阻燃效果,该阻燃添加剂具备P-N-Si的协同阻燃机制,具备高效阻燃效果;另外,阻燃添加剂由于具备高密度的受阻胺结构而具有良好的耐光老化性能,与高岭土协同作用,大幅提升PET膜的防紫外线性能;将该PET膜应用于墙板,能够对墙板进行安全长久的防护。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备阻燃添加剂:
S1、在装有温度计、电动搅拌器、分水器和回流冷凝管的三口瓶中,加入16.7g对硝基苯甲酸和34.2g五甲基哌啶醇,再加入2.4g对甲苯磺酸(催化剂)和40mL甲苯(带水剂),不断搅拌下加热,于126℃加热回流2.5h,再保温1h,将反应液冷却,减压蒸馏除去甲苯,然后依次用饱和食盐水和饱和碳酸钠溶液洗涤有机相多次,粗品用乙醇重结晶,获得中间体1;
将16g中间体1和100mL甲苯加入反应器中,加入320μg钯碳催化剂,减压抽去反应器内空气,然后通入氢气,在2atm的压力下,进行还原反应,反应3h,结束后,过滤,滤液减压旋蒸除去甲苯,得到中间体2;
S2、在干燥的三口烧瓶中加入15.2g中间体2、5g三乙胺和120mL苯,将烧瓶置于冰浴中,搅拌混合,待体系温度稳定在0℃时,搅拌下缓慢滴入3.8g烯丙基氯,滴加完毕后在0℃下反应3h,减压旋蒸除去溶剂后,用正己烷-乙酸乙酯混合溶剂为洗脱液(二者的体积比11:9)进行柱层析提纯,旋干洗脱剂,得到中间体3;
S3、将3.4g四甲基二硅氧烷置于三口烧瓶中,加入0.2mg铂催化剂并搅拌20min,加热,待温度升至50℃后,将40mL含有17.2g中间体3的氯仿溶液缓慢滴入体系,继续在该温度条件下反应3h,反应结束后,过滤除去催化剂,将反应液减压蒸馏(除去溶剂),得到中间体4;
S4、在三口烧瓶中,依次加入100mL氯仿、41.2g中间体4、5g三乙胺和0.35g氯化亚铜,在冰水浴中搅拌30min,再滴加8.6g氯磷酸二乙酯,然后升至室温反应24h,反应结束后抽滤,滤液用饱和食盐水洗数次,有机层用无水硫酸镁干燥,过滤后,再减压除去溶剂,得到中间体5;
S5、用N2除去四口烧瓶中的空气,再加入2.8g的3-氯-1,2-丙二醇和丙酮,搅拌混合均匀,置于冰水浴中,在搅拌下同时缓慢滴入2.5g三乙胺和50mL含有23.9g中间体5的苯溶液,滴加完毕后,升温至40℃反应4h,抽滤除去三乙胺盐酸盐,滤液经减压蒸馏后,得到二醇单体;
S6、将100g对苯二甲酸、30g乙二醇和0.05g三氧化二锑加入反应釜中,在温度为240℃、压力0.35MPa的条件下反应2h,再向反应体系中添加42g二醇单体,并在260℃、真空度为1000Pa下进行1h的预缩反应,随后升温至280℃、在真空度为100Pa的条件下反应2h,最后出料至水槽中快速冷却,经切粒、干燥工序,制得阻燃添加剂。
实施例2
制备阻燃添加剂:
S1、在装有温度计、电动搅拌器、分水器和回流冷凝管的三口瓶中,加入16.7g对硝基苯甲酸和34.2g五甲基哌啶醇,再加入2.4g对甲苯磺酸(催化剂)和40mL甲苯(带水剂),不断搅拌下加热,于126℃加热回流2.5h,再保温1h,将反应液冷却,减压蒸馏除去甲苯,然后依次用饱和食盐水和饱和碳酸钠溶液洗涤有机相多次,粗品用乙醇重结晶,获得中间体1;
将16g中间体1和100mL甲苯加入反应器中,加入320μg钯碳催化剂,减压抽去反应器内空气,然后通入氢气,在2atm的压力下,进行还原反应,反应3h,结束后,过滤,滤液减压旋蒸除去甲苯,得到中间体2;
S2、在干燥的三口烧瓶中加入15.2g中间体2、5g三乙胺和120mL苯,将烧瓶置于冰浴中,搅拌混合,待体系温度稳定在2℃时,搅拌下缓慢滴入3.8g烯丙基氯,滴加完毕后在2℃下反应3h,减压旋蒸除去溶剂后,用正己烷-乙酸乙酯混合溶剂为洗脱液(二者的体积比11:9)进行柱层析提纯,旋干洗脱剂,得到中间体3;
S3、将3.4g四甲基二硅氧烷置于三口烧瓶中,加入0.2mg铂催化剂并搅拌20min,加热,待温度升至50℃后,将40mL含有17.2g中间体3的氯仿溶液缓慢滴入体系,继续在该温度条件下反应3h,反应结束后,过滤除去催化剂,将反应液减压蒸馏(除去溶剂),得到中间体4;
S4、在三口烧瓶中,依次加入100mL氯仿、41.2g中间体4、5g三乙胺和0.35g氯化亚铜,在冰水浴中搅拌30min,再滴加8.6g氯磷酸二乙酯,然后升至室温反应24h,反应结束后抽滤,滤液用饱和食盐水洗数次,有机层用无水硫酸镁干燥,过滤后,再减压除去溶剂,得到中间体5;
S5、用N2除去四口烧瓶中的空气,再加入2.8g的3-氯-1,2-丙二醇和丙酮,搅拌混合均匀,置于冰水浴中,在搅拌下同时缓慢滴入2.5g三乙胺和50mL含有23.9g中间体5的苯溶液,滴加完毕后,升温至40℃反应4h,抽滤除去三乙胺盐酸盐,滤液经减压蒸馏后,得到二醇单体;
S6、将100g对苯二甲酸、26g乙二醇和0.05g三氧化二锑加入反应釜中,在温度为240℃、压力0.35MPa的条件下反应2h,再向反应体系中添加50g二醇单体,并在260℃、真空度为1000Pa下进行1h的预缩反应,随后升温至280℃、在真空度为100Pa的条件下反应2h,最后出料至水槽中快速冷却,经切粒、干燥工序,制得阻燃添加剂。
实施例3
制备阻燃防紫外线的PET膜:
将80g高岭土和8g的钛酸酯偶联剂HY201投入高速捏合机中进行处理;
将处理后的高岭土与500g的PET树脂、150g实施例1制得的阻燃添加剂、20g的POE接枝马来酸酐和8g的PETS加入高速搅拌机内预混合,再将混合料经熔融挤出、模头铸片、铸片缠卷、双向拉伸、冷却定型,得到PET膜。
实施例4
制备阻燃防紫外线的PET膜:
将100g高岭土和9g的钛酸酯偶联剂LK-201投入高速捏合机中进行处理;
将处理后的高岭土与500g的PET树脂、170g实施例1制得的阻燃添加剂、30g的POE-g-GMA和9g的硅酮粉加入高速搅拌机内预混合,再将混合料经熔融挤出、模头铸片、铸片缠卷、双向拉伸、冷却定型,得到PET膜。
实施例5
制备阻燃防紫外线的PET膜:
将120g高岭土和10g的钛酸酯偶联剂XY-21投入高速捏合机中进行处理;
将处理后的高岭土与500g的PET树脂、190g实施例2制得的阻燃添加剂、40g的乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯和10g的PETS加入高速搅拌机内预混合,再将混合料经熔融挤出、模头铸片、铸片缠卷、双向拉伸、冷却定型,得到PET膜。
对比例
将实施例3中的阻燃添加剂换成同等质量的DOPO阻燃剂,其余原料及制备过程不变。
将实施例3-5和对比例获得的PET塑料加工、裁切成测试样品,进行如下性能测试:
拉伸强度:按照ASTM D638-03的标准进行测试;
氧指数LOI值:根据GB/T 2406.2-2009标准进行测试;
UL-94垂直燃烧:根据GB/T 2408-2008标准进行测试;
最大烟密度Dmax:按照GB/T 8323.2-2008标准进行测试;
耐候性:采用塑料老化试验箱可控温紫外老化箱紫外线强度检测器(东莞市柳沁检测仪器有限公司生产)对PET膜的样品在紫外线照射下的老化程度进行检测;
耐迁移和渗出性:PET膜样品分别分成九组,每组有10个10cm*10cm大小的膜片,放置在100℃的温箱中100h,恒温100h后对各组膜片的表面进行观察表面是否变花,判断是否有添加剂迁移到膜片的表面,评价膜片的抗迁移性,0-1个膜片变花抗迁移性为优,2-5个膜片变花抗迁移性为良,5-10个膜片变花抗迁移性为差;
测得的结果如下表所示:
实施例3 实施例4 实施例5 对比例
拉伸强度/MPa 30.5 31.4 32.2 26.8
LOI/% 31.8 32.5 32.9 29.2
UL94/级别 V-0 V-0 V-0 V-1
Dmax 372.9 370.2 368.6 422.5
紫外老化程度/% 90 89 88 95
抗迁移性
由上表数据可知,本发明获得的PET膜具备优良的阻燃抑烟性能以及耐紫外老化性能;结合对比例的数据可知,本发明中阻燃添加剂的加入,不会对薄膜的力学性能产生负面影响,且能显著提升PET膜的阻燃和耐老化性能,并且提高阻燃成分的耐迁移性。
在说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明,所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围,均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种阻燃防紫外线的PET膜,其特征在于,包括如下重量份原料:PET树脂50份、阻燃添加剂15-19份、高岭土8-12份、钛酸酯偶联剂0.8-1份、增韧剂2-4份、润滑剂0.8-1份;
其中,所述阻燃添加剂通过如下步骤制备:
S1、在三口烧瓶中加入对硝基苯甲酸和五甲基哌啶醇,再加入对甲苯磺酸和甲苯,不断搅拌下加热,于126℃加热回流2.5h,再保温1h,后处理,获得中间体1;将中间体1和甲苯加入反应器中,加入钯碳催化剂,减压抽去反应器内空气,然后通入氢气,在2atm的压力下,进行还原反应,反应3h,结束后,过滤,滤液减压旋蒸除去甲苯,得到中间体2;
S2、在干燥的三口烧瓶中加入中间体2、三乙胺和苯,将烧瓶置于冰浴中,搅拌混合,待体系温度稳定在0-2℃时,搅拌下缓慢滴入烯丙基氯,滴加完毕后在0-2℃下反应3h,减压旋蒸除去溶剂后,柱层析提纯,旋干洗脱剂,得到中间体3;
S3、将四甲基二硅氧烷置于三口烧瓶中,加入铂催化剂并搅拌20min,加热,待温度升至50℃后,将中间体3的氯仿溶液缓慢滴入体系,继续在该温度条件下反应3h,得到中间体4;
S4、在三口烧瓶中,依次加入氯仿、中间体4、三乙胺和氯化亚铜,在冰水浴中搅拌30min,再滴加氯磷酸二乙酯,然后升至室温反应24h,反应结束后抽滤,滤液用饱和食盐水洗数次,有机层用无水硫酸镁干燥,过滤后,再减压除去溶剂,得到中间体5;
S5、用N2除去四口烧瓶中的空气,再加入3-氯-1,2-丙二醇和丙酮,搅拌混合均匀,置于冰水浴中,在搅拌下同时缓慢滴入三乙胺和中间体5的苯溶液,滴加完毕后,升温至40℃反应4h,抽滤除去三乙胺盐酸盐,滤液经减压蒸馏后,得到二醇单体,所述二醇单体的分子结构如下所示:
S6、将对苯二甲酸、乙二醇和二醇单体进行共聚反应,制得阻燃添加剂。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃防紫外线的PET膜,其特征在于,步骤S1中后处理操作:将反应液冷却,减压蒸馏除去甲苯,然后依次用饱和食盐水和饱和碳酸钠溶液洗涤有机相多次,粗品用乙醇重结晶。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃防紫外线的PET膜,其特征在于,步骤S6的具体操作为:将对苯二甲酸、乙二醇和三氧化二锑加入反应釜中,在温度为240℃、压力0.35MPa的条件下反应2h,再向反应体系中添加二醇单体,并在260℃、真空度为1000Pa下进行1h的预缩反应,随后升温至280℃、在真空度为100Pa的条件下反应2h,最后出料至水槽中快速冷却,经切粒、干燥工序,制得阻燃添加剂。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃防紫外线的PET膜,其特征在于,所述增韧剂为POE接枝马来酸酐、POE-g-GMA、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃防紫外线的PET膜,其特征在于,通过如下步骤制备:
将高岭土和钛酸酯偶联剂投入高速捏合机中进行处理;
将处理后的高岭土与PET树脂、阻燃添加剂、增韧剂和润滑剂加入高速搅拌机内预混合,再将混合料经熔融挤出、模头铸片、铸片缠卷、双向拉伸、冷却定型,得到PET膜。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃防紫外线的PET膜在墙板上的应用。
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