CN1293134C - 具有双螺环结构的含磷阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及的具有双螺环结构的含磷阻燃剂具有如下的重复结构单元：其中A1、A2为二价烷基或二价芳族基，聚合度n为1～40。本发明还涉及该阻燃剂的制备方法。本发明的阻燃剂具有无卤素、高磷含量、成炭性好、阻燃效果明显、适用面广等特点，不仅可以与聚酯单体进行原位聚合阻燃，也可以与聚酯、聚烯烃等直接共混阻燃，使使用更加方便。本发明提供的制备方法简单，易于控制。

Description

具有双螺环结构的含磷阻燃剂及其制备方法
一、技术领域
本发明属于含磷阻燃剂及其制备方法的技术领域。具体的说，本发明涉及一种具有双螺环结构的含磷阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂具有无毒，高效，耐熔滴等特点，适用于聚酯、聚烯烃高聚物的阻燃。
二、背景技术
近年来，火灾事故频发，特别是公共场所和人员密集处，一旦发生火灾，不仅造成财产损失，还会导致人员的重大伤亡。我国近年因重特大火灾而造成的直接经济损失每年平均十五、六亿元，人员伤亡三千多人。欧美工业发达国家每年火灾损失甚至达到国民生产总值的0.2％。因此，预防火灾已成为目前关注的一个重大问题。
而预防火灾的一个很重要的方面，就是要解决广泛应用于工农业生产、生活和军事各领域的材料阻燃性，尤其是广泛应用于电子器件、阻燃防护服与军服、交通工具内的纺织品、室内装饰织物等领域的聚酯，聚烯烃等合成纤维的材料阻燃性问题。因为这些聚合物大多数是易燃、可燃材料，在使用时极易着火引发重、特大火灾，因此，改变这些聚合物燃烧性，使之成为阻燃材料也就成为一个急需解决的问题。
而对聚合物进行阻燃处理是获得阻燃材料的重要措施之一。目前对于聚酯、聚烯烃等合成纤维的阻燃处理方式，主要是在其中添加阻燃剂。在聚烯烃添加的阻燃剂主要有卤素和金属氢氧化合物两类，在聚酯中添加的阻燃剂主要有卤素和磷化合物。卤素，特别是含氯、溴的卤素阻燃剂，虽然阻燃较为有效且应用广泛，但在燃烧时易释放有刺激性和腐蚀性的气体，如卤化氢、二噁英等，使人吸入窒息死亡，不仅欧盟已下令禁止使用某些含卤阻燃剂，从而也使含卤阻燃剂的应用受到限制。金属氢氧化合物，虽然不存在卤素阻燃剂的毒性问题，但因需要加入高达40～60％的用量才能满足阻燃要求，从而又带来了影响材料物理机械性能的矛盾。磷化合物，对聚酯而言是最有效的阻燃剂(王玉忠著，《聚酯纤维阻燃化设计》，四川科技出版社，1994)，但现有的大多数聚酯的阻燃剂，包括本发明人研究开发，在《高等学校化学学报》19卷No11，p1869-1871和《高分子材料科学与工程》15卷No1，p53-56报道的聚苯基膦酸二苯砜酯和聚苯基膦酸二苯偶氮酯等两种聚合型含磷阻燃剂，以及以聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体改性所获得的含磷共聚酯均存在热性能或力学性能下降、熔融滴落严重等难以解决的问题。本发明人为解决含磷共聚酯存在的这些问题，又进一步研究并在ZL02133602.4中公开了一种反应型含磷阻燃剂，使含有该阻燃剂的复合材料不仅力学性能有明显提高，阻燃性能能满足实用性要求，且还能大幅度减缓熔融滴落。但这种反应型含磷阻燃剂使用面较窄，即一方面只能与聚对苯二甲酸乙二醇酯进行反应性加入，另一方面只适用于聚对苯二甲酸乙二醇酯。
三、发明内容
本发明的目的是针对已有技术存在的问题，提供一种新的具有双螺环结构的含磷阻燃剂，该阻燃剂具有无卤、高效、低毒、绿色环保等特点，不仅可以作为共聚型阻燃剂使用，也可作为添加型的阻燃剂使用，不仅适用于聚酯，也适用于聚烯烃的阻燃。
本发明的另一目的是提供上述阻燃剂的制备方法。
本发明提供的具有双螺环结构的含磷阻燃剂，其特征在于该阻燃剂具有如下的重复结构单元：
Figure C20051002121700051
其中A1、A2为二价烷基或二价芳族基，聚合度n为1～40。
该阻燃剂是由具有以下结构通式的原料1和原料2聚合而成：
                   原料1
HO-R-OH         HO-R1-OH       HO-R1-X-R2-OH
HO-R1-R2-OH  H2N-R-NH2      H2N-R1-NH2
H2N-R1-X-R2-NH2          H2N-R1-R2-NH2
                   原料2
其中Z代表卤素原子，优选氯原子，R代表碳原子数为2～6的直链或支链烷基，R1、R2代表苯基或取代的苯基，且R1、R2可以相同，也可以不相同，X代表碳原子数为1～6的直链或支链烷基、砜基、偶氮基或硫原子。
本发明提供的制备具有双螺环结构的阻燃剂的方法，可以是熔融法，也可以是溶剂法。
熔融法的制备工艺步骤和条件是：先将上述的具有双螺环结构的化合物作为原料1，和上述的二醇，二酚，二胺类化合物中的任一种作为原料2按摩尔比1～1.2∶1的配比加入到反应器中，然后通入氮气保护，并在搅拌下升温至熔融，反应2～4小时至出现爬杆现象，再升高温度至110～230℃继续反应3～5小时即可直接使用。如果需要检测产物的特性，最后需将产物提纯、干燥，即可得到白色粉末状产物。
溶液法的制备工艺步骤和条件是：将原料1中的任一种和原料2中的任一种按摩尔比1～1.2∶1的配比加入到放有溶剂的反应器中，然后通入氮气保护，在搅拌下升温溶解，并在温度70～120℃下，反应5～8小时，再将所得产物经过滤除去溶剂即可直接使用。如果需要检测产物的特性，最后需将产物提纯，干燥后即可得到白色粉末状产物。
提纯时是先将所得产物用溶剂完全溶解，然后倒入体积为产物溶液5～7倍的沉淀剂中搅拌，使之沉淀析出纯净的白色粉末状产物，再从沉淀剂中过滤出白色粉末状产物，最后在80～100℃的真空条件下，干燥2～5小时。
提纯所用的溶剂选自氯仿、苯甲醇或体积比为1∶1的苯酚与四氯乙烷混合溶液中的任一种，所用的沉淀剂选自甲醇、丙酮、乙醚中的任一种。
为了加快反应速率，本发明方法在反应时加入了催化剂，催化剂与原料2的摩尔配比为0.001～0.1∶1。催化剂选自氯化锌，氯化铝，氯化钙中的任一种。
聚合反应中所用溶剂为乙腈、甲苯、二甲苯中的任一种。
本发明具有以下优点：
1、由于本发明提供的阻燃剂是具有双螺环结构的含磷阻燃剂，不含卤素，无毒，其不仅有利于环保，具有良好的应用基础，而且也为含磷类阻燃剂增添了一个新品种。
2、由于本发明提供的具有双螺环结构的含磷阻燃剂具有极好的发泡成炭性和良好的阻燃效果，因而在添加到聚酯和聚烯烃等高聚物中，不仅使其体现阻燃性的氧指数大为提高，而且也使垂直燃烧等级达到V-0级，同时具有优异的耐熔滴性。也适用于聚烯烃的阻燃。
4、本发明提供的具有双螺环结构的阻燃剂，不仅可以与聚酯单体进行原位聚合，也可以与聚酯、聚烯烃等直接共混，使用更加方便。
5、本发明提供的制备方法简单，易于控制。
四、具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
实施例1
本实施例的反应方程式如下：
Figure C20051002121700071
其中单体3，9-二氯2，4，8，10-四氯代-3，9-二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷(简称双螺环，SPDPC)的合成参考美国专利US 3 169 863公开的方法进行制备。
在装有氮气进出口和机械搅拌器的50ml聚合瓶中，加入12.5g双酚S(SDP)和9.95g双螺环以及0.05g氯化锌作为催化剂；在氮气流保护下，慢慢升温至170℃，此时开始有氯化氢气体产生，而且体系处于固相反应；当保持170℃反应2h后，体系慢慢软化，约20min后体系呈液态，继续维持该温度反应至出现爬杆现象，然后再升高温度至220℃继续反应3小时得浅黄色固体产物18.5g。体系排出的氯化氢气体可以氢氧化钠溶液吸收。固体产物用50ml氯仿溶解，再加入260ml甲醇搅拌析出纯净的白色沉淀物，然后过滤，在100℃真空条件下，干燥3小时即可得到白色粉末状产物。该产物的熔程为233-240℃，其结构表征如下：1H NMR(400MHz，d6-DMSO)(ppm)：4.20-4.23(d，-CCH2O-PO-，8H)，7.34(m，-ArHSO2HAr-，4H)，4.65(m，-HArSO2ArH-，4H).FTIR(KBr)(cm-1)：1580(vs，C＝C)，1312and 1106(vs，-SO2-)，1224 and 1028(vs，-P-O-C-)，1154(vs，P＝O)。
实施例2
本实施例的反应方程式如下：
其中单体3，9-二氯2，4，8，10-四氯代-3，9-二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷(简称双螺环，SPDPC)的合成方法同实施例1。
在装有氮气进出口和机械搅拌器的50ml聚合瓶中，加入28.5g双酚A和29.6g双螺环；在氮气流保护下，慢慢升温至180℃，此时开始有氯化氢气体产生，而且体系处于固相反应；当保持180℃反应2h后，体系慢慢软化，约20min后体系呈液态，继续维持该温度反应至出现爬杆现象，然后再升高温度至210℃继续反应5小时得浅黄色固体产物46g。体系排出的氯化氢气体可以氢氧化钠溶液吸收。固体产物用60ml氯仿溶解，再加入320ml甲醇搅拌析出纯净的白色沉淀物，然后过滤，在100℃真空条件下，干燥2.5小时即可得到白色粉末状产物。该产物的熔程为224-230℃，其结构表征如下：1H NMR(400MHz，d6-DMSO)(ppm)：4.20-4.23(d，-CCH2O-PO-，8H)，6.12-6.24(m，-ArHSO2HAr-，8H)，4.78(m，-CH3，6H).FTIR(KBr)(cm-1)：2914(vs，-CH3)，1578(vs，C＝C)，1227 and1023(vs，-P-O-C-)，1162(vs，P＝O)。
实施例3
本实施例的反应方程式如下：
Figure C20051002121700082
其中单体3，9-二氯2，4，8，10-四氯代-3，9-二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷(简称双螺环，SPDPC)的合成方法同实施例1。
在装有氮气进出口和机械搅拌器的50ml聚合瓶中，加入14.2g双酚S(SDP)，14.8g双螺环和25ml乙腈；在氮气流保护下，慢慢升温至70℃，此时开始有氯化氢气体产生；当继续升温至76℃反应2h后，体系慢慢有软化物生成，然后维持该温度继续反应4小时，除去溶剂得浅黄色固体产物22.5g。体系排出的氯化氢气体可以氢氧化钠溶液吸收。固体产物用50ml氯仿溶解，再加入300ml甲醇搅拌析出纯净的白色沉淀物，然后过滤，在90℃真空条件下，干燥4小时即可得到白色粉末状产物。该产物的熔程为231-238℃。
实施例4
本实施例的反应方程式如下：
Figure C20051002121700091
其中单体3，9-二氯2，4，8，10-四氯代-3，9-二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷(简称双螺环，SPDPC)的合成方法同实施例1。
在装有氮气进出口和机械搅拌器的50ml聚合瓶中，加入8.5g新戊二醇、17.8g双螺环以及0.1443g氯化钙作为催化剂；在氮气流保护下，慢慢升温至105℃，此时开始有氯化氢气体产生，而且体系处于固相反应；当保持105反应2h后，体系慢慢软化，约20min后体系呈液态，继续维持该温度反应至出现爬杆现象，然后再升高温度至110℃继续反应4小时得浅黄色固体产物18.5g。体系排出的氯化氢气体可以氢氧化钠溶液吸收。固体产物用50ml氯仿溶解，再加入260ml丙酮搅拌析出纯净的白色沉淀物，然后过滤，在85℃真空条件下，干燥3.5小时即可得到白色粉末状产物。该产物的熔程为110-113℃
实施例5
本实施例的反应方程式如下：
其中单体3，9-二氯2，4，8，10-四氯代-3，9-二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷(简称双螺环，SPDPC)的合成方法同实施例1。
在装有氮气进出口和机械搅拌器的100ml聚合瓶中，加入17g新戊二醇、35.6g双螺环、50ml二甲苯以及0.43g氯化钙；在氮气流保护下，慢慢升温至90℃，此时开始有氯化氢气体产生；当继续升温至120℃反应1.5h后，体系慢慢有软化物生成，然后维持该温度继续反应5小时，除去溶剂得浅黄色固体产物35g。体系排出的氯化氢气体可以氢氧化钠溶液吸收。固体产物用100ml氯仿溶解，再加入600ml甲醇得白色沉淀搅拌析出纯净的白色沉淀物，然后过滤，在90℃真空条件下，干燥3小时即可得到白色粉末状产物。该产物的熔程为109-112℃，其结构表征如下：1H NMR(400MHz，d6-DMSO)(ppm)：0.8-1.2(-CH3)，4.2(-CH2-O-P)，3.9(-OCH2C(CH3)2CH2O-).FTIR(KBr)(cm-1)：1305(vs，P＝O)，1000-800(P-O-C).
实施例6
本实施例的反应方程式如下：
Figure C20051002121700102
其中单体3，9-二氯2，4，8，10-四氯代-3，9-二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷(简称双螺环，SPDPC)的合成方法同实施例1。
在装有氮气进出口和机械搅拌器的250ml聚合瓶中，加入30g对苯二胺、57.4g双螺环、100ml乙腈以及2.664g氯化钙；在氮气流保护下，慢慢升温至70℃，此时开始有氯化氢气体产生；当继续升温至80℃反应1.5h后，体系慢慢有软化物生成，然后维持该温度继续反应5小时，除去溶剂得浅黄色固体产物55g。体系排出的氯化氢气体采用氢氧化钠水溶液吸收。固体产物用150ml体积比为1∶1的苯酚与四氯乙烷混合溶液溶解，再加入550ml甲醇搅拌析出纯净的白色沉淀物，然后过滤，在100℃真空条件下，干燥4小时即可得到白色粉末状产物。该产物的熔程为138-142℃
实施例7
本实施例的反应方程式如下：
Figure C20051002121700111
其中单体3，9-二氯2，4，8，10-四氯代-3，9-二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷(简称双螺环，SPDPC)的合成方法同实施例1。
在装有氮气进出口和机械搅拌器的250ml聚合瓶中，加入30.85g对甲苯二胺、27.5g双螺环和100ml乙腈以及0.82g氯化钙；在氮气流保护下，慢慢升温至70℃，此时开始有氯化氢气体产生；当继续升温至80℃反应1.5h后，体系慢慢有软化物生成，然后维持该温度继续反应6小时，除去溶剂得浅黄色固体产物45g。体系排出的氯化氢气体采用氢氧化钠水溶液吸收。固体产物用200ml氯仿溶解，再加入550ml甲醇搅拌析出纯净的白色沉淀物，然后过滤，在100℃真空条件下，干燥5小时即可得到白色粉末状产物。该产物的熔程为125-129℃。
为了考察本发明所获聚合物型阻燃剂在聚酯、聚烯烃中的阻燃效果，现将实施例1～7所获产品加入到聚对苯二甲酸乙二醇酯和低密度聚乙烯中，与未添加阻燃剂的对比例，采用JF-3型氧指数仪，按照GB/T 2406-1993和GB2408-1996进行了氧指数和垂直燃烧等级的测试，结果见下表。值得说明的是，共混时，在聚对苯二甲酸乙二醇酯中，阻燃剂的添加量为10％，在低密度聚乙烯中，阻燃剂的添加量为20％，当与聚对苯二甲酸乙二醇酯形成共聚型阻燃聚酯时，阻燃剂的含量为10％。
  阻燃剂   聚合物   氧指数   垂直燃烧等级
无阻燃剂   PETLDPE   21.617.4   无无
1   PET-1LDPE   29.825.2   V-0V-0
2   PET-1LDPE   29.425.0   V-0V-0
3   PET-1PET-2LDPE   29.630.225.7   V-0V-0V-0
4   PET-1PET-2LDPE   29.830.524.8   V-0V-0V-0
5   PET-1PET-2LDPE   30.131.226.0   V-0V-0V-0
6   PET-1LDPE   30.525.8   V-0V-0
7   PET-1LDPE   30.826.0   V-0V-0
PET-1：将阻燃剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯共混。
PET-2：将阻燃剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚。
LDPE：低密度聚乙烯

Claims (5)

1、一种具有双螺环结构的含磷阻燃剂，其特征在于该阻燃剂具有如下的重复结构单元：
Figure C2005100212170002C1
或
其中A1、A2为二价烷基或二价芳族基，聚合度n为1～40，该阻燃剂是由具有以下结构通式的原料1和原料2聚合而成：
Figure C2005100212170002C3
               原料1
HO-R-OH   HO-R1-OH   HO-R1-R2-OH
H2N-R-NH2     H2N-R1-NH2
H2N-R1-X-R2-NH2   H2N-R1-R2-NH2
原料2
其中Z代表卤素原子，R代表碳原子数为2～6的直链或支链烷基，R1、R2代表苯基或取代的苯基，且R1、R2可以相同，也可以不相同，X代表碳原子数为1～6的直链或支链烷基、砜基、偶氮基或硫原子。
2、一种制备权利要求1所述的具有双螺环结构的含磷阻燃剂的方法，其特征在于该方法的制备工艺步骤和条件是：先将原料1中的任一种和原料2中的任一种按摩尔比1～1.2∶1的配比加入到反应器中，然后通入氮气保护，并在搅拌下升温至熔融，反应2～4小时至出现爬杆现象，再升高温度至110～230℃继续反应3～5小时即可或最后将产物提纯、干燥即可，或将原料1中的任一种和原料2中的任一种按摩尔比1～1.2∶1的配比加入到放有溶剂的反应器中，然后通入氮气保护，在搅拌下升温溶解，并在温度70～120℃下，反应5～8小时，再将所得产物经过滤除去溶剂即可或最后将产物提纯，干燥后即可。
3、根据权利要求2所述的制备具有双螺环结构的含磷阻燃剂的方法，其特征在于该方法在反应时加入了催化剂，催化剂与原料2的摩尔配比为0.001～0.1∶1。
4、根据权利要求3所述的制备具有双螺环结构的含磷阻燃剂的方法，其特征在于催化剂选自氯化锌，氯化铝，氯化钙中的任一种。
6、根据权利要求2或3或4所述的制备具有双螺环结构的含磷阻燃剂的方法，其特征在于聚合反应所用溶剂为乙腈，甲苯，二甲苯中的任一种。
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Legal Events

Date Code Title Description
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Jiangsu AGT New Material Technology Co.,Ltd.

Assignor: Sichuan University

Contract fulfillment period: 2006.3.6 to 2011.3.5 contract change

Contract record no.: 2008320001045

Denomination of invention: Phosphor-contained fire-retardant with two spirane structure and preparation method

Granted publication date: 20070103

License type: Exclusive license

Record date: 20081022

LIC Patent licence contract for exploitation submitted for record

Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2006.3.6 TO 2011.3.5; CHANGE OF CONTRACT

Name of requester: JIANGSU ANGETEXIN MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD.

Effective date: 20081022