CN102344583B - 含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂及其制备方法，其特征是：化合物名称为3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（简写为SPDPC）和二苯基二硅醇的缩聚物，其制备方法包括：按1：1.0～1：2.0的摩尔比例取二苯基二硅醇和SPDPC，按二苯基二硅醇：傅酸剂为1：1.0～3.0的摩尔比例取傅酸剂；将SPDPC分散溶于稀释溶剂乙腈中，加入二苯基二硅醇混合、于60℃～120℃反应6～24小时；将反应后物料冷却至室温后、倒入反应后物料质量1～3倍的沉淀剂去离子水中沉淀、过滤，再用丙酮洗涤、干燥后，即制得性能良好的白色固体阻燃剂产物。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化合物配料的制备方法，涉及一种含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂及其制备方法。本发明制得的含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂适用于环氧树脂的阻燃改性、特别适用于提高双酚A缩水甘油醚型环氧树脂的阻燃性能。
背景技术
阻燃剂是能够使聚合物以及相关材料不易着火燃烧或能够减慢燃烧速度的一种助剂，其用量仅次于增塑剂，全世界的年需求量大约为55～60 万吨 ,而且仍以4 %左右的年增长率在发展。20 世纪70 年代以来 ,随着高分子材料的迅猛发展，其越来越广泛应用于建筑、交通运输、电子电器等领域，然而，大部分的高分子材料极易燃烧，且被引燃而导致的火灾事故频繁发生，这对人民的生命财产构成严重的威胁。
通过加入阻燃剂，可以有效降低高分子材料易燃烧的特性。目前，市场上销售的大部分是卤系阻燃剂，特别是在我国其占有量已超过了80 %。近几年来，欧洲阻燃协会提出了禁用多溴二苯醚的法案，荷兰首先实施，其它国家如德国也开始实行。这使得非卤阻燃剂开始由实验室进入阻燃市场 ，特别是磷系阻燃剂。
磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相发挥阻燃效能，其中可能涉及抑制火焰 、熔流耗热、含磷酸形成的表面屏障、酸催化成炭、炭层的隔热和隔氧等阻燃作用机理。然而，对于大多数的高分子材料而言，含磷阻燃剂的使用量须在20%以上，才能达到较好的阻燃等级。近几年来，含磷膨胀阻燃剂及含硅阻燃剂引起了人们广泛的兴趣，原因在于膨胀阻燃剂可以很大程度上提高阻燃剂的使用效率及更有效的防止高分子的燃烧，如莱斯特弗里德曼等人的专利（US Patent，3141032）和王玉忠等人的专利（中国专利，申请号：200510021217.1）提及到一些含螺环季戊四醇二膦酸酯化合物的制备方法及其在高分子阻燃改性中的应用。含硅化合物由于燃烧时生成的含硅无机物可以覆盖于聚合物表面，从而气到隔绝燃烧源的作用。但大多数情况下，上述二者的用量比起传统的含磷阻燃剂并没有太大的降低，另一个方面，二者的加入很难有效地平衡高分子材料的其它性能，比如透明性等，实用性较差。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂及其制备方法。本发明提供的含磷阻燃剂-含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂适用于环氧树脂的阻燃改性（物理改性）、特别适用于双酚A缩水甘油醚型环氧树脂的阻燃改性，可以有效地提高双酚A缩水甘油醚型环氧树脂的阻燃性能，并且该类阻燃剂可以保持环氧树脂的透明性。
本发明的内容是：含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂，其特征是该化合物名称为：3,9-二氯-2,4,8,10- 四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（缩写为SPDPC）和二烷基二硅醇或二芳基二硅醇的缩聚物（简写为SDPS），该化合物具有如下化学结构式：
式中：R可以为甲基、乙基、丙基、苯基或苄基等；n为4～10；
当R为苯基时，该化合物名称为：3,9-二氯-2,4,8,10- 四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（缩写为SPDPC）和二苯基二硅醇的缩聚物（简写为SDPS）在常温下为白色固体粉末，其结构表征如下：核磁共振氢谱1H NMR (400 MHz, DMSO) δ7.63 (t, J = 28.6 Hz， 7H)， 7.58 – 7.56 (m, 2H),， 4.51 – 4.31 (m, 2H) ，4.05 (d, J = 12.3 Hz, 4H)，2.87 – 2.78 (m, 2H)；红外光谱 FT-IR (neat， cm-1，KBr涂膜): 3434，3070，2286，2142，1670，1465，1429，1312，1281，1199，1118，1036，1015，994，860， 785，699， 534，488；其中，红外光谱分析证明了P-O-Si（1129cm-1和1146cm-1）的生成。
本发明的内容所述含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是：化合物名称为3,9-二氯-2,4,8,10- 四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPC）和二苯基二硅醇的缩聚物（SDPS），其制备方法包括下列步骤：
a、 配料：按1：1.0～1：2.0的摩尔比例取原料二苯基二硅醇（以下简称PDSD，反应单体）和3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（以下简称SPDPC，反应单体）（即按PDSD：SPDPC为1：1.0～1：2.0的摩尔比例取各组分），按二苯基二硅醇质量的4～6倍取稀释溶剂乙腈，按二苯基二硅醇：傅酸剂为1：1.0～3.0的摩尔比例取傅酸剂（傅酸剂主要用于中和反应中生成的氯化氢）；
所述的傅酸剂可以是有机类的三乙胺、吡啶或无机类的碳酸钾，优选有机类的三乙胺；
b、 准备反应体系：将反应器置于鼓风干燥箱中充分干燥后于保干器中冷却，之后于室温下将反应器抽真空、通氮气（反复三次或更多次），（以保证完全）除去反应器中的水分和氧；
c、 聚合反应：在反应器中，将3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPC）分散溶于稀释溶剂乙腈中，加入二苯基二硅醇（PDSD）混合、于60℃～120℃（优选75～85℃）反应6～24小时（优选6～12小时）、直到没有HCl生成（pH试纸检测），得反应后物料；
d、分离提纯：将反应后物料冷却至室温，将反应后物料倒入反应后物料质量1～3倍的沉淀剂去离子水中沉淀30分钟～1小时（优选45分钟）、过滤，固体物再用丙酮洗涤（可以洗涤1～5次，每次洗涤的丙酮用量可以为固体物体积的1～10倍）后、干燥，制得到白色固体产物-含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂。
步骤a中所述的稀释溶剂可以替换为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）等，优选乙腈。
步骤d中所述沉淀剂可以替换为甲醇或乙醇等，优选去离子水或甲醇；去离子水所用质量为反应后物料质量的1～3倍，优选1.5倍。
步骤c 聚合反应可以替换为：在反应器中，将3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPC）分散溶于稀释溶剂乙腈中，加入二苯基二硅醇（PDSD）混合，再于室温下滴入傅酸剂，滴加结束后升温至60℃～120℃（优选75～85℃）反应6～24小时（优选6～12小时），得反应后物料；
步骤c 聚合反应可以替换为：在反应器中，将3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPC）分散溶于稀释溶剂乙腈中，加入无机类傅酸剂混合，再加入二苯基二硅醇（PDSD）混合、于60℃～120℃（优选75～85℃）反应6～24小时（优选6～12小时），得反应后物料；
制备得到的3,9-二氯-2,4,8,10- 四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPC）和二苯基二硅醇的缩聚物（SDPS）在常温下为白色固体粉末，其结构表征如下：核磁共振氢谱1H NMR (400 MHz, DMSO) δ7.63 (t, J = 28.6 Hz, 7H), 7.58 – 7.56 (m, 2H), , 4.51 – 4.31 (m, 2H) , 4.05 (d, J = 12.3 Hz, 4H), 2.87 – 2.78 (m, 2H)；红外光谱 FT-IR (neat， cm-1，KBr涂膜)： 3434，3070，2286，2142，1670，1465，1429，1312，1281，1199，1118，1036，1015，994， 860，785，699， 534，488。其中，1129cm-1和1146cm-1处证实了P-O-Si的生成。
本发明的另一内容是：含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂，其特征是：该化合物名称为：3,9-二羟基-2,4,8,10- 四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPCOH）和二苯基二氯硅烷的缩聚物（简写为SDPS），该化合物具有如下化学结构式：
式中：R为苯基等；n为4～10；
该化合物名称为：3,9-二羟基-2,4,8,10- 四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPCOH）和二苯基二氯硅烷的缩聚物（简写为SDPS）；该化合物在常温下为白色固体粉末，其结构表征如下：核磁共振氢谱1H NMR (400 MHz, DMSO) δ7.63 (t, J = 28.6 Hz, 7H)， 7.58 – 7.56 (m, 2H), ，4.51 – 4.31 (m, 2H) ， 4.05 (d, J = 12.3 Hz， 4H)， 2.87 – 2.78 (m, 2H)； 红外光谱 FT-IR (neat， cm-1，KBr涂膜): 3434，3070，2286，2142，1670，1465，1429，1312，1281，1199，1118，1036，1015，994， 860， 785，699，534，488；其中，1129cm-1和1146cm-1处证实了P-O-Si的生成。
本发明的另一内容所述含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是：化合物名称为3,9-二羟基-2,4,8,10- 四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPCOH）和二苯基二氯硅烷的缩聚物（简写为SDPS），其制备方法包括下列步骤：
a、 配料：按1：1.0～1：2.0的摩尔比例取原料二苯基二氯硅烷（以下简称DCDPS，反应单体）、3,9-二羟基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（以下简称SPDPCOH，反应单体）（即按DCDPS:SPDPCOH为1：1.0～1：2.0的摩尔比例取各组分），按二苯基二氯硅烷质量的4～6倍取稀释溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF），按二苯基二氯硅烷：傅酸剂为1：1.0～3.0的摩尔比例取傅酸剂（傅酸剂主要用于中和反应中生成的氯化氢）；
所述的傅酸剂可以是有机类的三乙胺、吡啶或无机类的碳酸钾，优选有机类的三乙胺；
b、 准备反应体系：将反应器置于鼓风干燥箱中充分干燥后于保干器中冷却，之后于室温下将反应器抽真空、通氮气（反复三次或更多次），（以保证完全）除去反应器中的水分和氧；
c、 聚合反应：在反应器中，将3,9-二羟基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（简写为SPDPCOH）分散于部分稀释溶剂N,N-二甲基甲酰胺（简写为DMF）中、得SPDPCOH的DMF溶液，将二苯基二氯硅烷（简写为DCDPS）、傅酸剂与余下部分稀释溶剂N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液于-10～50C滴加至SPDPCOH的DMF溶液中，滴加完后保持-10～50C并反应1～2h，再于室温～120℃下反应36～48小时（可用簿层色谱监测二苯基二氯硅烷已经反应完全）；得反应后物料；
d、分离提纯：将反应后物料冷却至室温，将反应后物料倒入反应后物料质量1～3倍的沉淀剂去离子水中沉淀30分钟～1小时（优选45分钟）、过滤，固体物再用丙酮洗涤（可以洗涤1～5次，每次洗涤的丙酮用量可以为固体物体积的1～10倍）后、干燥，制得到白色固体产物-含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂。
制备得到的3,9-二羟基-2,4,8,10- 四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPCOH）和二苯基氯硅烷的缩聚物（SDPS）在常温下为白色固体粉末，其结构表征如下：核磁共振氢谱1H NMR (400 MHz, DMSO) δ7.63 (t, J = 28.6 Hz, 7H)， 7.58 – 7.56 (m, 2H), ，4.51 – 4.31 (m, 2H) ， 4.05 (d, J = 12.3 Hz， 4H)， 2.87 – 2.78 (m, 2H)； 红外光谱 FT-IR (neat， cm-1，KBr涂膜): 3434，3070，2286，2142，1670，1465，1429，1312，1281，1199，1118，1036，1015，994， 860， 785，699，534，488；其中，1129cm-1和1146cm-1处证实了P-O-Si的生成。
步骤a中所述的稀释溶剂可以替换为N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）等，优选乙腈。
步骤d中所述沉淀剂可以替换为甲醇或乙醇等，优选去离子水或甲醇；去离子水所用质量为混浊液质量的1～3倍，优选1.5倍。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
（1）在制备机理上，本发明提供了两种不同的方法并制备得到了相同结构的阻燃剂，但都是通过利用活泼的氯离子和活泼氢反应生成氯化氢，从而引起链的增长，其中，利用无机或有机傅酸剂进行氯化氢的吸收，因而使反应向链增长的方向进行，由傅酸剂吸收产生的三乙胺盐酸盐，吡啶盐酸盐以及氯化钾等具有水溶解性，利用水沉淀出所得到的聚合物，经过再次的洗涤即可提纯产物；
（2）采用本发明，在阻燃机理上，本发明提供的SDPS被应用于双酚A缩水甘油醚型环氧树脂时，可以在低填充量（小于20%）下有效提高环氧树脂的阻燃性能，表现于极限氧指数（LOI）可以达到难燃等级；阻燃性的提高不但表现在引入硅元素后，分解生成的无机硅材料可以进一步提高碳层的热稳定性并起到隔绝氧气和燃烧源的作用，而且复合材料在燃烧过程中，含磷化合物的分解同时可以在复合材料燃烧表面生成致密且高温稳定的聚磷酸层，起到与无机硅材料协同的隔绝作用；特别地，由于硅元素的引入，使得环氧树脂的韧性有所提高，光学性能得到较好的保留，即SPDS作为一类新型的阻燃添加剂；含螺环季戊四醇二膦酸酯型化合物比脂肪族膦酸酯具有更优良的阻燃效率、热稳定性和耐水解性等特性；含硅组分不但可以有效协同含磷组分以提高高分子材料的阻燃性，同时可以起到增韧、保持透明性等，因而可以推广环氧树脂在建筑，交通及电子电器方面的应用；
（3）本发明产品制备工艺简单，分离提纯容易，产率高，具备推广利用的价值。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
取14.85g（0.05mol）3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPC）(从乙酸中重结晶)加入到120ml无水乙腈中，再加入21.6g/0.1mol二苯基二硅醇（PDSD），先于室温下反应30min，再缓慢升温至85℃反应12h，经pH试纸检测无HCl气体生成后，冷却到室温，倒入去离子水中沉淀，过滤，丙酮洗涤，再减压干燥，研磨后得到白色固体产物25.3g。核磁共振氢谱1H NMR (400 MHz, DMSO) δ7.63 (t, J = 28.6 Hz, 7H), 7.58 – 7.56 (m, 2H), , 4.51 – 4.31 (m, 2H) , 4.05 (d, J = 12.3 Hz, 4H), 2.87 – 2.78 (m, 2H). 红外光谱 FT-IR (neat, cm-1，KBr涂膜)：3434，3070，2286，2142，1670，1465，1429，1312，1281，1199，1118，1036，1015，994，860, 785,699, 534,488。
实施例2：
取14.85g（0.05mol）3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPC）(从乙酸中重结晶)加入到120ml无水乙腈中，再加入21.6g/0.1mol二苯基二硅醇（PDSD），先于室温下滴加12.1g/0.12mol三乙胺，滴加完后先室温反应30min，再缓慢升温至85℃反应6h，结束后冷却到室温，倒入去离子水中沉淀，过滤，用去离子水洗去生成的三乙胺盐酸盐，再用丙酮洗涤，最后减压干燥，研磨后得到白色固体产物24.1 g。1H NMR同实施例1。
实施例3：
取14.85g（0.05mol）3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPC）(从乙酸中重结晶)和13.8g/0.1mol碳酸钾加入到120ml无水乙腈中，再加入21.6g/0.1mol二苯基二硅醇（PDSD），于室温下缓慢升温至85℃反应6h，结束后冷却到室温，倒入去离子水中沉淀，过滤，用去离子水洗去生成的氯化钾，再用丙酮洗涤，最后减压干燥，研磨后得到白色固体产物23.7g。1H NMR同实施例1。
实施例4：
取14.85g（0.05mol）3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPC）(从乙酸中重结晶)加入到120ml无水乙腈中，再加入21.6g/0.1mol二苯基二硅醇（PDSD），先于室温下滴加9.49g/0.12mol吡啶，滴加完后先室温反应30min，再缓慢升温至85℃反应10h，结束后冷却到室温，倒入去离子水中沉淀，过滤，用去离子水洗去生成的吡啶盐酸盐，再用丙酮洗涤，最后减压干燥，研磨后得到白色固体产物25.8 g。1H NMR同实施例1。
实施例5：
取14.85g（0.05mol）3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPC）(从乙酸中重结晶)和13.8g/0.1mol碳酸钾加入到60ml无水DMFN,N-二甲基甲酰胺中，再加入21.6g/0.1mol二苯基二硅醇（PDSD），升温至60℃反应12h，结束后冷却到室温，倒入甲醇中沉淀，过滤，用去离子水洗去生成的氯化钾，再用丙酮洗涤，最后减压干燥，研磨后得到白色固体产物26.2 g。1H NMR同实施例1。
实施例6：
取14.85g（0.05mol）3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPC）(从乙酸中重结晶)加入到60ml无水N,N-二甲基甲酰胺中，再加入21.6g/0.1mol二苯基二硅醇（PDSD），先于室温下滴加9.49g/0.12mol吡啶，滴加完后先室温反应30min，再缓慢升温至125℃反应6h，结束后冷却到室温，结束后冷却到室温，倒入甲醇中沉淀，过滤，用去离子水洗去生成的吡啶盐酸盐，再用丙酮洗涤，最后减压干燥，研磨后得到白色固体产物24.9 g。1H NMR同实施例1。
实施例7：
取14.85g（0.05mol）3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPC）(从乙酸中重结晶)和13.8g/0.1mol碳酸钾加入到60ml无水N-甲基吡咯烷酮中，再加入21.6g/0.1mol二苯基二硅醇（PDSD），升温至125℃反应6h，结束后冷却到室温，利用甲醇沉淀得到的聚合物，离心分离，沉淀用用去离子水洗去生成的氯化钾，再用丙酮洗涤，最后减压干燥，研磨后得到白色固体产物26.0 g。1H NMR同实施例1。
实施例8：
取14.85g（0.05mol）3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPC）(从乙酸中重结晶)加入到60ml无水NMP中，再加入21.6g/0.1mol二苯基二硅醇（PDSD），先于室温下滴加9.49g/0.12mol吡啶，滴加完后缓慢升温至125℃反应6h，结束后冷却到室温，利用甲醇沉淀得到的聚合物，离心分离，沉淀用用去离子水洗去生成的吡啶盐酸盐，再用丙酮洗涤，最后减压干燥，研磨后得到白色固体产物25.9 g。1H NMR同实施例1。
实施例9：
取5.2g（0.02mol）上述SPDPCOH溶解在60ml无水DMF中，冷却到0℃，缓慢滴加4.2ml（0.02mol）二苯基二氯硅烷（DCDPS），滴加完后保持该温度并反应2h，再于室温下反应48小时直到TLC监测二苯基二氯硅烷已经反应完全。反应结束后将反应液在去离子水中沉淀，离心，干燥，得到白色粉末状物质9.8g。核磁共振氢谱1H NMR (400 MHz, DMSO) δ7.63 (t, J = 28.6 Hz, 7H), 7.58 – 7.56 (m, 2H), , 4.51 – 4.31 (m, 2H)， 4.05 (d, J = 12.3 Hz, 4H), 2.87 – 2.78 (m, 2H). 红外光谱 FT-IR (neat, cm-1，KBr涂膜)：3434，3070，2286，2142，1670，1465，1429，1312，1281，1199，1118，1036，1015，994， 860， 785，699， 534，488。
实施例10：
取5.2g（0.02mol）SPDPCOH和3.32g（0.042mol）吡啶溶解在60ml无水DMF中，冷却到0℃，缓慢滴加4.2ml（0.02mol）二苯基二氯硅烷（DCDPS），滴加完后保持该温度并反应2h，再于室温下反应24小时直到TLC监测二苯基二氯硅烷已经反应完全。反应结束后将反应液在去离子水中沉淀，离心，去离子水洗涤，干燥，得到白色粉末状物质9.2 g。1H NMR同实施例9。
实施例11：
取5.2g（0.02mol）SPDPCOH和5.53g（0.04mol）碳酸钾加入到60ml无水DMF中，冷却到0℃，缓慢滴加4.2ml（0.02mol）二苯基二氯硅烷（DCDPS），滴加完后保持该温度并反应2h，再于室温下反应24小时直到TLC监测二苯基二氯硅烷已经反应完全。反应结束后将反应液在去离子水中沉淀，离心，去离子水洗涤，干燥，得到白色粉末状物质10.2 g。1H NMR同实施例9。
实施例12：
取5.2g（0.02mol）SPDPCOH物和4.25g（0.042mol）三乙胺加入到60ml无水四氢呋喃中，冷却到0℃，缓慢滴加4.2ml（0.02mol）二苯基二氯硅烷（DCDPS），滴加完后保持该温度并反应2h，再于75℃回流反应12小时直到TLC监测二苯基二氯硅烷已经反应完全。反应结束后将反应液在去离子水中沉淀，离心，去离子水洗涤，干燥，得到白色粉末状物质9.6 g。1H NMR同实施例9。
实施例13：
取5.2g（0.02mol）SPDPCOH和5.53g（0.04mol）碳酸钾加入到60ml无水四氢呋喃中，冷却到0℃，缓慢滴加4.2ml（0.02mol）二苯基二氯硅烷（DCDPS），滴加完后保持该温度并反应2h，再于75℃回流反应12小时直到TLC监测二苯基二氯硅烷已经反应完全。反应结束后将反应液在去离子水中沉淀，离心，去离子水洗涤，干燥，得到白色粉末状物质9.2 g。1H NMR同实施例9。
实施例14：
取5.2g（0.02mol）SPDPOH和5.53g（0.04mol）碳酸钾加入到60ml无水NMP中，冷却到0℃，缓慢滴加4.2ml（0.02mol）二苯基二氯硅烷（DCDPS），滴加完后保持该温度并反应2h，再于120℃反应6小时直到TLC监测二苯基二氯硅烷已经反应完全。反应结束后将反应液在甲醇中沉淀，离心，去离子水洗涤，干燥，得到白色粉末状物质8.9 g。1H NMR同实施例9。
实施例15：
按配比将上述案例1中阻燃分散于丙酮中，并和环氧树脂DEGBA的丙酮溶
液混合，边抽真空边搅拌30分钟后，旋蒸出去丙酮。加入甲基六氢苯酐和三醇乙胺并于程序温度下固化，结束后自然冷却到室温。得到的占环氧树脂基材（不包括固化剂及固化促进剂）质量分数为10%和20%上述阻燃剂的复合材料A和B：极限氧指数（LOI）值分别为24.1%（A）和28.9%（B）。波长为550nm时的可见光透过率为 32.6%（A）和25.1%(B)。
实施例16：
含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂，该化合物名称为：3,9-二氯-2,4,8,10- 四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（缩写为SPDPC）和二烷基二硅醇或二芳基二硅醇的缩聚物（简写为SDPS），该化合物具有如下化学结构式：
式中：R可以为甲基、乙基、丙基、苯基或苄基等；n为4～10；
当R为苯基时，化合物名称为：3,9-二氯-2,4,8,10- 四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（缩写为SPDPC）和二苯基二硅醇的缩聚物（简写为SDPS）在常温下为白色固体粉末，其结构表征如下：核磁共振氢谱1H NMR (400 MHz, DMSO) δ7.63 (t, J = 28.6 Hz， 7H)， 7.58 – 7.56 (m, 2H),， 4.51 – 4.31 (m, 2H) ，4.05 (d, J = 12.3 Hz, 4H)，2.87 – 2.78 (m, 2H)；红外光谱 FT-IR (neat， cm-1，KBr涂膜): 3434，3070，2286，2142，1670，1465，1429，1312，1281，1199，1118，1036，1015，994，860， 785，699， 534，488；其中，红外光谱分析证明了P-O-Si（1129cm-1和1146cm-1）的生成。
实施例17：
含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是：化合物名称为3,9-二氯-2,4,8,10- 四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（缩写为SPDPC）和二苯基二硅醇的缩聚物（缩写为SDPS），其制备方法包括下列步骤：
a、 配料：按1：1.5的摩尔比例取原料二苯基二硅醇（简称PDSD，反应单体）和3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（简称SPDPC，反应单体）（即按PDSD：SPDPC为1：1.5的摩尔比例取各组分），按二苯基二硅醇质量的5倍取稀释溶剂乙腈，按二苯基二硅醇：傅酸剂为1：2的摩尔比例取傅酸剂（傅酸剂主要用于中和反应中生成的氯化氢）；
所述的傅酸剂可以是有机类的三乙胺、吡啶或无机类的碳酸钾，优选有机类的三乙胺；
b、 准备反应体系：将反应器置于鼓风干燥箱中充分干燥后于保干器中冷却，之后于室温下将反应器抽真空、通氮气（反复三次或更多次），（以保证完全）除去反应器中的水分和氧；
c、 聚合反应：在反应器中，将3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPC）分散溶于稀释溶剂乙腈中，加入二苯基二硅醇（PDSD）混合、于75～85℃反应12小时，得反应后物料；
d、分离提纯：将反应后物料冷却至室温，将反应后物料倒入反应后物料质量2倍的沉淀剂去离子水中沉淀45分钟、过滤，固体物再用丙酮洗涤（可以洗涤1～5次，每次洗涤的丙酮用量可以为固体物体积的1～10倍，后同）后、干燥，制得到白色固体产物-含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂。
实施例18：
含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是：化合物名称为3,9-二氯-2,4,8,10- 四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（缩写为SPDPC）和二苯基二硅醇的缩聚物（缩写为SDPS），其制备方法包括下列步骤：
a、 配料：按1：1.0的摩尔比例取原料二苯基二硅醇（以下简称PDSD，反应单体）和3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（以下简称SPDPC，反应单体）（即按PDSD：SPDPC为1：1.0的摩尔比例取各组分），按二苯基二硅醇质量的4～6倍取稀释溶剂乙腈，按二苯基二硅醇：傅酸剂为1：1.0的摩尔比例取傅酸剂（傅酸剂主要用于中和反应中生成的氯化氢）；
所述的傅酸剂可以是有机类的三乙胺、吡啶或无机类的碳酸钾，优选有机类的三乙胺；
b、 准备反应体系：将反应器置于鼓风干燥箱中充分干燥后于保干器中冷却，之后于室温下将反应器抽真空、通氮气（反复三次或更多次），（以保证完全）除去反应器中的水分和氧；
c、 聚合反应：在反应器中，将3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPC）分散溶于稀释溶剂乙腈中，加入二苯基二硅醇（PDSD）混合、于60℃反应24小时，得反应后物料；
d、分离提纯：将反应后物料冷却至室温，将反应后物料倒入反应后物料质量1倍的沉淀剂去离子水中沉淀1小时，过滤，固体物再用丙酮洗涤后、干燥，制得到白色固体产物-含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂。
实施例19：
含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是：化合物名称为3,9-二氯-2,4,8,10- 四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（缩写为SPDPC）和二苯基二硅醇的缩聚物（缩写为SDPS），其制备方法包括下列步骤：
a、 配料：按1：2.0的摩尔比例取原料二苯基二硅醇（以下简称PDSD，反应单体）和3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（以下简称SPDPC，反应单体）（即按PDSD：SPDPC为1：2.0的摩尔比例取各组分），按二苯基二硅醇质量的4～6倍取稀释溶剂乙腈，按二苯基二硅醇：傅酸剂为1： 3.0的摩尔比例取傅酸剂（傅酸剂主要用于中和反应中生成的氯化氢）；
所述的傅酸剂可以是有机类的三乙胺、吡啶或无机类的碳酸钾，优选有机类的三乙胺；
b、 准备反应体系：将反应器置于鼓风干燥箱中充分干燥后于保干器中冷却，之后于室温下将反应器抽真空、通氮气（反复三次或更多次），（以保证完全）除去反应器中的水分和氧；
c、 聚合反应：在反应器中，将3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPC）分散溶于稀释溶剂乙腈中，加入二苯基二硅醇（PDSD）混合、于120℃反应6小时，得反应后物料；
d、分离提纯：将反应后物料冷却至室温，将反应后物料倒入反应后物料质量3倍的沉淀剂去离子水中沉淀30分钟、过滤，固体物再用丙酮洗涤后、干燥，制得到白色固体产物-含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂。
实施例20—26：
含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是：化合物名称为3,9-二氯-2,4,8,10- 四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（缩写为SPDPC）和二苯基二硅醇的缩聚物（缩写为SDPS），其制备方法包括下列步骤：
a、 配料：按1：1.0～1：2.0的摩尔比例取原料二苯基二硅醇（以下简称PDSD，反应单体）和3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（以下简称SPDPC，反应单体）（即按PDSD：SPDPC为1：1.0～1：2.0的摩尔比例取各组分），按二苯基二硅醇质量的4～6倍取稀释溶剂乙腈，按二苯基二硅醇：傅酸剂为1：1.0～3.0的摩尔比例取傅酸剂（傅酸剂主要用于中和反应中生成的氯化氢）；
各实施例20—26的具体原料组成和摩尔比例见下表
所述的傅酸剂可以是有机类的三乙胺、吡啶或无机类的碳酸钾，优选有机类的三乙胺；
b、 准备反应体系：将反应器置于鼓风干燥箱中充分干燥后于保干器中冷却，之后于室温下将反应器抽真空、通氮气（反复三次或更多次），（以保证完全）除去反应器中的水分和氧；
c、 聚合反应：在反应器中，将3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPC）分散溶于稀释溶剂乙腈中，加入二苯基二硅醇（PDSD）混合、于60℃～120℃（优选75～85℃）反应6～24小时（优选6～12小时）、直到没有HCl生成（pH试纸检测），得反应后物料；
d、分离提纯：将反应后物料冷却至室温，将反应后物料倒入反应后物料质量1～3倍的沉淀剂去离子水中沉淀30分钟～1小时（优选45分钟），过滤，固体物再用丙酮洗涤后、干燥，制得到白色固体产物-含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂。
上述实施例17—26中：步骤a中所述的稀释溶剂可以替换为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）等，优选乙腈。
上述实施例17—26中：步骤d中所述沉淀剂可以替换为甲醇或乙醇等，优选去离子水或甲醇；去离子水所用质量为反应后物料质量的1～3倍，优选1.5倍。
上述实施例17—26中：步骤c 聚合反应可以替换为：在反应器中，将3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPC）分散溶于稀释溶剂乙腈中，加入二苯基二硅醇（PDSD）混合，再于室温下滴入傅酸剂，滴加结束后升温至60℃～120℃（优选75～85℃）反应6～24小时（优选6～12小时），得反应后物料；
上述实施例17—26中：步骤c 聚合反应可以替换为：在反应器中，将3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPC）分散溶于稀释溶剂乙腈中，加入无机类傅酸剂混合，再加入二苯基二硅醇（PDSD）混合、于60℃～120℃（优选75～85℃）反应6～24小时（优选6～12小时），得反应后物料；
上述实施例17—26制备得到的3,9-二氯-2,4,8,10- 四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPC）和二苯基二硅醇的缩聚物（SDPS）在常温下为白色固体粉末，其结构表征如下：核磁共振氢谱1H NMR (400 MHz, DMSO) δ7.63 (t, J = 28.6 Hz, 7H), 7.58 – 7.56 (m, 2H), , 4.51 – 4.31 (m, 2H) , 4.05 (d, J = 12.3 Hz, 4H), 2.87 – 2.78 (m, 2H)；红外光谱 FT-IR (neat， cm-1，KBr涂膜)： 3434，3070，2286，2142，1670，1465，1429，1312，1281，1199，1118，1036，1015，994， 860，785，699， 534，488。其中，1129cm-1和1146cm-1处证实了P-O-Si的生成。
实施例27：
含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂，该化合物名称为：3,9-二羟基-2,4,8,10- 四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPCOH）和二苯基二氯硅烷的缩聚物（简写为SDPS），该化合物具有如下化学结构式：
式中：R为苯基；n为4～10；
该化合物名称为：3,9-二羟基-2,4,8,10- 四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPCOH）和二苯基二氯硅烷的缩聚物（简写为SDPS）；该化合物在常温下为白色固体粉末，其结构表征如下：核磁共振氢谱1H NMR (400 MHz, DMSO) δ7.63 (t, J = 28.6 Hz, 7H)， 7.58 – 7.56 (m, 2H), ，4.51 – 4.31 (m, 2H) ， 4.05 (d, J = 12.3 Hz， 4H)， 2.87 – 2.78 (m, 2H)； 红外光谱 FT-IR (neat， cm-1，KBr涂膜): 3434，3070，2286，2142，1670，1465，1429，1312，1281，1199，1118，1036，1015，994， 860， 785，699，534，488；其中，1129cm-1和1146cm-1处证实了P-O-Si的生成。
实施例28：
8、含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是：化合物名称为3,9-二羟基-2,4,8,10- 四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPCOH）和二苯基二氯硅烷的缩聚物（简写为SDPS），其制备方法包括下列步骤：
a、 配料：按1：1.5的摩尔比例取原料二苯基二氯硅烷（以下简称DCDPS，反应单体）、3,9-二羟基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（以下简称SPDPCOH，反应单体）（即按DCDPS:SPDPCOH为1：1.5的摩尔比例取各组分），按二苯基二氯硅烷质量的5倍取稀释溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF），按二苯基二氯硅烷：傅酸剂为1：2.0的摩尔比例取傅酸剂（傅酸剂主要用于中和反应中生成的氯化氢）；
所述的傅酸剂可以是有机类的三乙胺、吡啶或无机类的碳酸钾，优选有机类的三乙胺；
b、 准备反应体系：将反应器置于鼓风干燥箱中充分干燥后于保干器中冷却，之后于室温下将反应器抽真空、通氮气（反复三次或更多次），（以保证完全）除去反应器中的水分和氧；
c、 聚合反应：在反应器中，将3,9-二羟基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（简写为SPDPCOH）分散于部分稀释溶剂N,N-二甲基甲酰胺（简写为DMF）中、得SPDPCOH的DMF溶液，将二苯基二氯硅烷（简写为DCDPS）、傅酸剂与余下部分稀释溶剂N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液于00C滴加至SPDPCOH的DMF溶液中，滴加完后保持00C并反应1.5h，再于60℃下反应42小时，得反应后物料；
d、分离提纯：将反应后物料冷却至室温，将反应后物料倒入反应后物料质量2倍的沉淀剂去离子水中沉淀45小时、过滤，固体物再用丙酮洗涤（可以洗涤1～5次，每次洗涤的丙酮用量可以为固体物体积的1～10倍，后同）后、干燥，制得到白色固体产物-含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂。
实施例29：
8、含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是：化合物名称为3,9-二羟基-2,4,8,10- 四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPCOH）和二苯基二氯硅烷的缩聚物（简写为SDPS），其制备方法包括下列步骤：
a、 配料：按1：1.0的摩尔比例取原料二苯基二氯硅烷（以下简称DCDPS，反应单体）、3,9-二羟基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（以下简称SPDPCOH，反应单体）（即按DCDPS:SPDPCOH为1：1.0的摩尔比例取各组分），按二苯基二氯硅烷质量的4倍取稀释溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF），按二苯基二氯硅烷：傅酸剂为1：1.0的摩尔比例取傅酸剂（傅酸剂主要用于中和反应中生成的氯化氢）；
所述的傅酸剂可以是有机类的三乙胺、吡啶或无机类的碳酸钾，优选有机类的三乙胺；
b、 准备反应体系：将反应器置于鼓风干燥箱中充分干燥后于保干器中冷却，之后于室温下将反应器抽真空、通氮气（反复三次或更多次），（以保证完全）除去反应器中的水分和氧；
c、 聚合反应：在反应器中，将3,9-二羟基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（简写为SPDPCOH）分散于部分稀释溶剂N,N-二甲基甲酰胺（简写为DMF）中、得SPDPCOH的DMF溶液，将二苯基二氯硅烷（简写为DCDPS）、傅酸剂与余下部分稀释溶剂N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液于-100C滴加至SPDPCOH的DMF溶液中，滴加完后保持-100C并反应2h，再于室温下反应48小时，得反应后物料；
d、分离提纯：将反应后物料冷却至室温，将反应后物料倒入反应后物料质量1倍的沉淀剂去离子水中沉淀1小时、过滤，固体物再用丙酮洗涤后、干燥，制得到白色固体产物-含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂。
实施例30：
8、含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是：化合物名称为3,9-二羟基-2,4,8,10- 四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPCOH）和二苯基二氯硅烷的缩聚物（简写为SDPS），其制备方法包括下列步骤：
a、 配料：按1：2.0的摩尔比例取原料二苯基二氯硅烷（以下简称DCDPS，反应单体）、3,9-二羟基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（以下简称SPDPCOH，反应单体）（即按DCDPS:SPDPCOH为1：2.0的摩尔比例取各组分），按二苯基二氯硅烷质量的4～6倍取稀释溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF），按二苯基二氯硅烷：傅酸剂为1： 3.0的摩尔比例取傅酸剂（傅酸剂主要用于中和反应中生成的氯化氢）；
所述的傅酸剂可以是有机类的三乙胺、吡啶或无机类的碳酸钾，优选有机类的三乙胺；
b、 准备反应体系：将反应器置于鼓风干燥箱中充分干燥后于保干器中冷却，之后于室温下将反应器抽真空、通氮气（反复三次或更多次），（以保证完全）除去反应器中的水分和氧；
c、 聚合反应：在反应器中，将3,9-二羟基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（简写为SPDPCOH）分散于部分稀释溶剂N,N-二甲基甲酰胺（简写为DMF）中、得SPDPCOH的DMF溶液，将二苯基二氯硅烷（简写为DCDPS）、傅酸剂与余下部分稀释溶剂N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液于50C滴加至SPDPCOH的DMF溶液中，滴加完后保持50C并反应1h，再于120℃下反应36小时，得反应后物料；
d、分离提纯：将反应后物料冷却至室温，将反应后物料倒入反应后物料质量3倍的沉淀剂去离子水中沉淀1小时、过滤，固体物再用丙酮洗涤后、干燥，制得到白色固体产物-含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂。
实施例31—37：
8、含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是：化合物名称为3,9-二羟基-2,4,8,10- 四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPCOH）和二苯基二氯硅烷的缩聚物（简写为SDPS），其制备方法包括下列步骤：
a、 配料：按1：1.0～1：2.0的摩尔比例取原料二苯基二氯硅烷（以下简称DCDPS，反应单体）、3,9-二羟基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（以下简称SPDPCOH，反应单体）（即按DCDPS:SPDPCOH为1：1.0～1：2.0的摩尔比例取各组分），按二苯基二氯硅烷质量的4～6倍取稀释溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF），按二苯基二氯硅烷：傅酸剂为1：1.0～3.0的摩尔比例取傅酸剂（傅酸剂主要用于中和反应中生成的氯化氢）；
各实施例31—37的具体原料组成和摩尔比例见下表
所述的傅酸剂可以是有机类的三乙胺、吡啶或无机类的碳酸钾，优选有机类的三乙胺；
b、 准备反应体系：将反应器置于鼓风干燥箱中充分干燥后于保干器中冷却，之后于室温下将反应器抽真空、通氮气（反复三次或更多次），（以保证完全）除去反应器中的水分和氧；
c、 聚合反应：在反应器中，将3,9-二羟基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（简写为SPDPCOH）分散于部分稀释溶剂N,N-二甲基甲酰胺（简写为DMF）中、得SPDPCOH的DMF溶液，将二苯基二氯硅烷（简写为DCDPS）、傅酸剂与余下部分稀释溶剂N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液于-10～50C滴加至SPDPCOH的DMF溶液中，滴加完后保持-10～50C并反应1～2h，再于室温～120℃下反应36～48小时（可用簿层色谱监测二苯基二氯硅烷已经反应完全）；得反应后物料；
d、分离提纯：将反应后物料冷却至室温，将反应后物料倒入反应后物料质量1～3倍的沉淀剂去离子水中沉淀30分钟～1小时（优选45分钟）、过滤，固体物再用丙酮洗涤后、干燥，制得到白色固体产物-含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂。
上述实施例27—37中：制备得到的3,9-二羟基-2,4,8,10- 四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPCOH）和二苯基氯硅烷的缩聚物（SDPS）在常温下为白色固体粉末，其结构表征如下：核磁共振氢谱1H NMR (400 MHz, DMSO) δ7.63 (t, J = 28.6 Hz, 7H)， 7.58 – 7.56 (m, 2H), ，4.51 – 4.31 (m, 2H) ， 4.05 (d, J = 12.3 Hz， 4H)， 2.87 – 2.78 (m, 2H)； 红外光谱 FT-IR (neat， cm-1，KBr涂膜): 3434，3070，2286，2142，1670，1465，1429，1312，1281，1199，1118，1036，1015，994， 860， 785，699，534，488；其中，1129cm-1和1146cm-1处证实了P-O-Si的生成。
上述实施例27—37中：步骤a中所述的稀释溶剂可以替换为N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）等，优选乙腈。
上述实施例27—37中：步骤d中所述沉淀剂可以替换为甲醇或乙醇等，优选去离子水或甲醇；去离子水所用质量为混浊液质量的1～3倍，优选1.5倍。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (8)
1.含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂，其特征是该化合物名称为：3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧和二烷基二硅醇或二芳基二硅醇的缩聚物，该化合物具有如下化学结构式：
式中：R可以为甲基、乙基、丙基、苯基或苄基；n为4～10；
当R为苯基时，该化合物名称为：3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧和二苯基二硅醇的缩聚物在常温下为白色固体粉末，其结构表征如下：核磁共振氢谱1HNMR(400MHz,DMSO)δ7.63(t,J=28.6Hz，7H)，7.58–7.56(m,2H),，4.51–4.31(m,2H)，4.05(d,J=12.3Hz,4H)，2.87–2.78(m,2H)；红外光谱FT-IR(neat，cm-1，KBr涂膜):3434，3070，2286，2142，1670，1465，1429，1312，1281，1199，1118，1036，1015，994，860，785，699，534，488；其中，红外光谱分析1129cm-1和1146cm-1处证明了P-O-Si的生成。
2.按权利要求1所述含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是：化合物名称为3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9二氧和二苯基二硅醇的缩聚物，其制备方法包括下列步骤：
a、配料：按1：1.0～1：2.0的摩尔比例取原料二苯基二硅醇和3,9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧，按二苯基二硅醇质量的4～6倍取稀释溶剂乙腈，按二苯基二硅醇：傅酸剂为1：1.0～3.0的摩尔比例取傅酸剂；
所述的傅酸剂是有机类的三乙胺、吡啶或无机类的碳酸钾；
b、准备反应体系：将反应器置于鼓风干燥箱中充分干燥后于保干器中冷却，之后于室温下将反应器抽真空、通氮气，除去反应器中的水分和氧；
c、聚合反应：在反应器中，将3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧分散溶于稀释溶剂乙腈中，加入二苯基二硅醇混合、于60℃～120℃反应6～24小时，得反应后物料；
d、分离提纯：将反应后物料冷却至室温，将反应后物料倒入反应后物料质量1～3倍的沉淀剂去离子水中沉淀30分钟～1小时、过滤，固体物再用丙酮洗涤后、干燥，制得白色固体产物-含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂。
3.按权利要求2所述含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是：步骤a中所述的稀释溶剂替换为N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4.按权利要求2所述含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是：步骤d中所述沉淀剂替换为甲醇或乙醇。
5.按权利要求2所述含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是：步骤c聚合反应替换为：在反应器中，将3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧分散溶于稀释溶剂乙腈中，加入二苯基二硅醇混合，再于室温下滴入傅酸剂，滴加结束后升温至60℃～120℃反应6～24小时，得反应后物料。
6.按权利要求2所述含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是：步骤c聚合反应替换为：在反应器中，将3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧分散溶于稀释溶剂乙腈中，加入无机类傅酸剂混合，再加入二苯基二硅醇混合、于60℃～120℃反应6～24小时，得反应后物料。
7.含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂，其特征是：该化合物名称为：3,9二羟基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧和二苯基二氯硅烷的缩聚物，该化合物具有如下化学结构式：
式中：R为苯基；n为4～10；
该化合物名称为：3,9-二羟基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧和二苯基二氯硅烷的缩聚物；该化合物在常温下为白色固体粉末，其结构表征如下：核磁共振氢谱1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.63(t,J=28.6Hz,7H)，7.58–7.56(m,2H),，4.51–4.31(m,2H)，4.05(d,J=12.3Hz，4H)，2.87–2.78(m,2H)；红外光谱FT-IR(neat，cm-1，KBr涂膜):3434，3070，2286，2142，1670，1465，1429，1312，1281，1199，1118，1036，1015，994，860，785，699，534，488；其中，1129cm-1和1146cm-1处证实了P-O-Si的生成。
8.按权利要求7所述含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是：化合物名称为3,9-二羟基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧和二苯基二氯硅烷的缩聚物，其制备方法包括下列步骤：
a、配料：按1：1.0～1：2.0的摩尔比例取原料二苯基二氯硅烷、3,9-二羟基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧，按二苯基二氯硅烷质量的4～6倍取稀释溶剂N,N-二甲基甲酰胺，按二苯基二氯硅烷：傅酸剂为1：1.0～3.0的摩尔比例取傅酸剂；
所述的傅酸剂是有机类的三乙胺、吡啶或无机类的碳酸钾；
b、准备反应体系：将反应器置于鼓风干燥箱中充分干燥后于保干器中冷却，之后于室温下将反应器抽真空、通氮气除去反应器中的水分和氧；
c、聚合反应：在反应器中，将3,9-二羟基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧分散于部分稀释溶剂N,N-二甲基甲酰胺中、得SPDPCOH的DMF溶液，将二苯基二氯硅烷、傅酸剂与余下部分稀释溶剂N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液于-10～5℃滴加至SPDPCOH的DMF溶液中，滴加完后保持-10～5℃并反应1～2h，再于室温～120℃下反应36～48小时，得反应后物料；
d、分离提纯：将反应后物料冷却至室温，将反应后物料倒入反应后物料质量1～3倍的沉淀剂去离子水中沉淀30分钟～1小时、过滤，固体物再用丙酮洗涤后、干燥，制得到白色固体产物-含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂。
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