CN105713352A - 一种含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂阻燃环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种将含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂应用于环氧树脂以提高其阻燃性能的方法,属于阻燃技术领域。将含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂加到环氧树脂中,固化后得到阻燃环氧树脂复合材料。涉及的含磷小分子包括二苯基膦、二苯基磷氧、三苯基膦、9,10二氢9氧杂10磷杂菲10氧化物(DOPO)、1氧基磷杂4羟甲基2,6,7三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)中的一种或几种混合。本发明得到的环氧树脂复合材料,因含磷小分子进入蒙脱土片层使其层间距增大,同时环氧树脂可与含磷小分子反应使得聚合物的链段进入到蒙脱土片层内,使得蒙脱土片层更容易剥离分散,使聚合物获得良好的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂阻燃环氧树脂组合物及其制备方法,属于阻燃技术领域。
背景技术
环氧树脂(EP)作为一种重要的热固性材料,具有良好的物理、化学性能,优异的粘接强度,产品尺寸稳定,硬度高,韧性较好,能耐受碱及大部分溶剂,且介电性能良好,因而被广泛用于军事、民用等各方面。环氧树脂本身可燃,并且会有带火焰的熔滴滴下,引燃下面的材料。随着电子、电器产品等对阻燃性能要求的提高,其阻燃改性研究越来越受重视。过去常用的阻燃剂是卤系阻燃剂,但因会带来环境污染问题,而被禁用。目前环氧树脂阻燃的研究方向是无卤阻燃,其中,含磷和含硅阻燃是目前两个重要的研究方向,含磷阻燃以添加小分子阻燃剂为代表,含硅阻燃以添加蒙脱土为代表。
含磷小分子阻燃剂是一类被广泛应用的无卤阻燃剂,但其本身分解温度较低,虽然添加量为5%~10%时对环氧树脂有较好的阻燃作用,但是单独添加时会对机械性能损害很大。
蒙脱土(MMT)是最有吸引力的纳米无机材料,因其储量大,具备纳米特性而被广泛研究,可作为阻燃剂用于阻燃领域。纳米尺寸分散的蒙脱土可以提高环氧树脂的机械性能、阻燃性能和气体阻隔性能,但由于相容性的问题,一般的蒙脱土在聚合物中难以充分分散,因此在使用前需进行有机改性处理。并且实际应用时仍需另外添加阻燃剂使环氧树脂/蒙脱土材料通过火灾性能试验。
因两种阻燃剂均存在自己的缺陷,所以将含磷小分子阻燃剂和蒙脱土复合处理,可以最大地发挥二者优点,同时能够尽可能地克服二者缺点。
发明内容
本发明的目的是为了解决含磷小分子阻燃剂分解温度低且单独添加时对机械性能损害大的问题,以及蒙脱土在环氧树脂中的分散性的问题,提出一种用含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂阻燃环氧树脂组合物及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明的一种含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂阻燃环氧树脂组合物,其特征在于:包括环氧树脂、固化剂和阻燃剂,以含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂阻燃环氧树脂组合物的总质量计,各组份的质量百分含量为:
环氧树脂50%~90%
固化剂9%~40%
阻燃剂1%~10%
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂;
所述的固化剂为二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、间苯二胺、双氰胺或酚醛树脂中的一种或几种;
所述的阻燃剂为一种含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂,其特征在于,含磷小分子阻燃剂进入到蒙脱土的片层中使得蒙脱土的层间距增大,从而在阻燃聚合物时更加容易分散。其中含磷小分子阻燃剂与蒙脱土的百分含量为:
含磷小分子阻燃剂80%~86%
蒙脱土14%~20%
所使用的含磷小分子阻燃剂可以是二苯基膦、二苯基磷氧、三苯基膦、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)中的一种或几种混合。
本发明的一种含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂阻燃环氧树脂组合物的制备方法,其具体制备步骤为:
1)将环氧树脂与含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂在80~140℃下混合搅拌为澄清混合液。
2)将1)中得到的环氧树脂混合液温度控制在60~150℃,将固化剂加入搅拌至完全溶解。
3)对环氧树脂混合液进行抽真空处理,待真空度达到-0.01~-0.09MPa之间时,保持15~45min。
4)将环氧树脂混合液倒出后,在60~250℃条件下固化,得到一种含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂阻燃环氧树脂组合物。
上述步骤1)中还可以加入有机溶剂,使阻燃剂分散更加均匀;
上述步骤2)中在调节温度之前还可以根据实际需要,比如增加导热性,加入填料;
上述步骤2)中在加入固化剂时还可以同时加入固化促进剂,催化固化反应进行。
有益效果
本发明采用含磷小分子/蒙脱土纳米复合物作为阻燃剂,其阻燃性强,热稳定性好,使所得的环氧树脂组合物中蒙脱土纳米分散,从而具有较高的玻璃化转变温度、良好的阻燃性能和良好的机械性能。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明作进一步说明,但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。
实施例1
含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂阻燃环氧树脂组合物包括E-44环氧树脂、固化剂二氨基二苯基砜和含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂,各组份的质量百分比如下:
E-44环氧树脂74%
二氨基二苯基砜22%
含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂4%
1)将称取好的E-44环氧树脂、含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂加入混合釜中,升温至140℃,并开始搅拌,直至混合液澄清;
2)将1)中的环氧树脂混合液温度调至120℃,加入固化剂二氨基二苯基砜,然后搅拌至固化剂二氨基二苯基砜完全溶解;
3)将2)中的环氧树脂混合液抽真空处理,待真空度达到-0.01~-0.09MPa之间时,保持30min;
4)将3)中的环氧树脂混合液倒出,在180℃条件下固化4h,得到一种含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂阻燃环氧树脂组合物。
实施例2
含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂阻燃环氧树脂组合物包括E-44环氧树脂、固化剂二氨基二苯基砜和含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂,各组份的质量百分比如下:
E-44环氧树脂72%
二氨基二苯基砜22%
含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂6%
其制备方法与实施例1相同。
实施例3
含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂阻燃环氧树脂组合物包括E-44环氧树脂、固化剂二氨基二苯基砜和含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂,各组份的质量百分比如下:
E-44环氧树脂71%
二氨基二苯基砜21%
含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂8%
其制备方法与实施例1相同。
实施例4
含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂阻燃环氧树脂组合物包括E-44环氧树脂、固化剂二氨基二苯基砜和含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂,各组份的质量百分比如下:
E-44环氧树脂69%
二氨基二苯基砜21%
含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂10%
其制备方法与实施例1相同。
实施例5
含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂阻燃环氧树脂组合物包括E-44环氧树脂、固化剂二氨基二苯基砜和含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂,各组份的质量百分比如下:
E-44环氧树脂68%
二氨基二苯基砜20%
含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂12%
其制备方法与实施例1相同。
实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所制备的组合物按照标准尺寸浇筑到模具中制备成测试所需样条。
UL94垂直燃烧测试采用GB/T2408标准,试样尺寸为125×12.5×3.2mm3;氧指数测试采用GB/T8924标准,试样尺寸为130×6.5×3mm3;拉伸测试分析是根据GB/T1040-2006标准,在50mm/min的拉伸速率下进行。
纯EP和各实施例组合物性能测试结果如表1所示:
表1.纯EP和各实施例组合物性能测试结果
Claims (6)
1.一种含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂阻燃环氧树脂组合物,其特征在于:包括环氧树脂、固化剂和阻燃剂,以含磷小分子改性蒙脱土阻燃环氧树脂组合物的总质量计,各组份的质量百分含量为:
环氧树脂50%~90%
固化剂9%~40%
阻燃剂1%~10%
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂;
所述的固化剂为二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、间苯二胺、双氰胺或酚醛树脂中的一种或几种;
所述的阻燃剂为一种含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂,其特征在于,含磷小分子阻燃剂进入到蒙脱土的片层中使得蒙脱土的层间距增大,从而在阻燃聚合物时更加容易分散。其中含磷小分子与蒙脱土的百分含量为:
含磷小分子80%~86%
蒙脱土14%~20%
所使用的含磷小分子可以是二苯基膦、二苯基磷氧、三苯基膦、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)中的一种或几种混合。
2.根据权利要求1所述的一种含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂阻燃环氧树脂组合物,其特征在于其中添加的含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂的具体制备步骤为:
将含磷小分子阻燃剂单体加入到带有控温装置、搅拌装置和超声装置的反应器中,控制反应器的温度为100-180℃,再按要求1的比例添加含有少量有机溶剂的蒙脱土,在超声条件下高速机械搅拌1~5个小时后,将混合体系转移至容器中,并在100-170℃的烘箱中恒温保存0.5-2小时。然后取出使其自然降温到室温条件。降温完成后得到浅黄色固体。该固体经过粉碎、过筛等处理后得到含磷小分子阻燃剂改性的蒙脱土材料的粉料。
上述步骤中有机溶剂为:C1~C3的醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃或其混合物,溶剂优选为C1~C3的醇;蒙脱土与溶剂的比为:1g:10~30ml;
上述步骤中蒙脱土为:钙基蒙脱土,钠基蒙脱土,有机改性蒙脱土。
上述步骤中反应器上接有冷凝回收装置,可收集回收在高速机械搅拌的过程中蒸发出来的有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂阻燃环氧树脂组合物,其特征在于:包括固化促进剂,加入固化促进剂的质量小于等于加入的环氧树脂质量的1%,所述的固化促进剂为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂阻燃环氧树脂组合物,其特征在于:包括填料,加入填料的质量小于等于加入的环氧树脂质量的50%,所述的填料为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化镁、二氧化硅、硅灰石、碳酸钙、粘土、滑石或云母中一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂阻燃环氧树脂组合物,其特征在于:包括有机溶剂,加入有机溶剂的质量小于等于加入的环氧树脂质量的15%,所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
6.一种含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂阻燃环氧树脂组合物的制备方法,其特征在于具体制备步骤为:
1)将环氧树脂与含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂在80~140℃下混合搅拌为澄清混合液。
2)将1)中得到的环氧树脂混合液温度控制在60~150℃,将固化剂加入搅拌至完全溶解。
3)对环氧树脂混合液进行抽真空处理,待真空度达到-0.01~-0.09MPa之间时,保持15~45min。
4)将环氧树脂混合液倒出后,在60~250℃条件下固化,得到一种含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂阻燃环氧树脂组合物。
上述步骤1)中还可以加入有机溶剂,使阻燃剂分散更加均匀;
上述步骤2)中在调节温度之前还可以根据实际需要,比如增加导热性,加入填料;
上述步骤2)中在加入固化剂时还可以同时加入固化促进剂,催化固化反应进行。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |