CN101108912A - 一种阻燃环氧树脂纳米复合物材料 - Google Patents
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Abstract
本发明所要解决的技术问题是公开一种阻燃环氧树脂纳米复合物材料,是这样制备的:将钠基蒙脱土、有机溶剂的水溶液、硅烷偶联剂放置到反应器中混合,然后混合物在40~100℃,反应2~22h,即获得有机蒙脱土。将有机蒙脱土、阻燃剂混合物加入到环氧树脂和固化剂间苯二胺的混合物中,80~160℃分别固化6~12h,即获阻燃环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合材料。本发明采用经济、简便的方法,在温和的条件下,将阻燃剂与蒙脱土复配物添加到环氧树脂中去,具有良好的相容性,所需的添加量小;磷氮系阻燃剂与蒙脱土之间存在良好的协同效应,保持并提高了环氧树脂的热机械性能,阻燃性良好,氧指数高达28%以上,无卤、低烟、无毒、无腐蚀性,对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃环氧树脂材料,尤其涉及阻燃环氧树脂纳米复合物材料。
背景技术
环氧树脂固化物具有高的力学性能,电学性能及尺寸稳定性,是聚合物材料中应用最广泛的基体树脂。近年来随着人们对世界范围的环境问题以及人体的安全性的广泛关注,电子、电器、涂料行业对环氧树脂的阻燃性能提出了更高的要求。
在环氧树脂配方设计中,应用阻燃剂可分为二种类型:添加型和反应型。添加型的阻燃剂主要有磷酸酯(磷酸三苯酯,甲苯基磷酸二苯酯,磷酸三卤代乙酯等),卤素有机物(氯化石蜡、十溴联苯醚等),无机填料(如三氧化二锑,硼砂,氧化锆,三水合氧化铝,硅微粉等)。
反应型的阻燃剂主要有:四溴双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂(溴代环氧树脂),含磷环氧树脂,溴代苯(甲苯)基缩水甘油醚,四溴邻苯二甲酸酐等。值得注意的是,添加型含卤有机阻燃剂,在高温时升华现象显著,阻燃性将受到影响;而磷氮系阻燃剂添加量多,环氧树脂的物理性能和加工性能下降,尤其是热机械性能的下降。
为解决上述问题,国际上主流改进方法是以反应的方式在环氧树脂的主链上引进含磷物种和磷氮物种,如:
或者是在固化剂上引进含磷物种和磷氮物种如:
这种方法引进的磷含量比较低,往往使阻燃性能提高的比较有限,但可以使环氧树脂的性能丧失较小,维持较高的热稳定性和玻璃化温度。目前能用于这种用途的含磷环氧树脂单体和含磷的固化剂价格非常昂贵,仪限于实验室研究使用。
另一种方法是采用无机的层状材料,如粘土、蒙脱土、水滑石,在环氧树脂中以纳米尺度分散,并形成多层结构,可作为一种良好的绝热介质和质量传递屏障,具有阻隔、降低挥发性热分解产物逸出、扩散的作用,可以提高受热时的分解温度,同时使材料的阻燃性能得到提高。
涉及阻燃环氧树脂纳米复合物材料及其合成工艺主要有以下几类:
(1)U.S.4889885报道了用胺类固化剂固化环氧树脂,用二甲基甲酰胺做溶胀剂,可使粘土剥离至层间距(d001)大于5nm,实现环氧树脂对粘土的插层,得到环氧树脂/纳米复合材料能。
(2)Giannelis(Chem.Mater.,1994,6:1719-1725)使用酸酐固化剂制得粘土剥离的粘土/环氧树脂纳米复合材料时,材料模量尤其是高弹态模量有所提高。
(3)有报道(J.Appl.Polym.Sci.,2004,91(4):2649-2652)添加6%经二甲基二十六烷基铵改性的蒙脱土后,其环氧树脂纳米复合材料的最大释热峰、平均释热速率和质量损失速率相对于纯环氧树脂来看,都有显著的降低。并且有效燃烧热、比消光面积和一氧化碳的产率却没有增加。
(4)Camino(polym.Sci.,2005,79:29-82)运用原位聚合法,以甲基四氢化邻苯二甲酸酐作为固化剂,合成了含不同种类烷基铵离子交换的有机蒙脱土/环氧树脂纳米复合材料。
(5)钟柳(塑料,2006,35(1):34-38)采用N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯(BHAPE)阻燃剂制备环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料,用X-射线技术分析阻燃环氧树脂/有机蒙脱土复合材料中有机蒙脱土的层状距离,极限氧指数、垂直燃烧阻燃性和锥形量热仪试验法等参数测定证明是BHAPE和有机蒙脱土协同阻燃提高了复合材料的阻燃性能。
(6)Hsiue(J.Polym.Sci.Part A:Polymer Chemistry,2001,39:986-996 J.Polym.Sci.Part A:Polymer Chemistry,2001,39:986-996)运用原位溶液凝胶法,在催化剂作用下将含磷环氧树脂、芳香二胺和正硅酸乙酯合成了具有纳米结构的含磷环氧树脂/硅粘土复合材料,经傅立叶红外、核磁共振和扫描电子显微镜表征后发现,环氧树脂重的硅粘土达到了纳米尺度,并且纳米尺寸的粘土对改进环氧树脂的阻燃性能有显著的影响,同时在环氧树脂中表现出磷-硅协效,其混合物的极限氧指数达到了44.5%。
上述报道的环氧树脂纳米复合材料均具有良好的力学性能,但在材料的阻燃性能方面的提高是有限的。利用有机蒙脱土和磷氮系膨胀型阻燃剂与环氧树脂构成的阻燃环氧树脂纳米复合材料的制备少见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是公开一种阻燃环氧树脂纳米复合物材料,以克服现有技术存在的阻燃性能或力学性能差等缺陷。
本发明的阻燃环氧树脂纳米复合物材料是由用硅烷偶联剂修饰的蒙脱土、磷氮膨胀型阻燃剂、环氧树脂构成的复配体系,其特征在于硅烷偶联剂修饰的蒙脱土这样制备的:
(1)将钠基蒙脱土、有机溶剂的水溶液、硅烷偶联剂放置到反应器中混合,然后将混合物加热到40~100℃,机械搅拌回流反应数小时,过滤,用丙酮洗涤两次,洗去表面多余的硅烷偶联剂加热至80℃,恒温12h,烘干,即获得有机蒙脱土。
所说的硅烷偶联剂包括:乙烯基三甲氧基、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷。
蒙脱土改性反应时间2~22h,优选的反应时间为5h。
蒙脱土改性反应温度40~100℃,依溶剂的性质而变,沸点低的溶剂,反应温度低;沸点高的溶剂,反应温度高。
蒙脱土改性反应时间2~22h,反应温度低,所需的反应时间长;反应温度高,所需的反应时间短。优选的反应时间为5~10h。
改性用的有机溶剂是能与水相溶的醇、酮,如乙醇、甲醇、丙酮、丁酮等。有机溶剂与水的比例为0.5~1∶0.5~1vol.%,最佳比例为1∶1vol.%.
(2)将有机蒙脱土以一定比例加入到环氧树脂中,加热至80℃,机械搅拌1h,得到半透明装胶体;再加入阻燃剂搅拌0.5h,以间苯二胺为固化剂,即刻加入到环氧树脂/蒙脱土混合物中,混合均匀,在真空烘箱中加热80~160℃分别固化6~12h,即获得到阻燃环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合材料。
所说的磷氮系膨胀型阻燃剂可以按照专利CN1624044A制备的三季戊四醇亚磷酸酯、市售的聚磷酸胺(APP,聚合度为1500以下)、按照文献(Polymer Degradation and Stability,2005,88∶70~73)合成的1-氧-4-羟甲基-2,6,7-三氧-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)。
有机蒙脱土的用量为为环氧树脂的5~20wt.%,最佳用量为4~8wt.%
阻燃剂的用量为环氧树脂的5~20wt.%,阻燃剂用量太少,材料的阻燃性能下降;阻燃剂太多,材料的机械性能、加工性能下降。阻燃剂的最佳用量为10wt.%,能同时兼顾材料的阻燃性能和机械性能。
在本发明优选的方案中,硅烷偶联剂改性的蒙脱土在材料中的用量为0.5~20wt.%,最佳用量为10wt.%。用量太多,材料的成本上升,材料的性能下降;用量太少,材料的纳米效应不够,热机械性能改善有限。
本发明采用经济、简便的方法,在温和的条件下,将阻燃剂与蒙脱土复配物添加到环氧树脂中去,具有良好的相容性,所需的添加量小。本发明所制得的阻燃环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合材料,磷氮系阻燃剂与蒙脱土之间存在良好的协同效应,保持并提高了环氧树脂的热机械性能,阻燃性良好,氧指数高达40%以上,无卤、低烟、无毒、无腐蚀性,对环境友好。
附图1是经3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷改性2h后的蒙脱土含量为4wt.%,8wt.%,12wt.%的纳米复合材料的热重曲线图,其起始分解温度分别为336℃,317℃,317℃,只发生一步分解,最大热失重分别在372℃,350℃,344℃,残炭量分别为21.5%,30.1%,43.9%。随着蒙脱土含量的增加,起始热分解有所降低,但最终残炭量有明显的增加。纯环氧树脂的残炭量仅为14.5%,当蒙脱土含量增加到12wt.%时,其残炭量是环氧树脂残炭量的3倍多。这三种材料的阻燃氧指数分别为27、26、25%,与纯环氧树脂(26%)差不多。附图2是本发明所制得燃环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合材料热重曲线图。图2中可以看出,添加了阻燃剂15wt.%PEPA的阻燃环氧树脂复合材料PEPA,其起始分解温度是254℃,热分解主要发生在270℃~360℃之间,最大热失重为64.0%,残炭量是28.9%,大约是纯环氧树脂残炭量的两倍。当再加入4wt.%改性蒙脱土后,起始分解温度略有提高为260℃,热分解主要发生在282℃~381℃,在残炭量上略有增加。添加了阻燃剂15wt.%聚磷酸胺(APP)的阻燃环氧树脂复合材料APP从275℃开始分解,最大热失重为57.5%,在360℃后分解迅速变缓形成稳定的炭层,最终残炭量高达40.7%。而当再加入4wt.%改性2h的蒙脱土后,起始分解温度略有降低为267℃,在380℃后才分解变缓形成稳定炭层,最终的残炭量也略有增加。阻燃复合材料的最大热失重相对应的温度比纯环氧树脂的大大提前了,尤其在加入有机蒙脱土后,热失重速率峰向低温方向移动。PEPA和APP作为膨胀型阻燃剂已被广泛进行了应用,当PEPA添加到环氧树脂后,能在更早更低地温度下促进网状交联反应,减少挥发物的生成,同时增加残炭量。APP大约是在300℃时开始分解,形成聚磷酸和氨。聚磷酸能催化聚合物的分解,这也是环氧树脂网状结构分解的第一步,进而促进不饱和化合物的形成,得到稳定的炭层结构,达到了较好的阻燃作用,含有15wt.%PEPA和APP的环氧树脂蒙脱土纳米复合材料的阻燃氧指数分别为32%和39%。
图3是是APP阻燃环氧树脂体系中添加不同含量的有机蒙脱土动态热机械性能曲线图。加入蒙脱土后,阻燃复合材料的储能模量上升。在玻璃化转变前,加入蒙脱土对材料在玻璃态的储能模量影响较大,E’大大提高。只有当蒙脱土添加量达到12wt.%时,其阻燃复合材料的储能模量才比纯环氧树脂的高。35℃时,同时添加15wt.%APP和2wt.%有机蒙脱土的环氧树脂阻燃复合材料的储能模量(3.27GPa)要比ER的储能模量(2.30GPa)提高了42%左右。随着温度的升高,同时添加15wt.%APP和12wt.%有机蒙脱土的环氧树脂阻燃复合材料的E’值与ER越来越接近。纳米级蒙脱土的加入填补了由APP在环氧树脂网状交联结构中产生的空隙,并且由于蒙脱土层间、阻燃剂与环氧树脂之间的相互作用,而使其耐热性能提高了。
具体实施方式
实施例1
在250ml三口烧瓶中,放入10g钠基蒙脱土、50ml乙醇水溶液(乙醇/水=2∶1体积比)、20g乙烯基三甲氧基硅烷,然后将此混合物加热到80℃,打开搅拌,反应6h;然后降到室温,过滤。滤饼即改性后的蒙脱土用丙酮洗涤两次,洗去表面多余的硅烷偶联剂。加热至80℃,恒温12h,烘干,研磨成白色粉末状固体。
将5.6g乙烯基三甲氧基硅烷改性后的有机蒙脱土加入100g环氧树脂中,加热至80℃,机械搅拌1h,得到半透明装胶体;再加入20g APP(平均粒径为1um),搅拌0.5h;最后加入15g间苯二胺固化剂,混合均匀。将该混合物放入真空烘箱中,在80℃、120℃、160℃分别停留2h、2h、4h,即可得到阻燃环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合材料。
实施例2
在250ml三口烧瓶中,放入10g钠基蒙脱土、50ml丙酮水溶液(丙酮/水=1∶1体积比)、10g 3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷,然后将此混合物加热到60℃,打开搅拌,反应8h;然后降到室温,过滤。滤饼即改性后的蒙脱土用丙酮洗涤两次,洗去表面多余的硅烷偶联剂。加热至80℃,恒温12h,烘干,研磨成白色粉末状固体。
将10g 3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷改性后的有机蒙脱土加入100g环氧树脂中,加热至80℃,机械搅拌1h,得到半透明装胶体;再加入10g三季戊四醇亚磷酸酯(平均粒径为1um),搅拌0.5h;最后加入15g间苯二胺固化剂,混合均匀。将该混合物放入真空烘箱中,在80℃、120℃、160℃分别停留2h、2h、4h,即可得到阻燃环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合材料。
实施例3
在250ml三口烧瓶中,放入10g钠基蒙脱土、50ml甲醇水溶液(甲醇/水=1.5∶1vol)、10g甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷,然后将此混合物加热到40℃,打开搅拌,反应10h;然后降到室温,过滤。滤饼即改性后的蒙脱土用丙酮洗涤两次,洗去表面多余的硅烷偶联剂。加热至80℃,恒温12h,烘干,研磨成白色粉末状固体。
将15g甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷改性后的有机蒙脱土加入100g环氧树脂中,加热至80℃,机械搅拌1h,得到半透明装胶体;再加入25g PEPA(平均粒径为1um),搅拌0.5h;最后加入15g间苯二胺固化剂,混合均匀。将该混合物放入真空烘箱中,在80℃、120℃、160℃分别停留2h、2h、4h,即可得到阻燃环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合材料。
实施例4
在250ml三口烧瓶中,放入10g钠基蒙脱土、50ml乙水溶液(乙醇/水=1∶1vol)、10g乙烯基三甲氧基硅烷,然后将此混合物加热到80℃,打开搅拌,反应6h;然后降到室温,过滤。滤饼即改性后的蒙脱土用丙酮洗涤两次,洗去表面多余的硅烷偶联剂。加热至80℃,恒温12h,烘干,研磨成白色粉末状固体。
将15g乙烯基三甲氧基硅烷改性后的有机蒙脱土加入100g环氧树脂中,加热至80℃,机械搅拌1h,得到半透明装胶体;再加入10g APP(平均粒径为1um),搅拌0.5h;最后加入15g间苯二胺固化剂,混合均匀。将该混合物放入真空烘箱中,在80℃、120℃、160℃分别停留2h、2h、4h,即可得到阻燃环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合材料。
实施例5
对上述实施例所制得的四种阻燃环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合材料,进行阻燃性能和热机械性能测试。制样方法如下:在固化前,将相应的有机蒙脱土、阻燃剂、环氧树脂和固化剂的均匀混合物注入铝模具内,放入真空烘箱中,在80℃、120℃、160℃分别固化2h、2h、4h。待完全固化后修整成110×6×3.5mm的标准样条,用于阻燃氧指数的测试;60×10×3mm标准样条,用于热机械性能测试。样品的阻燃性能和热机械性能见表1。
表1样品配方及阻燃性能
实施例 | 环氧树脂/g | 硅烷偶联剂 | 有机蒙脱土量 | 间苯二胺/g | 阻燃剂量/g | 储能模量/Pa*109 | 极限氧指数/% | 垂直燃烧阻燃性能 | |
40℃ | 150℃ | ||||||||
纯环氧树脂 | 100 | -- | -- | 15 | -- | 2.29 | 1.29 | 19.8 | 燃烧 |
实施例1 | 100 | 乙烯基三甲氧基硅烷 | 5.6g | 15 | 20(APP) | 2.19 | 1.27 | 42.6 | V-0 |
实施例2 | 100 | 3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷 | 10g | 15 | 10(三季戊四醇亚磷酸酯) | 2.26 | 1.51 | 30.6 | V-0 |
实施例3 | 100 | 甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷 | 15g | 15 | 25(PEPA) | 2.26 | 1.49 | 35.2 | V-0 |
实施例4 | 100 | 乙烯基三甲氧基硅烷 | 15g | 15 | 10(APP) | 2.35 | 1.47 | 28.9 | V-0 |
附图1为纯环氧树脂(线1)、含有4wt.%钠型蒙脱土的环氧树脂(线2)和含4、8、12wt.%经3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷改性2h后的蒙脱土的环氧树脂纳米复合材料(分别为线3、4、5)热失重图。
附图2为纯环氧树脂(线1)、添加15wt.%APP的环氧树脂(线2)、添加15wt.%PEPA的环氧树脂(线3)、同时添加15wt.%APP和4wt.%经3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷改性蒙脱土的环氧树脂(线4)、同时添加15wt.%PEPA和4wt.%经3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷改性蒙脱土的环氧树脂(线5)热失重图。
附图3为纯环氧树脂(线1)、添加15wt.%APP的环氧树脂(线2)、同时添加15wt.%APP和4、8、12wt.%经3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷改性蒙脱土的环氧树脂(分别为线3、4、5)动态热机械性能曲线--储能模量。
Claims (3)
1.一种阻燃环氧树脂纳米复合物材料,其特征在于,是这样制备的:
(1)将钠基蒙脱土、有机溶剂的水溶液、硅烷偶联剂放置到反应器中混合,混合物在40~100℃反应2~22h,即获得有机蒙脱土;
所说的改性用的有机溶剂选自醇、酮,如乙醇、甲醇、丙酮、丁酮等中的一种;
所述的硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷等中的一种;
(2)将有机蒙脱土、磷酸酯双三聚氰胺盐阻燃剂(IV)混合物加入到环氧树脂和固化剂间苯二胺的混合物中,80~160℃分别固化6~12h,即获阻燃环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合材料;
所说的磷氮系阻燃剂选自三季戊四醇亚磷酸酯、聚磷酸胺、1-氧-4-羟甲基-2,6,7-三氧-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷中的一种。
2.根据权力要求1所述的阻燃环氧树脂纳米复合物材料,其特征在于,硅烷偶连剂改性的蒙脱土为环氧树脂用量的5~20wt.%。
3.根据权力要求1所述的阻燃环氧树脂纳米复合物材料,其特征在于,阻燃剂为环氧树脂用量的5~20wt.%。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080123 |