CN101092503A - 一种磷酸酯双三聚氰胺盐阻燃环氧树脂纳米复合物材料 - Google Patents
一种磷酸酯双三聚氰胺盐阻燃环氧树脂纳米复合物材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明所要解决的技术问题是公开一种阻燃环氧树脂纳米复合物材料，是这样制备的：将钠基蒙脱土、有机溶剂的水溶液、硅烷偶联剂放置到反应器中混合，加热至40～100℃，反应2～22h，即获得有机蒙脱土。以1－氧－4－羟甲基－2，6，7－三氧－1－磷杂双环[2.2.2]辛烷、POCl3、三聚氰胺为原料，制得(1－氧代－4－亚甲基－2，6，7－三氧－1－磷杂双环[2.2.2]辛烷)磷酸酯双三聚氰胺盐阻燃剂。将有机蒙脱土、所制的阻燃剂加到环氧树脂和固化剂间苯二胺的混合物中，在80～160℃固化6～12h，即获阻燃环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合材料。在本发明制备的这种纳米复合材料中，磷氮系阻燃剂与蒙脱土之间存在良好的协同效应，所需的添加量小，保持并提高了环氧树脂的热机械性能，阻燃性良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃环氧树脂材料，尤其涉及磷酸酯双三聚氰胺盐阻燃环氧树脂纳米复合物材料。
背景技术
环氧树脂固化物具有高的力学性能，电学性能及尺寸稳定性，是聚合物材料中应用最广泛的基体树脂。近年来随着人们对世界范围的环境问题以及人体的安全性的广泛关注，电子、电器、涂料行业对环氧树脂的阻燃性能提出了更高的要求。
在环氧树脂配方设计中，应用阻燃剂可分为二种类型：添加型和反应型。添加型的阻燃剂主要有磷酸酯(磷酸三苯酯，甲苯基磷酸二苯酯，磷酸三卤代乙酯等)，卤素有机物(氯化石蜡、十溴联苯醚等)，无机填料(如三氧化二锑，硼砂，氧化锆，三水合氧化铝，硅微粉等)。反应型的阻燃剂主要有：四溴双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂(溴代环氧树脂)，含磷环氧树脂，溴代苯(甲苯)基缩水甘油醚，四溴邻苯二甲酸酐等。
值得注意的是，添加型含卤有机阻燃剂，在高温时升华现象显著，阻燃性将受到影响；而一般磷酸酯易受潮水解，大部分热稳定性较差。
为解决上述问题，目前已提出以磷氮物质为主的无卤膨胀型阻燃剂，其中磷酸酯双三聚氰胺盐阻燃剂含有丰富的气源和酸源，可以阻燃多种高聚物材料。含这种阻燃剂的环氧树脂固化物在燃烧时，表面生成一层碳质泡沫层，能隔热、隔氧，对长时间暴露在火焰中具有很好的阻燃性。
另一种方法是采用无机的层状材料，如粘土、蒙脱土、水滑石，与在环氧树脂中以纳米尺度分散，并形成多层结构，可作为一种良好的绝热介质和质量传递屏障，具有阻隔、降低挥发性热分解产物逸出、扩散的作用，可以提高受热时的分解温度，同时使材料的阻燃性能得到提高。
涉及到磷酸酯阻燃材料及其合成工艺主要有以下几类：
(1)GB 1392365以十八烷醇，季戊四醇，三苯基亚磷酸酯为原料，甲醇钠为催化剂，反应温度200℃，制备的双十八烷醇季戊四醇亚磷酸酯可作为聚烯烃的稳定剂。
(2)US 2961454制法以三(二氯丙基)亚磷酸酯、异癸醇为原料，用上述专利方法制备的亚磷酸酯在聚丙烯和ABS树脂中用作稳定剂，只适合低温成型加工，高温加工时严重变色。
(3)US 3310609制备的季戊四醇亚磷酸酯，二季戊四醇亚磷酸酯分别是用季戊四醇、二季戊四醇、三苯基亚磷酸酯为原料，甲醇钠为催化剂。
(4)US 3412025主要将季戊四醇亚磷酸酯和二季戊四醇亚磷酸酯用作聚氨酯泡沫塑料的稳定剂。
(5)CN1139144A以亚磷酸三苯酯和二丙二醇为原料，酚钠为催化剂合成亚磷酸三(二丙二醇)酯，主要用作聚氨酯泡沫塑料薄片与无纺布、人造革等面料复合时的阻燃剂、稳定剂及交联剂等。
(6)CN1123284A以三苯基亚磷酸酯，十八醇，季戊四醇为原料，碳酸钾为催化剂，制备双烷基季戊四醇二亚磷酸酯，用作聚烯烃加工用的辅助稳定剂。
(7)US 2847443以三季戊四醇和三苯基亚磷酸酯为原料，酚钠为催化剂，合成分子量在2000以上的亚磷酸酯。主要用作聚烯烃的稳定剂和汽油添加剂。
上述专利制备的磷酸酯类化合物的都没有应用于环氧树脂。
涉及阻燃环氧树脂纳米复合物材料及其合成工艺主要有以下几类：
(1)U.S.4889885报道了用胺类固化剂固化环氧树脂，用二甲基甲酰胺做溶胀剂，可使粘土剥离至层间距(d001)大于5nm，实现环氧树脂对粘土的插层，得到环氧树脂/纳米复合材料能。
(2)Giannelis(Chem.Mater.，1994，6：1719-1725)使用酸酐固化剂制得粘土剥离的粘土/环氧树脂纳米复合材料时，材料模量尤其是高弹态模量才有所提高。
(3)有报道(J.Appl.Polym.Sci.，2004，91(4)：2649-2652)添加6％经二甲基二十六烷基铵改性的蒙脱土后，其环氧树脂纳米复合材料的最大释热峰、平均释热速率和质量损失速率相对于纯环氧树脂来看，都有显著的降低。并且有效燃烧热、比消光面积和一氧化碳的产率却没有增加。点燃时间的缩短是由于四面体铵有机离子的不稳定性造成的。
(4)Camino(polym.Sci.，2005，79：29-82)运用原位聚合法，以甲基四氢化邻苯二甲酸酐作为固化剂，合成了含不同种类烷基铵离子交换的有机蒙脱土/环氧树脂纳米复合材料。
(5)钟柳(塑料，2006，35(1)：34-38)采用N，N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯(BHAPE)阻燃剂制备环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料，用XRD技术分析阻燃环氧树脂/有机蒙脱土复合材料中有机蒙脱土的层状距离，极限氧指数(LOI)、垂直燃烧阻燃性(UL94V)和锥形量热仪试验法(CONE)等参数测定证明是BHAPE和OMMT协同阻燃提高了复合材料的阻燃性能。当BHAPE和OMMT添加量分别为25％和5％时，不仅BHAPE/EP/OMMT复合物的CONE阻燃参数都明显降低，而且能通过UL94 V-0级，可能是BHAPE和OMMT在凝聚相同时发挥作用，才使阻燃性能提高的。
(6)Hsiue(J.Polym.Sci.Part A：Polymer Chemistry，2001，39：986-996 J.Polym.Sci.Part A：Polymer Chemistry，2001，39：986-996)运用原位溶液凝胶法，在催化剂作用下将含磷环氧树脂(BGPPO)、芳香二胺(DDM)和正硅酸乙酯(TEOS)合成了具有纳米结构的含磷环氧树脂/硅粘土复合材料，经傅立叶红外(FTIR)、核磁共振(NMR)和扫描电子显微镜(SEM)表征后发现，环氧树脂重的硅粘土达到了纳米尺度，并且纳米尺寸的粘土对改进环氧树脂的阻燃性能有显著的影响，同时在环氧树脂中表现出磷-硅协效，其混合物的极限氧指数(LOI)达到了44.5％。
上述报道的环氧树脂纳米复合材料均具有良好的力学性能，但在材料的阻燃性能方面提高是有限的。利用有机蒙脱土和磷氮系膨胀型阻燃剂与环氧树脂构成的阻燃环氧树脂纳米复合材料的制备少见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是公开一种磷酸酯双三聚氰胺盐膨胀型阻燃体系及其与有机蒙脱土复合阻燃环氧树脂，以克服现有技术存在的阻燃性能或力学性能差等缺陷。
本发明的阻燃环氧树脂纳米复合物材料是由用硅烷偶联剂修饰的蒙脱土、磷氮膨胀型阻燃剂、环氧树脂构成的复配体系，其特征在于硅烷偶联剂修饰的蒙脱土这样制备的：
(1)将钠基蒙脱土、有机溶剂的水溶液、硅烷偶联剂放置到反应器中混合，然后将混合物加热到40～100℃，机械搅拌回流反应数小时，过滤，用丙酮洗涤两次，洗去表面多余的硅烷偶联剂加热至80℃，恒温12h，烘干，即获得有机蒙脱土。
所说的硅烷偶联剂包括：乙烯基三甲氧基、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷。
蒙脱土改性反应时间2～22h，优选的反应时间为5h。
蒙脱土改性反应温度40～100℃，依溶剂的性质而变，沸点低的溶剂，反应温度低；沸点高的溶剂，反应温度高。
蒙脱土改性反应时间2～22h，反应温度低，所需的反应时间长；反应温度高，所需的反应时间短。优选的反应时间为5～10h。
改性用的有机溶剂是能与水相溶的醇、酮，如乙醇、甲醇、丙酮、丁酮等。有机溶剂与水的比例为0.5～1∶0.5～1vol.％，最佳比例为1∶1vol.％.
(2)磷酸酯双三聚氰胺盐制备。反应式：
酯化反应：反应式中的I 1-氧-4-羟甲基-2，6，7-三氧-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)按文献(Polymer Degradation and Stability，2005，88：70～73)制备。将POCl3、PEPA在氮气保护下加入到反应器中，加热至固体全溶。在5min内滴入吡啶数mL，反应数小时至原料完全消失反应结束，蒸馏除去CH3CN，得到黄色粘稠液体性物质II。加入去离子水，进行水解反应，析出白色固体，过滤、干燥，即得1-氧-4-亚甲基-2，6，7-三氧-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷)磷酸酯(III)。
POCl3与PEPA摩尔比为0.5～1∶0.5～1，优先摩尔比为1∶1；酯化反应温度30～120℃，优选的反应温度50℃～80℃；反应时间4～7h，优选的反应时间5h。
成盐反应：将三聚氰胺和去离子水放入反应器中，搅拌，加热至回流。再加入一部分III，回流2h，然后再加入一部分III，回流7h，冷却，析出白色固体，过滤、干燥，即得到阻燃剂1-氧代-4-亚甲基-2，6，7-三氧-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷)磷酸酯双三聚氰胺盐(IV)。
三聚氰胺与III摩尔比为3∶1～2∶1，优先摩尔比为2.5∶1；其中III分两次投入，第一次投入量为总量的60％，反应时间为1～5h；第二次投入量为总量的40％，反应时间为3～10h。
(3)将有机蒙脱土以一定比例加入到环氧树脂中，加热至80℃，机械搅拌1h，得到半透明装胶体；再加入磷酸酯双三聚氰胺盐阻燃剂(IV)搅拌0.5h，以间苯二胺为固化剂，即刻加入到环氧树脂/蒙脱土混合物中，混合均匀，在真空烘箱中加热80～160℃分别固化6～12h，即获得到阻燃环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合材料。
有机蒙脱上的用量为为环氧树脂的5～20wt.％，最佳用量为4～8wt.％
阻燃剂的用量为环氧树脂的5～20wt.％，阻燃剂用量太少，材料的阻燃性能下降；阻燃剂太多，材料的机械性能、加工性能下降。阻燃剂的最佳用量为10wt.％，能同时兼顾材料的阻燃性能和机械性能。
在本发明优选的方案中，硅烷偶连剂改性的蒙脱土在材料中的用量为0.5～20wt.％，最佳用量为10wt.％。用量太多，材料的成本上升，材料的性能下降；用量太少，材料的纳米效应不够，热机械性能改善有限。
本发明采用经济、简便的方法，在温和的条件下，将磷酸酯双三聚氰胺盐阻燃剂与蒙脱土复配物添加到环氧树脂中去，具有良好的相容性，所需的添加量小；磷酸酯双三聚氰胺盐阻燃剂与蒙脱止之间存在良好的协同效应，保持并提高了环氧树脂的热机械性能，阻燃性良好，氧指数达28％以上，无卤、低烟、无毒、无腐蚀性，对环境友好。
具体实施方式
实施例1
在500mL三口烧瓶中，加入15.3mL(0.167mol)POCl3、30g(0.167mol)PEPA、220mLCH3CN，氮气保护下搅拌，加热至固体全溶。在5min内滴入12mL吡啶，反应4h至原料完全消失反应结束。蒸馏除去CH3CN，得到黄色粘稠液体性物质II。加入180mL去离子水，搅拌5h，析出白色固体，过滤、干燥得到约30g，收率70％，熔点约170℃，即为(1-氧-4-亚甲基-2，6，7-三氧-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷)磷酸酯(III)。
在500ml的三口烧瓶中，加入22.5g(0.178mol)三聚氰胺和300ml去离子水，搅拌，加热至回流。加入13g(0.050mol)III，回流2h，然后再加入8.5g(0.033mol)III，回流7h，冷却，析出白色固体，过滤、干燥得到阻燃剂(IV)35g，收率80％。熔点300℃以上。FTIR分析(KBr压片)：3200cm-1(-NH)，1531cm-1(m，NH+)，1380cm-1(NH+中的δN-H)，1323cm-1(m，双环P＝O)，1245cm-1(酯P＝O)，1029cm-1(m，双环P-O-C)，854cm-1(m，双环-CH2-)，为1-氧代-4-亚甲基-2，6，7-三氧-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷)磷酸酯双三聚氰胺盐。
实施例2
原料量和操作方法与例1相同，酯化反应7h，III32g，收率为75％；盐化反应第一次III投入后4h；第二次III投入后反应10h，磷酸酯双三聚氰胺盐IV 37g，收率为85％。
实施例3
各段操作方法与实施例1相同。POCl3加入量为20mL，酯化反应4 h后，III36g，收率为83％。同时，III的第一次投入量为18g，反应2h后第二次投入量为12g，盐化反应得到磷酸酯双三聚氰胺盐40g，收率为92％。
实施例4
在250ml三口烧瓶中，放入10g钠基蒙脱土、50ml乙醇水溶液(乙醇/水＝2∶1体积比)、20g乙烯基三甲氧基硅烷，然后将此混合物加热到80℃，打开搅拌，反应6h；然后降到室温，过滤。滤饼即改性后的蒙脱土用丙酮洗涤两次，洗去表面多余的硅烷偶联剂。加热至80℃，恒温12h，烘干，研磨成白色粉末状固体。
将5.6g乙烯基三甲氧基硅烷改性后的有机蒙脱土加入100g环氧树脂中，加热至80℃，机械搅拌1h，得到半透明装胶体；再加入20g实施例1制得的磷酸酯双三聚氰胺盐(平均粒径为1um)，搅拌0.5h；最后加入15g间苯二胺固化剂，混合均匀。将该混合物放入真空烘箱中，在80℃，120℃，160℃分别固化2h、2h、4h，即可得到阻燃环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合材料。
实施例5
在250ml三口烧瓶中，放入10g钠基蒙脱土、50ml丙酮水溶液(丙酮/水＝1∶1体积比)、10g 3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷，然后将此混合物加热到60℃，打开搅拌，反应8h；然后降到室温，过滤。滤饼即改性后的蒙脱土用丙酮洗涤两次，洗去表面多余的硅烷偶联剂。加热至80℃，恒温12h，烘干，研磨成白色粉末状固体。
将10g 3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷改性后的有机蒙脱土加入100g环氧树脂中，加热至80℃，机械搅拌1h，得到半透明装胶体；再加入10g实施例1制得的磷酸酯双三聚氰胺盐(平均粒径为1um)(平均粒径为1um)，搅拌0.5h；最后加入15g间苯二胺固化剂，混合均匀。将该混合物放入真空烘箱中，在80℃，120℃，160℃分别固化2h、2h、4h，即可得到阻燃环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合材料。
实施例6
在250ml三口烧瓶中，放入10g钠基蒙脱土、50ml甲醇水溶液(甲醇/水＝1.5∶1 vol)、10g甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷，然后将此混合物加热到40℃，打开搅拌，反应10h；然后降到室温，过滤。滤饼即改性后的蒙脱土用丙酮洗涤两次，洗去表面多余的硅烷偶联剂。加热至80℃，恒温12h，烘干，研磨成白色粉末状固体。
将15g甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷改性后的有机蒙脱土加入100g环氧树脂中，加热至80℃，机械搅拌1h，得到半透明装胶体；再加入25g实施例1制得的磷酸酯双三聚氰胺盐(平均粒径为1um)，搅拌0.5h；最后加入15g间苯二胺固化剂，混合均匀。将该混合物放入真空烘箱中，在80℃，120℃，160℃分别固化2h、2h、4h，即可得到阻燃环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合材料。
实施例7
在25ml三口烧瓶中，放入10g钠基蒙脱土、50ml乙水溶液(乙醇/水＝1∶1vol)、10g乙烯基三甲氧基硅烷，然后将此混合物加热到80℃，打开搅拌，反应6h；然后降到室温，过滤。滤饼即改性后的蒙脱土用内酮洗涤两次，洗去表面多余的硅烷偶联剂。加热至80℃，恒温12h，烘干，研磨成白色粉末状固体。
将15g乙烯基三甲氧基硅烷改性后的有机蒙脱土加入100g环氧树脂中，加热至80℃，机械搅拌1h，得到半透明装胶体；再加入10g实施例1制得的磷酸酯双三聚氰胺盐(平均粒径为1um)，搅拌0.5h；最后加入15g间苯二胺同化剂，混合均匀。将该混合物放入真空烘箱中，在80℃，120℃，160℃分别同化2h、2h、4h，即可得到阻燃环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合材料。
实施例8
对上述实施例所制得的四种阻燃环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合材料，进行阻燃性能和热机械性能测试。制样方法如下：在固化前，将相应的有机蒙脱土、阻燃剂、环氧树脂和固化剂的均匀混合物注入铝模具内，放入真空烘箱中，在80℃，120℃，160℃分别固化2h、2h、4h。待完全固化后修整成110×6×3.5mm的标准样条，用于阻燃氧指数的测试；60×10×3mm标准样条，用于热机械性能测试。杆品的阻燃性能和热机械性能见表1。
表1样品配方及阻燃性能
| 实施例 | 环氧树脂/g | 硅烷偶联剂 | 有机蒙脱土量/g | 间苯二胺/g | 阻燃剂量/g | 储能模量/Pa*109 | 极限氧指数/％ | 垂直燃烧阻燃性能 | |
| 40℃ | 150℃ | ||||||||
| 纯环氧树脂 | 100 | -- | -- | 15 | 2.29 | 1.29 | 19.8 | 燃烧 | |
| 实施例4 | 100 | 乙烯基三甲氧基硅烷 | 5.6g | 15 | 20g | 2.21 | 1.27 | 31 | V-0 |
| 实施例5 | 100 | 3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷 | 10g | 15 | 10g | 2.36 | 1.51 | 28 | V-1 |
| 实施例6 | 100 | 甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷 | 15g | 15 | 25g | 2.35 | 1.43 | 32 | V-0 |
| 实施例7 | 100 | 乙烯基三甲氧基硅烷 | 15g | 15 | 10g | 2.25 | 1.52 | 28 | V-1 |
Claims (7)
1.一种阻燃环氧树脂纳米复合物材料，其特征在于，是这样制备的：
(1)将钠基蒙脱土、有机溶剂的水溶液、硅烷偶联剂放置到反应器中混合，混合物在40～100℃反应2～22h，即获得有机蒙脱上；
所说的改性用的有机溶剂选自醇、酮，如乙醇、甲醇、丙酮、丁酮等中的一种；
所述的硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷等中的一种；
(2)将1-氧-4-羟甲基-2，6，7-三氧-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)、POCl3、CH3CN反应4～7h，得到黄色粘稠液体性物质II；加入去离子水，水解后即获1-氧-4-亚甲基-2，6，7-三氧-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷)磷酸酯(III)；将III、三聚氰胺、去离子水混合物在回流的温度下进行反应，即获阻燃剂1-氧代-4-亚甲基-2，6，7-三氧-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷)磷酸酯双三聚氰胺盐(IV)；
(3)将有机蒙脱土、磷酸酯双三聚氰胺盐阻燃剂(IV)混合物加入到环氧树脂和固化剂间苯二胺的混合物中，80～160℃分别固化6～12h，即获阻燃环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合材料。
2.根据权力要求1所述的磷酸酯双三聚氰胺盐阻燃环氧树脂纳米复合物材料，其特征在于，POCl3与PEPA酯化反应温度30～120℃。
3.根据权力要求1所述的磷酸酯双三聚氰胺盐阻燃环氧树脂纳米复合物材料，其特征在于，POCl3与PEPA摩尔比为0.5～1∶0.5～1；
4.根据权力要求1所述的磷酸酯双三聚氰胺盐阻燃环氧树脂纳米复合物材料，其特征在于，三聚氰胺与III摩尔比为3∶1～2∶1，其中III分两次投入，第一次投入量为总量的60％，反应时间为1～5h；第二次投入量为总量的40％。
5.根据权力要求1所述的磷酸酯双三聚氰胺盐阻燃环氧树脂纳米复合物材料，其特征在于，三聚氰胺与III盐化反应时间为3～10h。
6.环氧树脂纳米复合物材料，硅烷偶连剂改性的蒙脱土为环氧树脂用量的5～20wt.％。
7.根据权力要求1所述的阻燃环氧树脂纳米复合物材料，其特征在于，阻燃剂为环氧树脂用量的5～20wt.％。
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2007
- 2007-06-05 CN CN 200710041629 patent/CN101092503A/zh active Pending
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