CN102617640A - 磷硅协同阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷-硅协同阻燃剂及其制备方法与应用。本发明所提供的磷-硅协同阻燃剂，其结构通式如式I所示。本发明通过使用廉价的有机硼催化剂，利用二苯基膦氧及其衍生物与含有碳碳双键的硅氧烷发生加成反应而制备一类新型含磷含硅化合物。该化合物具有耐水解、易提纯、合成成本低等特征。该化合物分子结构中的磷与硅元素既可以单独起到阻燃作用，同时也可以协同作用，从而赋予了常见聚合物材料优良的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂领域，涉及磷-硅协同阻燃剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着环境保护以及安全防护意识的不断提高，聚合物材料的阻燃问题得到了越来越广泛的重视。在聚合物本体中加入阻燃剂是提高聚合物材料阻燃性能的最为有效的手段。理想的阻燃剂不仅要具有高效阻燃的特征，还应该具有环境友好等特性。目前阻燃剂的选择通常要充分考虑如下五个方面的标准：(1)阻燃剂对聚合物材料的阻燃效率；(2)阻燃剂对聚合物材料加工工艺的影响；(3)阻燃剂与基体的相容性以及对基体物理性能的影响；(4)阻燃剂的性价比权衡；以及(5)阻燃剂的环境相容性等。传统的聚合物材料用阻燃剂，如卤系、锑系阻燃剂虽然具有良好的阻燃功效，但由于环境相容性差，其应用受到了越来越大的限制。相比之下，磷系、氮系、硅系以及无机氢氧化物阻燃剂的研究与应用近年来得到了快速的发展(Wilkie C A，Morgan A B.Fire retardency of polymeric materials，CRC Press，2010，pp1～15)。
新型阻燃剂研制开发过程中的另外一个发展趋势是越来越重视“协同效应”在阻燃剂体系中的作用。人们越来越深刻地认识到，在聚合物材料的阻燃设计中，单一体系阻燃剂的使用往往存在效率低、添加量大、对聚合物本体性能影响大等缺陷。而利用不同种类阻燃剂之间的协同效应则可以大大提高阻燃效率。“协同效应”指的是在相同添加量时，由两种或两种以上组分构成体系的性能提高优于由两种组分各自单一作用时的性能提高之和。对于阻燃剂而言，“卤-锑”以及“磷-氮”阻燃体系是最为常见的两个协同作用体系。由于欧洲环境保护法规，主要是WEEE以及ROHS法案的施行，“卤-锑”协同体系的应用逐步得到了禁用。因此，目前的协同阻燃体系主要是“磷-氮”体系。例如，日本伏见制药所株式会社开发了高效“磷-氮”协同阻燃剂聚磷腈(商品名：Rabitle
FP-100)。该阻燃剂对环氧塑封料以及工程塑料(聚碳酸酯、ABS树脂、高抗冲聚苯乙烯等)体系具有优良的阻燃特性。
近年来，另外一类协同阻燃体系“磷-硅”阻燃剂得到了广泛的重视。一系列研究表明，磷与硅元素共存时确实具有协同阻燃的功效。Li等人研究发现磷-氮-硅型阻燃剂对聚丙烯材料具有良好的协同阻燃效应(Li Q，et al.Synergistic effect of phosphorus，nitrogen，and silicon onflame-retardant properties and char yield in propylene.J Appl Polym Sci，2005，96：854-860)。专利ZL 200710178086.7报道了一种含磷有机硅化合物。该化合物是采用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与含有碳碳双键的硅氧烷化合物在氯铂酸、氯化铑等催化剂作用下反应制备的。研究表明，这类化合物对酚醛树脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物材料均具有良好的阻燃效果。但由于该化合物分子结构中存在易水解的磷酸酯键，因此限制了其应用。此外该制备反应需要使用昂贵的重金属催化剂，成本昂贵，难以实现大规模生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷-硅协同阻燃剂及其制备方法与应用。
本发明提供的磷-硅协同阻燃剂，也即式I所示化合物，
所述式I中，重复结构单元之间以X基团相连，R1和R2均选自H和碳原子总数为1-4的烷基中的任意一种；n为1-20的整数，具体为2-8的整数，更具体为2-4、2-6、4-8或6-8或4-6的整数；X为
本发明提供的制备所述式I所示化合物的方法，包括如下步骤：包括如下步骤：将式II所示化合物和式III所示乙烯基硅氧烷于溶剂a中溶解后，再向该体系中加入有机硼的溶液进行反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；
所述式II和式III中，R1、R2、n和X的定义均与前相同。
上述方法的反应方程式如下所示：
上述方法中，所述溶剂a选自醇类化合物、饱和烃类化合物、芳香族类化合物、腈类化合物、酮类化合物、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；其中，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、异戊醇、乙二醇和乙二醇单甲醚中的至少一种，具体为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种；其中饱和烃类化合物选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷、环己烷和环庚烷中的至少一种，具体为戊烷、己烷、庚烷、环戊烷和环己烷中的至少一种；所述芳香族类化合物选自苯、甲苯和二甲苯中的至少一种，具体为甲苯和二甲苯中的至少一种；所述腈类化合物选自乙腈和丙腈中的至少一种，具体为乙腈；所述酮类化合物选自丙酮、丁酮、2-丁酮和2-戊酮中的至少一种，具体为丙酮、丁酮和2-丁酮中的至少一种；
所述有机硼选自三甲基硼、三乙基硼、三丙基硼、三异丙基硼、三丁基硼和三苯基硼中的至少一种；所述有机硼的溶液中，溶剂选自乙醚、四氢呋喃和正己烷中的至少一种。
所述式II所示化合物和式III所示乙烯基硅氧烷的投料摩尔用量比为n∶1，其中，n为1-20的整数，具体为2-8的整数，更具体为2-4、2-6、4-8或6-8或4-6的整数；
所述溶剂a与式II所示化合物的用量比为100～2000ml∶1mol，具体为500～1500ml∶1mol，更具体为450-1500∶1、750-1000∶1、825-1000∶1、 450-1000∶1、 450-750∶1、 450-825∶1、 825-1500∶1、750-825∶1、750-1500：、825-1500∶1或1000-1500∶1。
所述溶解步骤中，温度为0～50℃，具体为10～45℃，更具体为0-35℃、5-27℃、5-45℃、0-45℃、20-45℃、25-45℃、35-45℃、20-25℃、20-35℃或5-25℃。
所述有机硼的溶液的浓度为0.1M～10M，具体为0.5～5M，更具体为0.1-5M、0.2-3M、0.5-2M、1-5M、0.1-3M、0.1-2M、0.1-0.5M、0.2-5M、0.2-3M、0.2-2M或0.5-5M；所述有机硼与式II所示化合物的投料摩尔比为0.01～10∶1，具体为0.1～5∶1，更具体为0.1-6∶1、0.12-5∶1、0.2-0.75∶1、0.45-6∶1、0.45-5∶1、0.2-6∶1、0.2-5∶1、0.2-1∶1、0.45-0.75∶1、0.75-6∶1、0.75-5∶1、1-6∶1、1-5∶1或5-6∶1。
所述反应步骤中，温度为0～50℃，具体为10～45℃，更具体为0-45℃、5-35℃、10-27℃、20-25℃、0-35℃、10-35℃、0-27℃、10-27℃或10-27℃，时间为0.5～40小时，具体为1～35小时，更具体为1.5-38小时、1.5-35小时、2-35小时、12-32小时、14-24小时或22-38小时；由于有机硼催化的反应比较剧烈，在实际操作中，可采用滴加的方式将有机硼的溶液与反应体系混匀，该反应步骤具体可为：先将有机硼的溶液滴加到反应体系中，待滴加完毕后再继续反应一段时间；其中，滴加的时间可为0.5～20小时，具体可为1～16小时，更具体可为0.5-12小时、0.5-10小时、0.5-6小时、1-6小时、1-20小时、1-12小时、1-10小时、1-6小时、6-20小时、6-12小时或12-20小时；滴加完毕后再继续反应的时间为1～25小时，具体可为1～18小时，更具体为4-18小时、4-16小时、4-12小时、4-6小时、1-18小时、1-16小时、1-12小时、1-6小时或4-25小时；所述滴加步骤和反应步骤均在惰性气氛中进行；所述惰性气氛选自氮气气氛和氩气气氛中的至少一种，具体为氮气气氛。
另外，上述本发明提供的式I所示化合物的阻燃材料；及该式I所示化合物在制备阻燃材料中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述阻燃材料选自阻燃热塑性工程塑料、阻燃热固性树脂组合物、阻燃封装材料、阻燃粘合剂、阻燃层压板和阻燃纤维增强材料中的至少一种，所述阻燃封装材料具体为阻燃集成电路封装材料。
本发明通过使用廉价的有机硼催化剂，利用二苯基膦氧及其衍生物与含有碳碳双键的硅氧烷发生加成反应而制备一类新型含磷含硅化合物。该化合物具有耐水解、易提纯、合成成本低等特征。该化合物分子结构中的磷与硅元素既可以单独起到阻燃作用，同时也可以协同作用，从而赋予了常见聚合物材料优良的阻燃性能。
附图说明
图1为实施例1制备所得化合物一的核磁氢谱图。
图2为实施例1制备所得化合物一的核磁碳谱图。
图3为实施例1制备所得化合物一的核磁磷谱图。
图4为实施例1制备所得化合物一的核磁硅谱图。
图5为实施例1制备所得化合物一的质谱(MALDI-TOF)图。
图6为实施例1制备所得化合物一的红外谱图。
图7为实施例1制备所得化合物一的量热示差扫描(DSC)图。
图8为实施例5制备所得化合物四的核磁氢谱图。
图9为实施例5制备所得化合物四的核磁碳谱图。
图10为实施例5制备所得化合物四的核磁磷谱图。
图11为实施例5制备所得化合物四的核磁硅谱图。
图12为实施例5制备所得化合物四的质谱(MALDI-TOF)图。
图13为实施例5制备所得化合物四的红外谱图。
图14为实施例5制备所得化合物四的量热示差扫描(DSC)图。
图15为实施例7制备所得化合物五的核磁氢谱图。
图16为实施例7制备所得化合物五的核磁碳谱图。
图17为实施例7制备所得化合物五的核磁磷谱图。
图18为实施例7制备所得化合物五的核磁硅谱图。
图19为实施例7制备所得化合物五的质谱(MALDI-TOF)图。
图20为实施例7制备所得化合物五的红外谱图。
图21为实施例7制备所得化合物五的量热示差扫描(DSC)图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
下述实施例中均按照如下方法对制备所得环氧树脂组合物的性能进行测定(所述测定方法如无特别说明均为常规方法)：
1)阻燃性能测试(ASTM UL94或GB/T 2408-2008标准)：CZF-3型水平垂直燃烧测定仪。
2)塑料及复合材料拉伸和弯曲性能的测定(GB/T 1040.1-2006和GB/T9341-2000)Instron3365万能试验机上测试，牵伸和压挤速度为2.0mm/min。测试温度：常温。
实施例1
在一个配有氮气入口、冷凝管及温度计的反应器中，将4.04g(0.02mol)二苯基膦氧(DPPO)和1.86g(0.01mol)1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷依次加入10ml丙酮中，10℃下搅拌至澄清透明，氮气保护下，控制温度在10℃，在0.5小时内滴加4ml 0.5M的三丁基硼的四氢呋喃溶液；滴加完毕后，保持10℃反应1小时后停止反应，蒸出溶剂，用水多次洗涤、干燥，得白色固体5.25g(化合物一)，收率89％。
该化合物的结构检测数据如下所示(该化合物的核磁氢谱图、核磁碳谱图、核磁磷谱图、核磁硅谱图、质谱(MALDI-TOF)图、DSC谱图和红外谱图分别如图1、图2、图3、图4图5、图6和图7所示)：
熔点：169℃(DSC峰值温度)。
核磁氢谱(CDCl3，400Hz，ppm)：-0.08(s，12H)，0.63(d，4H)，2.05(d，4H)，7.30(d，6H)，7.60(t，4H)。
核磁碳谱(CDCl3，400Hz，ppm)：-0.05，8.43，23.4，77.1，128.7，130.9，131.7，133.0。
核磁磷谱(CDCl3，300Hz，ppm)：33.28。
核磁硅谱(CDCl3，300Hz，ppm)：8.63。
质谱(MALDI-TOF)：613.2，(M++Na+)。
元素分析(％)：理论值，C，65.06；H，6.82，实际值，C，64.70；H，6.85。
红外光谱(cm-1)：3052，2958，2899，1483，1437，1410，1318，1255，1183，1150，1120，1091，999，842。
由上可知，该产物结构正确，为式I所示化合物，其结构式如下所示：
实施例2
在一个配有氮气入口、冷凝管及温度计的反应器中，将40.4g(0.2mol)二苯基膦氧(DPPO)和18.6g(0.1mol)1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷依次加入300ml四氢呋喃中，45℃下搅拌至澄清透明，氮气保护下，控制温度在45℃，在20小时内滴加200ml 5M的三丙基硼的乙醚溶液；滴加完毕后，保持45℃反应18小时后停止反应，蒸出溶剂，用水多次洗涤、干燥，得白色固体50.2g(化合物一)，收率85％。
该化合物的结构检测数据如下所示(该化合物的核磁氢谱图、核磁碳谱图、核磁磷谱图、核磁硅谱图、质谱(MALDI-TOF)图、DSC谱图和红外谱图同实施例1)：
熔点：169℃(DSC峰值温度)。
核磁氢谱(CDCl3，400Hz，ppm)：-0.08(s，12H)，0.63(d，4H)，2.05(d，4H)，7.30(d，6H)，7.60(t，4H)。
核磁碳谱(CDCl3，400Hz，ppm)：-0.05，8.43，23.4，77.1，128.7，130.9，131.7，133.0。
核磁磷谱(CDCl3，300Hz，ppm)：33.28。
核磁硅谱(CDCl3，300Hz，ppm)：8.63。
质谱(MALDI-TOF)：613.2，(M++Na+)。
元素分析(％)：理论值，C，65.06；H，6.82；实测值，C，64.70；H，6.85。
红外光谱(cm-1)：3052，2958，2899，1483，1437，1410，1318，1255，1183，1150，1120，1091，999，842。
结构式如实施例1所示。
实施例3
在一个配有氮气入口、冷凝管及温度计的反应器中，将4.04g(0.02mol)二苯基膦氧(DPPO)和3.1g(0.01mol)1，3-二甲基-1，3-二苯基-1，3-二乙烯基二硅氧烷依次加入20ml甲醇中，5℃下搅拌至澄清透明，氮气保护下，控制温度在5℃，在20小时内滴加15ml 1M的三丁基硼的乙醚溶液；滴加完毕后，保持5℃反应12小时后停止反应，蒸出溶剂，用水多次洗涤、干燥，得白色固体6.43g(化合物二)，收率90％。
质谱(MALDI-TOF)：714.2，(M++Na+)。
元素分析(％)：理论值，C，65.06；H，6.82；实测值，C，64.70；H，6.85。
红外光谱(cm-1)：3051，2955，2894，1480，1434，1412，1319，1250，1182，1147，1121，1091，999。
实施例4
在一个配有氮气入口、冷凝管及温度计的反应器中，将40.4g(0.2mol)二苯基膦氧(DPPO)和43.4g(0.1mol)1，1，3，3-四苯基-1，3-二乙烯基二硅氧烷依次加入300ml乙二醇单甲醚中，25℃下搅拌至澄清透明，氮气保护下，控制温度在25℃，在10小时内滴加400ml 3M的三异丙基硼的四氢呋喃溶液；滴加完毕后，保持25℃反应25小时后停止反应，蒸出溶剂，用水多次洗涤、干燥，得白色固体69.6g(化合物三)，收率83％。
质谱(MALDI-TOF)：861.3，(M++Na+)。
元素分析(％)：理论值，C，74.44；H，5.77；实测值，C，74.78；H，5.72。
红外光谱(cm-1)：3052，1484，1435，1408，1317，1255，1182，1148，1121，1093，996。
实施例5
在一个配有氮气入口、冷凝管及温度计的反应器中，将8.08g(0.04mol)二苯基膦氧(DPPO)和3.45g(0.01mol)四甲基四乙烯基环四硅氧烷依次加入30ml环己烷中，20℃下搅拌至澄清透明，氮气保护下，控制温度在20℃，在1小时内滴加40ml 1M的三乙基硼的四氢呋喃溶液；滴加完毕后，保持20℃反应1小时后停止反应，蒸出溶剂，用水多次洗涤、干燥，得白色固体10.38g(化合物四)，收率89％。
该化合物的结构检测数据如下所示(该化合物的核磁氢谱图、核磁碳谱图、核磁磷谱图、核磁硅谱图、质谱(MALDI-TOF)图、DSC谱图和红外谱图分别如图8、图9、图10、图11、图12、图13和图14所示)：
玻璃化温度(Tg，DSC)：64℃。
核磁氢谱(CDCl3，400Hz，ppm)：-0.06(s，12H)，0.59(d，8H)，2.01(d，8H)，7.22(m，24H)，7.61(m，16H)。
核磁碳谱(CDCl3，400Hz，ppm)：-1.09，7.14，22.25，22.96，128.08，128.70，130.72，131.22，131.32，131.71，132.52，132.67，133.53，134.90。
核磁磷谱(CDCl3，300Hz，ppm)：33.77。
核磁硅谱(CDCl3，300Hz，ppm)：-18.69。
质谱(MALDI-TOF)：1175，(M++Na+)。
元素分析(％)：理论值，C，62.48；H，5.94；实际值，C，62.70；H，6.05。
红外光谱(cm-1)：3424，3056，2959，2901，1637，1591，1484，1437，1408，1262，1180，1160，1121，1071，918。
由上可知，该产物结构正确，为式I所示化合物，其结构式如下所示：
实施例6
在一个配有氮气入口、冷凝管及温度计的反应器中，将16.16g(0.08mol)二苯基膦氧(DPPO)和6.9g(0.02mol)四甲基四乙烯基环四硅氧烷依次加70ml丙酮中，0℃下搅拌至澄清透明，氮气保护下，控制温度在0℃，10小时内滴加4ml 2M的三丁基硼的四氢呋喃溶液；滴加完毕后，保持0℃反应4小时后停止反应，蒸出溶剂，用水多次洗涤、干燥，得白色固体20.96g(化合物四)，收率90％。
该化合物的结构检测数据如下所示(该化合物的核磁氢谱图、核磁碳谱图、核磁磷谱图、核磁硅谱图、质谱(MALDI-TOF)图、DSC谱图和红外谱图分别如实施例5所示)：
玻璃化温度(Tg，DSC)：64℃。
核磁氢谱(CDCl3，400Hz，ppm)：-0.06(s，12H)，0.59(d，8H)，2.01(d，8H)，7.22(m，24H)，7.61(m，16H)。
核磁碳谱(CDCl3，400Hz，ppm)：-1.09，7.14，22.25，22.96，128.08，128.70，130.72，131.22，131.32，131.71，132.52，132.67，133.53，134.90。
核磁磷谱(CDCl3，300Hz，ppm)：33.77。
核磁硅谱(CDCl3，300Hz，ppm)：-18.69。
质谱(MALDI-TOF)：1175(M++Na+)。
元素分析(％)：理论值，C，62.48；H，5.94；实际值，C，62.70；H，6.05。
红外光谱(cm-1)：3424，3056，2959，2901，1637，1591，1484，1437，1408，1262，1180，1160，1121，1071，918。
其结构式如实施例5所示。
实施例7
在一个配有氮气入口、冷凝管及温度计的反应器中，将16.16g(0.08mol)二苯基膦氧(DPPO)和6.31g(0.01mol)八乙烯基环八硅倍半氧烷依次加入60ml的1，4-二氧六环中，35℃下搅拌至澄清透明，氮气保护下，控制温度在35℃，在12小时内滴加160ml 0.1M的三乙基硼的乙醚溶液；滴加完毕后，保持35℃反应12小时后停止反应，蒸出溶剂，用水多次洗涤、干燥，得白色固体20.46g(化合物五)，收率91％。
该化合物的结构检测数据如下所示(该化合物的核磁氢谱图、核磁碳谱图、核磁磷谱图、核磁硅谱图、质谱(MALDI-TOF)图、DSC谱图和红外谱图分别如图15、图16、图17、图18、图19、图20和图21所示)：
熔点：257-261℃(DSC峰值温度)。
核磁氢谱(CDCl3，400Hz，ppm)：0.87(m，16H)，2.28(d，16H)，7.37(m，32H)，7.42(m，16H)，7.61(m，32H)。
核磁碳谱(CDCl3，400Hz，ppm)：132.5，131.79，131.53，130.7，128.8，22.69。
核磁磷谱(CDCl3，300Hz，ppm)：32.76。
核磁硅谱(CDCl3，300Hz，ppm)：-66.72。
质谱(MALDI-TOF)：2271，(M++Na+)。
元素分析(％)：理论值，C，59.77；H，5.02；实际值，C，59.46；H，5.11。
红外光谱(cm-1)：3067，3026，2987，2961，1946，1604，1410，1276，1111，1005，970。
由上可知，该产物结构正确，为式I所示化合物，其结构式如下所示：
实施例8
在一个配有氮气入口、冷凝管及温度计的反应器中，将80.8g(0.4mol)二苯基膦氧(DPPO)和31.55g(0.05mol)八乙烯基环八硅倍半氧烷依次加入180ml的1，4-二氧六环中，27℃下搅拌至澄清透明，氮气保护下，控制温度在27℃，在6小时内滴加240ml 0.2M的三苯基硼的乙醚溶液；滴加完毕后，保持27℃反应16小时后停止反应，蒸出溶剂，用水多次洗涤、干燥，得白色固体105.33g(化合物五)，收率94％。
该化合物的结构检测数据如下所示(该化合物的核磁氢谱图、核磁碳谱图、核磁磷谱图、核磁硅谱图、质谱(MALDI-TOF)图、DSC谱图和红外谱图分别如实施例7所示)：
熔点：257-261℃(DSC峰值温度)。
核磁氢谱(CDCl3，400Hz，ppm)：0.87(m，16H)，2.28(d，16H)，7.37(m，32H)，7.42(m，16H)，7.61(m，32H)。
核磁碳谱(CDCl3，400Hz，ppm)：132.5，131.79，131.53，130.7，128.8，22.69。
核磁磷谱(CDCl3，300Hz，ppm)：32.76。
核磁硅谱(CDCl3，300Hz，ppm)：-66.72。
质谱(MALDI-TOF)：2271，(M++Na+)。
元素分析(％)：理论值，C，59.77；H，5.02；实际值，C，59.46；H，5.11。
红外光谱(cm-1)：3067，3026，2987，2961，1946，1604，1410，1276，1111，1005，970。
其结构式如实施例7所示。
实施例9
在一个配有氮气入口、冷凝管及温度计的反应器中，将9.20g(0.04mol)4，4’-二甲基-二苯基氧化膦和3.45g(0.01mol)四甲基四乙烯基环四硅氧烷依次加入30ml甲苯中，25℃下搅拌至澄清透明，氮气保护下，控制温度在25℃，在6小时内滴加18ml 1M的三乙基硼的四氢呋喃溶液；滴加完毕后，保持25℃反应6小时后停止反应，蒸出溶剂，用水多次洗涤、干燥，得白色固体10.49g(化合物六)，收率83％。
该化合物的结构检测数据如下所示：
玻璃化温度(Tg，DSC)：60℃。
质谱(MALDI-TOF)：1287，(M++Na+)。
元素分析(％)：理论值，C，65.53；H，6.69；实际值，C，65.36；H，6.71。
红外光谱(cm-1)：3414，3056，2969，2930，1633，1594，1481，1435，1407，1261，1180，1162，1121，1072，919。
由上可知，该产物结构正确，为式I所示化合物，其结构式如下所示：
实施例10
将实施例1或2制备所得化合物一20g，线型酚醛(Phenol novolac)(TD-2131，软化点70℃，羟基当量105g/mol，Dainippon Ink & Chemicals Inc.)28g，线性酚醛环氧树脂(Phenolnovolac epoxy)(195LL，软化点65℃，环氧当量195g/mol，Yuka Shell Epoxy KK)52g，0.5g 2-乙基-4-甲基咪唑加热到120℃熔融混合均匀，脱泡后浇注模具，150℃固化3小时，180℃后固化2小时，得到综合性能优异的阻燃环氧树脂。其拉伸强度为88MPa，断裂伸长率为5.9％，弯曲强度为136MPa，阻燃性能达到UL94 V-0级。
实施例11
将实施例7或8制备所得化合物五25g，线型酚醛(Phenol novolac)(TD-2131，软化点70℃，羟基当量105g/mol，Dainippon Ink & Chemicals Inc.)32g，线性酚醛环氧树脂(Phenolnovolac epoxy)(195LL，软化点65℃，环氧当量195g/mol，Yuka Shell Epoxy KK)61g，0.7g三苯基膦加热到120℃熔融混合均匀，脱泡后浇注模具，150℃固化3小时，180℃后固化2小时，得到综合性能优异的阻燃环氧树脂，阻燃性能达到UL94 V-0级。
实施例12
将实施例4制备所得化合物三30g，线型酚醛(Phenol novolac)(TD-2131，软化点70℃，羟基当量105g/mol，Dainippon Ink & Chemicals Inc.)50g，六次甲基四胺15g加热混合均匀，固化完全后得到该材料，其阻燃水平UL94 V-0级。
实施例13
将实施例5或6制备所得化合物四90g，聚碳酸酯(PC)270g加热熔融后混合均匀，注射成型加工成测试样条，打磨平整后测试，得到该材料的阻燃水平UL94 V-0级。
实施例14
将实施例7或8制备所得化合物五30g，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)90g加热熔融后混合均匀，注射成型加工成测试样条，打磨平整后测试，得到该材料的阻燃水平UL94 V-0级。
实施例15
将实施例9制备所得化合物六30g，聚砜(Mn：16000g/mol，Aldrich)95g加热熔融后混合均匀，注射成型加工成测试样条，打磨平整后测试，得到该材料的阻燃水平UL94 V-0级。
实施例16
将实施例1或2制备所得化合物一30g，聚苯醚(Mn：20000g/mol，Aldrich)90g加热熔融后混合均匀，注射成型加工成测试样条，打磨平整后测试，得到该材料的阻燃水平UL94V-0级。
实施例17
将实施例3制备所得化合物二30g，聚酰胺(尼龙66，Aldrich)95g加热熔融后混合均匀，注射成型加工成测试样条，打磨平整后测试，得到该材料的阻燃水平UL94 V-0级。
实施例18
将实施例4制备所得化合物三30g，聚苯乙烯85g加热熔融后混合均匀，注射成型加工成测试样条，打磨平整后测试，得到该材料的阻燃水平UL94 V-0级。
实施例19
将实施例3制备所得化合物二30g，聚氯乙烯90g加热熔融后混合均匀，注射成型加工成测试样条，打磨平整后测试，得到该材料的阻燃水平UL94 V-0级。
实施例20
将实施例7或8制备所得化合物五30g，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)85g加热熔融后混合均匀，注射成型加工成测试样条，打磨平整后测试，得到该材料的阻燃水平UL94 V-0级。
实施例21
将实施例1或2制备所得化合物一30g，聚苯硫醚90g加热熔融后混合均匀，注射成型加工成测试样条，打磨平整后测试，得到该材料的阻燃水平UL94 V-0级。
实施例22
将实施例1或2制备所得化合物一30g，PC/ABS合金95g加热熔融后混合均匀，注射成型加工成测试样条，打磨平整后测试，得到该材料的阻燃水平UL94 V-0级。
实施例23
将实施例1或2制备所得化合物一20g，聚醚多元醇N220(数均分子量Mn＝2000g/mol)20g加热搅拌混合均匀，然后与甲苯二异氰酸酯50g混合均匀，注射成型加工成测试样条，打磨平整后测试，得到该材料的阻燃水平UL94 V-0级。
对比例1
将线型酚醛(Phenol novolac)(TD-2131，软化点70℃，羟基当量105g/mol，DainipponInk & Chemicals Inc.)28g，线性酚醛环氧树脂(Phenol novolac epoxy)(195LL，软化点65℃，环氧当量195g/mol，Yuka Shell Epoxy KK)52g，0.5g三苯基膦加热到120℃熔融混合均匀，脱泡后浇注模具，150℃固化3小时，180℃后固化2小时，得到综合性能优异的阻燃环氧树脂。其拉伸强度为67MPa，断裂伸长率为3.4％，弯曲强度为110MPa，阻燃性能达到UL94 notV-2级。
对比实施例10-23与对比例1，结果表明，将本发明提供的式I所示含磷含硅化合物以一定比例加入高分子材料后，能够使得该高分子材料具有非常好的阻燃性能。
Claims (10)
1.式I所示化合物，
所述式I中，R1和R2均选自H和碳原子总数为1-4的烷基中的任意一种；n为1-20的整数；X为
2.一种制备权利要求1所述式I所示化合物的方法，包括如下步骤：将式II所示化合物和式III所示乙烯基硅氧烷于溶剂a中溶解后，再向该体系中加入有机硼的溶液进行反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；
所述式II和式III中，R1、R2、n和X的定义均与权利要求1相同。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述溶剂a选自醇类化合物、饱和烃类化合物、芳香族类化合物、腈类化合物、酮类化合物、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；其中，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、异戊醇、乙二醇和乙二醇单甲醚中的至少一种，具体为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种；其中饱和烃类化合物选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷、环己烷和环庚烷中的至少一种，具体为戊烷、己烷、庚烷、环戊烷和环己烷中的至少一种；所述芳香族类化合物选自苯、甲苯和二甲苯中的至少一种，具体为甲苯和二甲苯中的至少一种；所述腈类化合物选自乙腈和丙腈中的至少一种，具体为乙腈；所述酮类化合物选自丙酮、丁酮、2-丁酮和2-戊酮中的至少一种，具体为丙酮、丁酮和2-丁酮中的至少一种；
所述有机硼选自三甲基硼、三乙基硼、三丙基硼、三异丙基硼、三丁基硼和三苯基硼中的至少一种；所述有机硼的溶液中，溶剂选自乙醚、四氢呋喃和正己烷中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述式II所示化合物和式III所示乙烯基硅氧烷的投料摩尔用量比为n∶1，其中，n为1-20的整数，具体为2-8的整数；
所述溶剂a与式II所示化合物的用量比为100～2000ml∶1mol，具体为500～1500ml∶1mol。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述溶解步骤中，温度为0～50℃，具体为10～45℃。
6.根据权利要求3-5任一所述的方法，其特征在于：所述有机硼的溶液的浓度为0.1M～10M，具体为0.5～5M；所述有机硼与式II所示化合物的投料摩尔比为0.01～10∶1，具体为0.1～5∶1。
7.根据权利要求3-6任一所述的方法，其特征在于：所述反应步骤中，温度为0～50℃，具体为10～45℃，时间为0.5～40小时，具体为1～35小时；
所述反应步骤在惰性气氛中进行；所述惰性气氛选自氮气气氛和氩气气氛中的至少一种，具体为氮气气氛。
8.含有权利要求1所述式I所示化合物的阻燃材料。
9.权利要求1所述式I所示化合物在制备阻燃材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的环阻燃材料或应用，其特征在于：所述阻燃材料选自阻燃热塑性工程塑料、阻燃热固性树脂组合物、阻燃封装材料、阻燃粘合剂、阻燃层压板和阻燃纤维增强材料中的至少一种，所述阻燃封装材料具体为阻燃集成电路封装材料。
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| GR01 | Patent grant |