CN1944446A - 一种含磷有机硅化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种下式所示的含磷有机硅化合物及其制备方法，该化合物同时含有硅、磷两种阻燃元素，且含有多个羟基，它可以作为反应型阻燃中间体。以9，10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物(DOPO)和含碳碳双键的硅氧烷为原料，加热引发加成反应，然后加入水和催化剂将烷氧基水解，制备得到一种带有多个羟基的含磷有机硅化合物。该含磷有机硅化合物同时含有硅，磷两种阻燃元素，与9，10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物相比，该化合物具有多个官能团，可以与其他物质进行缩聚反应制备大分子阻燃剂，是一种反应型阻燃中间体。

Description

一种含磷有机硅化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机化合物及其制备方法，特别是一种含磷有机硅化合物及其制备方法，该化合物同时含有硅、磷两种阻燃元素，且含有多个羟基，它可以作为反应型阻燃中间体。
背景技术：
有机硅化合物具有良好的生物相容性，透气性能和低的表面能，对其的研究范围很广泛；而对含磷化合物的研究，主要集中在生物与阻燃方面。这两种元素的共同点是都可以用来提高聚合物的阻燃效果。在以往的研究中，他们常作为不同的阻燃化合物出现。随着对材料阻燃性能要求的提高，含单一元素的阻燃化合物越来越不能满足应用的要求。对阻燃化合物的开发，逐渐集中在同时使用多种阻燃元素的复合物上。
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，是新型阻燃剂中间体。DOPO是磷菲类环状磷酸酯，它是一种有机磷类杂环化合物。它具有较高的热稳定性，抗氧化性和优良的耐水性，是反应型和添加型阻燃剂。DOPO易溶于甲醇、乙醇、氯仿、二甲基甲酰胺，可溶于苯、不溶于水、己烷。DOPO及其衍生物合成的阻燃剂高效、无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久，在提高高分子材料的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，保持或仅部分改变高分子材料的机械及其他性能。
DOPO具有活泼的P-H键，易于与双键等发生加成反应，可以作为有机合成原料，制备新的、具有特殊性能的化合物。Liu，Ying-Ling等(J Polym Sci，Part A2002，40，2329-2339)将DOPO和对苯二甲醛反应，然后与苯酚进行共聚，得到含磷环氧树脂，改善了环氧树脂的玻璃化转变温度、热稳定性和极限氧指数。Ying-Ling Liu等(J Appli Polym Sci 2003，87，404-411；Polym 2002，43，5757-5762)将DOPO与含碳氧双键的双氨基化合物进行反应，并与二酸类有机物进行共聚，得到了热稳定性较好且溶解性能较好的含磷聚酰胺和聚酰亚胺。Chuan Shao Wu(J Appli Polym Sci 2002，85，2254-2259)等将DOPO与聚表氯醇进行反应，再与甲苯二异氰酸酯共聚得到含磷聚氨酯，形成了本质阻燃的聚氨酯材料。以上这类反应性引入只适合制备本质型阻燃材料，不能制备添加型阻燃剂。
发明内容：
本发明的目的是利用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的反应特性与含碳碳双键的硅氧烷发生加成反应，制备出一种含磷有机硅化合物，它可以作为新型阻燃剂中间体。该中间体在常温下性能稳定，可以作为阻燃剂使用，由于其含有多个羟基，可以与其他带有多个活性基团的物质进行缩聚反应，成为合成添加型阻燃剂的中间体。
本发明一种含磷有机硅化合物的化学结构式如下所示：
Figure A20061011789400041
式中R1为亚甲基，亚乙基，亚丁基或亚己基；
R4为甲基或羟基。
本发明一种含磷有机硅化合物具体为甲基-[2-(9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-乙基]-二羟基硅烷、甲基-[2-(9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-丙基]-二羟基硅烷、甲基-[2-(9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-丁基]-二羟基硅烷、甲基-[2-(9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-己基]-二羟基硅烷、甲基-[2-(9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-辛基]-二羟基硅烷、[2-(9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-乙基]-三羟基硅烷、[2-(9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-丙基]-三羟基硅烷、[2-(9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-丁基]-三羟基硅烷、[2-(9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-己基]-三羟基硅烷或[2-(9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-辛基]-三羟基硅烷。
本发明一种含磷有机硅化合物的具体制备方法如下：
将1重量份9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和0.3～2重量份含碳碳双键的硅氧烷加入到三颈瓶中，加热溶解，搅拌，控制温度为50～170℃，回流反应8～20个小时后继续加入0.01～0.2重量份H2O和0.0002～0.01重量份氢氧化钾或氢氧化钠，温度保持为50～130℃，继续反应8～20个小时，减压蒸馏除去水以及反应生成的低沸点小分子，冷却，得到一种含磷有机硅化合物。
本发明使用的含碳碳双键的硅氧烷的化学结构式如下：
Figure A20061011789400051
式中R1为亚甲基，亚乙基，亚丁基或亚己基；
R2为甲氧基或乙氧基；
R3甲基，甲氧基或乙氧基。
本发明使用的含碳碳双键的硅氧烷具体为乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基二乙氧基硅烷、3-丁烯基二甲氧基硅烷、3-丁烯基二乙氧基硅烷、5-己烯基二甲氧基硅烷、5-己烯基二乙氧基硅烷、7-辛烯基二甲氧基硅烷、7-新烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-丁烯基三甲氧基硅烷、3-丁烯基三乙氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、5-己烯基三乙氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷或7-新烯基三乙氧基硅烷。
本发明一种含磷有机硅化合物制备的整个反应方程式可表示为：
Figure A20061011789400052
本发明一种含磷有机硅化合物，该化合物结构中引入了多个羟基，与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物相比，该化合物具有多个官能团，可以与其他物质进行缩聚反应制备大分子阻燃剂，是一种反应型阻燃中间体。
附图说明
图1是实施例1得到的产物甲基-[2-(9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-乙基]-二羟基硅烷的红外光谱；
图2为实施例1得到的产物甲基-[2-(9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-乙基]-二羟基硅烷的核磁共振氢谱(氘代氯仿)；
图3为实施例1得到的产物甲基-[2-(9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-乙基]-二羟基硅烷的核磁共振磷谱(氘代氯仿)。
具体实施方式：
本发明将通过下面的具体实施例对本发明的技术方案进行更加详细的说明，但是本发明并不局限于以下提出的实施例。
实施例1：
将216g(1mol)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(固体)和132g(1mol)乙烯基二甲氧基硅氧烷(液体)加入到三颈瓶中，搅拌，加热溶解，控制温度为105℃，回流反应12小时后继续加入36g(2mol)H2O，1.12g(0.02mol)氢氧化钾，温度保持为100℃，反应10个小时，减压除水以及反应生成的甲醇3小时，冷却得淡黄色粘稠液体297g，即为该反应产物甲基-[2-(9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-乙基]-二羟基硅烷，产率为92.8％。
图1为甲基-[2-(9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-乙基]-二羟基硅烷的红外光谱图；FTIR(KBr，cm-1)：3421(OH)，3064(C-H in phenyl group)，2800-3000(CH2，CH3)，1595(phenyl group)，1477(P-phenyl)，1410(P-CH2-of aliphatic)，1206(P＝O)，1004-1117(Si-O-Si)，911(P-O-phenyl)
图2为甲基-[2-(9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-乙基]-二羟基硅烷的核磁共振氢谱(氘代氯仿)；1H NMR(ppm)：：-0.4-0.1(Si-CH3)，0.6(C-CH2-Si)，1.8-1.9(-CH2-P)，2.9(-OH)
图3为甲基-[2-(9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-乙基]-二羟基硅烷的核磁共振磷谱(氘代氯仿)；31P NMR(ppm)：-0.4-0.1(Si-CH3)，0.6(C-CH2-Si)，1.8-1.9(-CH2-P)，2.9(-OH)
实施例2：
将216g(1mol)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(固体)和191g(1mol)乙烯基三乙氧基硅氧烷(液体)加入到三颈瓶中，搅拌，加热溶解，控制温度到160℃，回流反应12小时后继续加入36g(2mol)H2O，1.12g(0.02mol)氢氧化钾，温度保持在100℃，反应10个小时，减压除水以及反应生成的低沸点小分子乙醇4小时，冷却得淡黄色粘稠液体305g，即为该反应产物[2-(9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-乙基]-三羟基硅烷，产率为94.7％。
实施例3
将由实施例1得到的甲基-[2-(9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-乙基]-二羟基硅烷160g，20.6g N-(β-氨乙基)-α-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，3.6g H2O和0.12g氢氧化钾加入到三颈瓶中，加热溶解，搅拌，控制温度为100℃，反应24个小时，减压除水以及反应生成的低沸点小分子甲醇8个小时，冷却，得到含磷聚硅氧烷157g，产率为94.0％。
将得到的含磷聚硅氧烷21g，聚碳酸酯(PC)34.3g，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)14.7g放入密炼机中混炼均匀，混炼温度为210℃，混炼时间为6分钟，得到阻燃PC/ABS合金，其氧指数为27.2，达到UL-94V-0级，并且在800℃获得较高的成炭率(氮气中为：16.7％；空气中为：14.3％)。

Claims (3)

1.一种含磷有机硅化合物，其特征在于其化学结构式如下所示：
Figure A2006101178940002C1
式中R1为亚甲基，亚乙基，亚己基或亚己基；
    R4为甲基或羟基。
2.如权利要求1所述一种含磷有机硅化合物的制备方法，其特征在于制备方法如下：
将1重量份9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和0.3～2重量份含碳碳双键的硅氧烷加入到三颈瓶中，加热溶解，搅拌，控制温度为50～170℃，回流反应8～20个小时后继续加入0.01～0.2重量份H2O和0.0002～0.01重量份氢氧化钾或氢氧化钠，温度保持为50～130℃，继续反应8～20个小时，减压蒸馏除去水以及反应生成的低沸点小分子，冷却，得到一种含磷有机硅化合物。
3.根据权利要求2所述的一种含磷有机硅化合物的制备方法，其特征在于所使用的含碳碳双键的硅氧烷的化学结构式如下：
Figure A2006101178940002C2
式中R1为亚甲基，亚乙基，亚己基或亚己基；
R2为甲氧基或乙氧基；
R3为甲基，甲氧基或乙氧基。
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