WO2013134900A1 - 磷硅协同阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents

磷硅协同阻燃剂及其制备方法与应用 Download PDF

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WO2013134900A1
WO2013134900A1 PCT/CN2012/000514 CN2012000514W WO2013134900A1 WO 2013134900 A1 WO2013134900 A1 WO 2013134900A1 CN 2012000514 W CN2012000514 W CN 2012000514W WO 2013134900 A1 WO2013134900 A1 WO 2013134900A1
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specifically
flame retardant
formula
spectrum
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PCT/CN2012/000514
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杨士勇
宋涛
刘金刚
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中国科学院化学研究所
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    • C08K5/549—Silicon-containing compounds containing silicon in a ring

Definitions

  • the invention belongs to the field of flame retardants, and relates to a phosphorus-silicon synergistic flame retardant and a preparation method and application thereof. Background technique
  • the addition of flame retardant to the polymer body is the most effective means to improve the flame retardant properties of polymer materials.
  • the ideal flame retardant should not only have the characteristics of high efficiency and flame retardancy, but also have the characteristics of environmental friendliness.
  • the choice of flame retardant usually takes into account the following five aspects: (1) flame retardant efficiency of flame retardant on polymer materials; (2) effect of flame retardant on polymer material processing technology; (3) The compatibility of the flame retardant with the matrix and the physical properties of the substrate; (4) the cost-effectiveness of the flame retardant; and (5) the environmental compatibility of the flame retardant.
  • the current synergistic flame retardant system is mainly a "phosphorus-nitrogen" system.
  • Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd. of Japan has developed a highly efficient "phosphorus-nitrogen" synergistic flame retardant polyphosphazene (trade name: Rabitle® FP-100).
  • the flame retardant has excellent flame retardant properties for epoxy molding compounds and engineering plastics (polycarbonate, ABS resin, high impact polystyrene, etc.).
  • the compound is a catalyst of chloroplatinic acid or ruthenium chloride using 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) and a siloxane compound containing a carbon-carbon double bond.
  • DOPO 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
  • siloxane compound containing a carbon-carbon double bond prepared by the reaction.
  • DOE 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
  • the object of the present invention is to provide a phosphorus-silicon synergistic flame retardant and a preparation method and application thereof.
  • the method for preparing the compound of the formula I comprises the following steps: comprising the steps of: dissolving the compound of the formula II and the vinyl siloxane of the formula III in the solvent a, and then Adding a solution of organic boron to carry out a reaction, and completing the reaction to obtain the compound of the formula I;
  • the solvent a is selected from the group consisting of an alcohol compound, a saturated hydrocarbon compound, an aromatic compound, a nitrile compound, a ketone compound, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, N,N-dimethyl At least one of formamide, hydrazine, hydrazine-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and hydrazine-methylpyrrolidone; wherein the alcohol compound is selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, pentanol, and At least one of butanol, isopropanol, isobutanol, isoamyl alcohol, ethylene glycol, and ethylene glycol monomethyl ether, specifically at least one of methanol, ethanol, propanol, and isopropanol; wherein the saturated hydrocarbon The compound is selected from at least one of pentane, hexane, heptane,
  • the organic boron is selected from at least one of trimethylboron, triethylboron, tripropylboron, triisopropylboron, tributylboron, and triphenylboron; in the solution of the organic boron,
  • the solvent is selected from at least one of diethyl ether, tetrahydrofuran and n-hexane.
  • n is an integer of from 1 to 20, specifically an integer of from 2 to 8, more specifically from 2 to 4, An integer of 2-6, 4-8 or 6-8 or 4-6;
  • the ratio of the solvent a to the compound of the formula II is 100 2000 ml: 1 mol, specifically 500 1500 ml: lmol, more specifically 450-1500: 1, 750-1000: 1, 825-1000: 1, 450 -1000: 1, 450-750: 1, 450-825: 1, 825-1500: 1, 750-825: 1, 750-1500:, 825-1500: 1 or 1000-1500: 1.
  • the temperature is 0 to 50 ° C, specifically 10 to 45 ° C, more specifically 0 to 35 ° C, 5-27
  • the concentration of the solution of the organic boron is 0.1 M ⁇ 10 M, specifically 0.5-5 M, more specifically 0.1-5 M, 0.2-3 M 0.5-2 M, 1-5 M, 0.1-3 M, 0.1-2 M, 0.1-0.5 M. 0.2-5M, 0.2-3M 0.2-2M or 0.5-5M;
  • the molar ratio of the organic boron to the compound of the formula II is 0.01 10: 1, specifically 0.1-5: 1, more specifically 0.1-6 : 1, 0.12-5: 1, 0.2-0.75: 1, 0.45-6: 1, 0.45-5: 1, 0.2-6: 1, 0.2-5: 1, 0.2-1: 1, 0.45-0.75: 1 , 0.75-6: 1, 0.75-5: 1, 1-6: 1, 1-5: 1 or 5-6: 1.
  • the temperature is 0 to 50 ° C, specifically 10 to 45 ° C, more specifically 0 to 45 ° C, 5-35 °C, 10-27°C, 20-25 °C, 0-35 °C, 10-35 °C, 0-27 °C, 10-27 °C or 10-27 °C, time 0.5-40 Hour, specifically 1 ⁇ 35 hours, more specifically 1.5-38 hours, 1.5-35 hours, 2-35 hours, 12-32 hours, 14-24 hours or 22-38 hours; due to the relatively strong catalytic reaction of organic boron
  • the solution of the organic boron may be mixed with the reaction system by a dropping method, and the reaction step may specifically be: first adding the solution of the organic boron to the reaction system, and then continuing the dropwise addition, and then continuing.
  • the reaction may be carried out for a period of time; wherein, the dropwise addition time may be 0.520 hours, specifically 1 to 16 hours, more specifically 0.5-12 hours, 0.5-10 hours, 0.5-6 hours, 1-6 hours, 1- 20 hours, 1-12 hours, 1-10 hours, 1-6 hours, 6-20 hours, 6-12 hours or 12-20 hours; the reaction time after the completion of the addition is 1 to 25 hours, specifically For 1 ⁇ 18 hours, more specifically 4-18 hours, 4-16 hours, 4-12 hours, 4-6 hours, 1-18 hours, 1-16 hours, 1-12 hours, 1-6 hours or 4 -25 hours; the dropping step and the counter Steps were carried out in an inert atmosphere; the inert atmosphere is selected from nitrogen and argon is at least one, specifically a nitrogen atmosphere.
  • the flame retardant material of the compound of the formula I provided by the above invention; and the use of the compound of the formula I in the preparation of a flame retardant material are also within the scope of the present invention.
  • the flame retardant material is selected from at least one of a flame retardant thermoplastic engineering plastic, a flame retardant thermosetting resin composition, a flame retardant encapsulating material, a flame retardant adhesive, a flame retardant laminate, and a flame retardant fiber reinforcing material.
  • the flame-retardant encapsulating material is specifically a flame-retardant integrated circuit packaging material.
  • Figure 1 is a chart showing the nuclear magnetic resonance spectrum of Compound 1 obtained in Example 1.
  • Figure 2 is a nuclear magnetic carbon spectrum of Compound 1 obtained in Example 1.
  • Figure 3 is a nuclear magnetic phosphorus spectrum of Compound 1 obtained in Example 1.
  • Fig. 4 is a nuclear magnetic silicon spectrum of the compound 1 obtained in Example 1.
  • Figure 5 is a mass spectrometry (MALDI-TOF) chart of the compound I obtained in Example 1.
  • Figure 6 is an infrared spectrum of the compound 1 obtained in Example 1.
  • Figure 7 is a calorimetric differential scanning (DSC) chart of the compound I obtained in Example 1.
  • Fig. 8 is a chart showing the nuclear magnetic resonance spectrum of the obtained compound IV.
  • Fig. 9 is a chart showing the nuclear magnetic carbon spectrum of the obtained compound IV.
  • Figure 10 is a nuclear magnetic phosphorus spectrum of the compound 4 obtained in Example 5.
  • Figure 11 is a nuclear magnetic silicon spectrum of the compound 4 obtained in Example 5.
  • Figure 12 is a mass spectrometry (MALDI-TOF) chart of the compound 4 obtained in Example 5.
  • Figure 13 is an infrared spectrum of the compound 4 obtained in the preparation of Example 5.
  • Figure 14 is a calorimetric differential scanning (DSC) chart of the compound 4 obtained in Example 5.
  • Figure 15 is a nuclear magnetic hydrogen spectrum of the obtained compound 5 prepared in Example 7.
  • Figure 16 is a nuclear magnetic carbon spectrum of the obtained compound 5 prepared in Example 7.
  • Figure 17 is a nuclear magnetic phosphorus spectrum of the obtained compound 5 prepared in Example 7.
  • Figure 18 is a nuclear magnetic silicon spectrum of the obtained compound 5 prepared in Example 7.
  • Figure 19 is a mass spectrometry (MALDI-TOF) chart of the obtained compound 5 prepared in Example 7.
  • Figure 20 is an infrared spectrum of the obtained compound 5 prepared in Example 7.
  • Figure 21 is a calorimetric differential scanning (DSC) chart of the compound 5 obtained in Example 7. The best way to implement the invention
  • the structure detection data of the compound are shown below (the nuclear magnetic resonance spectrum, the nuclear magnetic carbon spectrum, the nuclear magnetic phosphorus spectrum, the nuclear magnetic silicon spectrum, the mass spectrometry (MALDI-TOF) diagram, the DSC spectrum, and the infrared spectrum of the compound, respectively.
  • Figure 1, Figure 2, Figure 3, Figure 4, Figure 5, Figure 6, and Figure 7 the nuclear magnetic resonance spectrum, the nuclear magnetic carbon spectrum, the nuclear magnetic phosphorus spectrum, the nuclear magnetic silicon spectrum, the mass spectrometry (MALDI-TOF) diagram, the DSC spectrum, and the infrared spectrum of the compound, respectively.
  • Figure 1 Figure 2, Figure 3, Figure 4, Figure 5, Figure 6, and Figure 7
  • the structure detection data of the compound are shown below (the nuclear magnetic resonance spectrum, nuclear magnetic carbon spectrum, nuclear magnetic phosphorus spectrum, nuclear magnetic silicon spectrum, mass spectrometry (MALDI-TOF) diagram, DSC spectrum and infrared spectrum of the compound are implemented.
  • Nuclear magnetic carbon spectrum (CDC1 3 , 400 Hz, ppm): -0.05, 8.43, 23.4, 77.1, 128.7, 130.9, 131.7, 133.0.
  • Elemental Analysis (%): Theoretical value, C, 65.06; H, 6.82; found, C, 64.70; H, 6.85.
  • Infrared spectrum (cm -1 ): 3052, 2958, 2899, 1483, 1437, 1410, 1318, 1255, 1183, 1150, 1120, 1091, 999, 842.
  • Elemental Analysis (%): Theoretical value, C, 65.06; H, 6.82; found, C, 64.70; H, 6.85.
  • Infrared spectrum (cm -1 ): 3051, 2955, 2894, 1480, 1434, 1412, 1319, 1250, 1182, 1147, 1121, 1091, 999.
  • Elemental Analysis (%): Theoretical value, C, 74.44; H, 5.77; found, C, 74.78; H, 5.72.
  • Infrared spectrum (cm -1 ): 3052, 1484, 1435, 1408, 1317, 1255, 1182, 1148, 1121, 1093, 996.
  • the structure detection data of the compound are shown below (the nuclear magnetic resonance spectrum, the nuclear magnetic carbon spectrum, the nuclear magnetic phosphorus spectrum, the nuclear magnetic silicon spectrum, the mass spectrometry (MALDI-TOF) diagram, the DSC spectrum, and the infrared spectrum of the compound, respectively.
  • Figure 8 Figure 9, Figure 10, Figure 11, Figure 12, Figure 13, and Figure 14:
  • the structure detection data of the compound are shown below (the nuclear magnetic resonance spectrum, the nuclear magnetic carbon spectrum, the nuclear magnetic phosphorus spectrum, the nuclear magnetic silicon spectrum, the mass spectrometry (MALDI-TOF) diagram, the DSC spectrum, and the infrared spectrum of the compound, respectively.
  • Nuclear magnetic carbon spectrum (CDC1 3 , 400 Hz, ppm): 132.5, 131.79, 131.53, 130.7, 128.8, 22.69.
  • Nuclear magnetic phosphorus spectrum (CDC1 3 , 300 Hz, ppm): 32.76.
  • Elemental Analysis (%): Theoretical value, C, 59.77; H, 5.02; actual value, C, 59.46; H, 5.11.
  • Infrared spectrum (cm -1 ): 3067, 3026, 2987, 2961, 1946, 1604, 1410, 1276, 1111, 1005, 970.
  • the structure detection data of the compound are shown below (the nuclear magnetic resonance spectrum, the nuclear magnetic carbon spectrum, the nuclear magnetic phosphorus spectrum, the nuclear magnetic silicon spectrum, the mass spectrometry (MALDI-TOF) diagram, the DSC spectrum, and the infrared spectrum of the compound, respectively.
  • Example 7 the nuclear magnetic resonance spectrum, the nuclear magnetic carbon spectrum, the nuclear magnetic phosphorus spectrum, the nuclear magnetic silicon spectrum, the mass spectrometry (MALDI-TOF) diagram, the DSC spectrum, and the infrared spectrum of the compound, respectively.
  • MALDI-TOF mass spectrometry
  • Nuclear magnetic carbon spectrum (CDC1 3 , 400 Hz, ppm): 132.5, 131.79, 131.53, 130.7, 128.8, 22.69.
  • Nuclear magnetic phosphorus spectrum (CDC1 3 , 300 Hz, ppm): 32.76.
  • Nuclear magnetic silicon spectrum (CDC1 3 , 300 Hz, ppm): -66.72.
  • Elemental Analysis (%): Theoretical value, C, 59.77; H, 5.02; actual value, C, 59.46; H, 5.11.
  • Infrared spectrum (cm -1 ): 3067, 3026, 2987, 2961, 1946, 1604, 1410, 1276, 1111, 1005, 970.
  • the structure detection data of this compound is as follows:
  • the product has the correct structure and is a compound of the formula I, and its structural formula is as follows:
  • the obtained compound of Example 1 or 2 was prepared as 20 g, Phenol novolac (TD-2131, softening point 70 ° C, hydroxyl equivalent 105 g/mol, Dainippon Ink & Chemicals Inc.) 28 g, linear phenolic acid Epoxy resin (Phenol novolac epoxy) (195LL, softening point 65 V, epoxy equivalent 195 g/mol, Yuka Shell Epoxy KK) 52 g, 0.5 g 2-ethyl-4-methylimidazole heated to 120 ° C melting The mixture was uniformly mixed, and the mold was cast after defoaming, and cured at 150 ° C for 3 hours and at 180 ° C for 2 hours to obtain a flame retardant epoxy resin having excellent comprehensive performance. Its tensile strength is 88MPa, elongation at break is 5.9%, bending strength is 136MPa, flame retardant performance Meet UL94 V-0.
  • Example 7 or 8 The compound obtained in Example 7 or 8 was prepared as 25 g, Phenol novolac (TD-2131, softening point 70 ° C, hydroxyl equivalent 105 g/mol, Dainippon Ink & Chemicals Inc.) 32 g, novolac ring Phenol novolac epoxy (195LL, softening point 65 °C, epoxy equivalent 195 g/mol, Yuka Shell Epoxy KK) 61g, 0.7 g of triphenylphosphine heated to 120 ° C, melted and mixed evenly, defoamed and poured The mold is cured at 150 ° C for 3 hours and after 180 ° C for 2 hours to obtain a flame retardant epoxy resin with excellent comprehensive performance, and the flame retardant performance reaches UL94 V-0.
  • Phenol novolac TD-2131, softening point 70 ° C, hydroxyl equivalent 105 g/mol, Dainippon Ink & Chemicals Inc.
  • the obtained compound was prepared in Example 4, 30 g, Phenol novolac (TD-2131, softening point 70 ° C, hydroxyl equivalent 105 g/mol, Dainippon Ink & Chemicals Inc.) 50 g, hexamethylene
  • the tetraamine 15 g was heated and mixed uniformly, and the material was obtained after the curing was completed, and the flame retardant level was UL94 V-0.
  • Example 5 or 6 The compound obtained in Example 5 or 6 was prepared as 90 g of the compound, and 270 g of polycarbonate (PC) was heated and melted, uniformly mixed, and injection-molded into test strips, and after smoothing and testing, the flame retardant level of the material was UL94 V-0. .
  • PC polycarbonate
  • Example 7 or 8 The compound obtained in Example 7 or 8 was prepared as 30 g of the compound, and 90 g of polyethylene terephthalate (PET) was heated and melted, uniformly mixed, and injection-molded into test strips, and after smoothing and testing, the resistance of the material was obtained.
  • the fuel level is UL94 V-0.
  • the obtained compound was prepared in Example 9 to obtain 30 g of polysulfone (M n: 16000 g/mol, Aldrich) 95 g, which was heated and melted, uniformly mixed, and injection-molded into test strips, and after smoothing and testing, the resistance of the material was obtained.
  • the fuel level is UL94 V-0.
  • Example 1 or 2 The compound obtained in Example 1 or 2 was prepared into 30 g, and polyphenylene ether (M n: 20000 g/mol, Aldrich) 90 g was heated and melted, uniformly mixed, and injection-molded into test strips, and after smoothing and testing, the material was obtained.
  • the flame retardant level is UL94 V-0.
  • Example 4 The compound obtained in Example 4 was prepared by trihydrate 30 g, polystyrene 85 g, heated and melted, uniformly mixed, injection molded into test strips, and polished and tested to obtain a flame retardant level of the material of UL94 V-0.
  • Example 3 The compound obtained in Example 3 was prepared by adding 30 g of the obtained compound, and 90 g of polyvinyl chloride was heated and melted, uniformly mixed, and injection-molded into test strips, and after smoothing and testing, the flame retardant level of the material was UL94 V-0.
  • Example 20 The compound obtained in Example 3 was prepared by adding 30 g of the obtained compound, and 90 g of polyvinyl chloride was heated and melted, uniformly mixed, and injection-molded into test strips, and after smoothing and testing, the flame retardant level of the material was UL94 V-0.
  • Example 7 or 8 The compound obtained in Example 7 or 8 was prepared into five 30 g, polymethyl methacrylate (PMMA) 85 g, heated and melted, uniformly mixed, injection-molded into test strips, and smoothed and tested to obtain the flame retardant level of the material. UL94 V-0.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Example 1 or 2 The compound obtained in the preparation of Example 1 or 2 was 30 g, and the polyphenylene sulfide 90 g was heated and melted, uniformly mixed, and injection-molded into test strips, and after smoothing and testing, the flame retardant level of the material was UL94 V-0. .
  • Example 1 or 2 The compound obtained in Example 1 or 2 was prepared into 30 g, and 95 g of PC/ABS alloy was heated and melted, uniformly mixed, and injection-molded into test strips. After smoothing and testing, the flame retardant level of the material was UL94 V-0. .
  • Phenol novolac (TD-2131, softening point 70 ° C, hydroxyl equivalent 105 g / mol, Dainippon Ink & Chemicals Inc.) 28 g, Phenol novolac epoxy (195LL, softening point) 65 °C, epoxy equivalent 195 g/mol, Yuka Shell Epoxy KK) 52 g, 0.5 g triphenylphosphine heated to 120 ° C, melted and mixed evenly, defoamed, cast mold, solidified at 150 ° C for 3 hours, 180 ° After C curing for 2 hours, a flame retardant epoxy resin having excellent comprehensive properties was obtained. The tensile strength is 67 MPa, the elongation at break is 3.4%, the flexural strength is 110 MPa, and the flame retardancy reaches UL94 not V-2.
  • the present invention produces a novel class of phosphorus-containing silicon-containing compounds by using an inexpensive organoboron catalyst to form an addition reaction of diphenylphosphine oxide and its derivatives with a siloxane containing a carbon-carbon double bond.
  • the compound has the characteristics of hydrolysis resistance, easy purification, and low synthesis cost.
  • the phosphorus and silicon elements in the molecular structure of the compound can act as both a flame retardant and a synergistic effect, thereby imparting excellent flame retardancy to common polymer materials.

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Abstract

本发明公开了一种磷-硅协同阻燃剂及其制备方法与应用。本发明所提供的磷-硅协同阻燃剂，其结构通式如式I所示。本发明通过使用廉价的有机硼催化剂，利用二苯基膦氧及其衍生物与含有碳碳双键的硅氧烷发生加成反应而制备一类新型含磷含硅化合物。该化合物具有耐水解、易提纯、合成成本低等特征。该化合物分子结构中的磷与硅元素既可以单独起到阻燃作用，同时也可以协同作用，从而赋予了常见聚合物材料优良的阻燃性能。

Description

磷硅协同阻燃剂及其制备方法与应用 技术领域
本发明属于阻燃剂领域， 涉及磷-硅协同阻燃剂及其制备方法与应用。 背景技术
近年来， 随着环境保护以及安全防护意识的不断提高，聚合物材料的阻燃问题 得到了越来越广泛的重视。 在聚合物本体中加入阻燃剂是提高聚合物材料阻燃性能 的最为有效的手段。 理想的阻燃剂不仅要具有高效阻燃的特征， 还应该具有环境友 好等特性。 目前阻燃剂的选择通常要充分考虑如下五个方面的标准： （1 ) 阻燃剂 对聚合物材料的阻燃效率； （2 ) 阻燃剂对聚合物材料加工工艺的影响； （3 ) 阻燃 剂与基体的相容性以及对基体物理性能的影响； （4 ) 阻燃剂的性价比权衡； 以及 ( 5 ) 阻燃剂的环境相容性等。 传统的聚合物材料用阻燃剂， 如卤系、 锑系阻燃剂 虽然具有良好的阻燃功效， 但由于环境相容性差， 其应用受到了越来越大的限制。 相比之下， 磷系、 氮系、 硅系以及无机氢氧化物阻燃剂的研究与应用近年来得到了 快速的发展 (Wilkie C A, Morgan A B. Fire retardency of polymeric materials, CRC Press, 2010, pp 1-15 ) 。
新型阻燃剂研制开发过程中的另外一个发展趋势是越来越重视 "协同效应"在 阻燃剂体系中的作用。 人们越来越深刻地认识到， 在聚合物材料的阻燃设计中， 单 一体系阻燃剂的使用往往存在效率低、添加量大、对聚合物本体性能影响大等缺陷。 而利用不同种类阻燃剂之间的协同效应则可以大大提高阻燃效率。 "协同效应"指 的是在相同添加量时， 由两种或两种以上组分构成体系的性能提高优于由两种组分 各自单一作用时的性能提高之和。 对于阻燃剂而言， "卤 -锑" 以及 "磷 -氮" 阻燃 体系是最为常见的两个协同作用体系。 由于欧洲环境保护法规， 主要是 WEEE以及 ROHS法案的施行， "卤 -锑"协同体系的应用逐步得到了禁用。 因此， 目前的协同 阻燃体系主要是 "磷 -氮"体系。 例如， 日本伏见制药所株式会社开发了高效 "磷 - 氮"协同阻燃剂聚磷腈 （商品名： Rabitle® FP-100 ) 。 该阻燃剂对环氧塑封料以及 工程塑料 （聚碳酸酯、 ABS树脂、 高抗冲聚苯乙烯等） 体系具有优良的阻燃特性。
近年来， 另外一类协同阻燃体系 "磷 -硅" 阻燃剂得到了广泛的重视。 一系列 研究表明， 磷与硅元素共存时确实具有协同阻燃的功效。 Li等人研究发现磷-氮-硅 型阻燃剂对聚丙烯材料具有良好的协同阻燃效应 （Li Q, et al. Synergistic effect of phosphorus, nitrogen, and silicon on flame-retardant properties and char yield in propylene. J Appl Polym Sci, 2005, 96: 854-860 ) 。 专利 ZL 200710178086.7报道了一 种含磷有机硅化合物。 该化合物是采用 9, 10-二氢 -9-氧杂 -10-磷杂菲 -10-氧化物 (DOPO ) 与含有碳碳双键的硅氧烷化合物在氯铂酸、 氯化铑等催化剂作用下反应 制备的。 研究表明， 这类化合物对酚醛树脂、 聚碳酸酯、 聚甲基丙烯酸甲酯等聚合 物材料均具有良好的阻燃效果。 但由于该化合物分子结构中存在易水解的磷酸酯 键， 因此限制了其应用。此外该制备反应需要使用昂贵的重金属催化剂，成本昂贵， 难以实现大规模生产。
发明公开
本发明的目的是提供一种磷 -硅协同阻燃剂及其制备方法与应用 ,
本发明提供的磷 -硅 物，
Figure imgf000004_0001
式 I
所述式 I中， 重复结构单元之间以 X基团相连， 和 均选自 H和碳原子总 数为 1-4的烷基中的任意一种； n为 1-20的整数，具体为 2-8的整数，更具体为 2-4、 2-6、 4-8或 6-8或 4-6的整数； X为
Figure imgf000004_0002
本发明提供的制备所述式 I所示化合物的方法，包括如下步骤：包括如下步骤: 将式 II所示化合物和式 III所示乙烯基硅氧烷于溶剂 a中溶解后， 再向该体系中加 入有机硼的溶液进行反应， 反应完毕得到所述式 I所示化合物；
Figure imgf000004_0003
式 III
所述式 II和式 III中， R 、 R2、 n和 X的定义均与前相同。
Figure imgf000005_0001
上述方法中，所述溶剂 a选自醇类化合物、饱和烃类化合物、芳香族类化合物、 腈类化合物、 酮类化合物、 四氢呋喃、 1,4-二氧六环、 N，N-二甲基甲酰胺、 Ν,Ν-二 甲基乙酰胺、二甲基亚砜和 Ν-甲基吡咯烷酮中的至少一种； 其中， 所述醇类化合物 选自甲醇、 乙醇、 丙醇、 戊醇、 正丁醇、 异丙醇、 异丁醇、 异戊醇、 乙二醇和乙二 醇单甲醚中的至少一种， 具体为甲醇、 乙醇、 丙醇和异丙醇中的至少一种； 其中饱 和烃类化合物选自戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 癸烷、 环戊烷、 环己烷和环庚 烷中的至少一种， 具体为戊烷、 己烷、 庚烷、 环戊烷和环己烷中的至少一种； 所述 芳香族类化合物选自苯、 甲苯和二甲苯中的至少一种， 具体为甲苯和二甲苯中的至 少一种； 所述腈类化合物选自乙腈和丙腈中的至少一种， 具体为乙腈； 所述酮类化 合物选自丙酮、 丁酮、 2-丁酮和 2-戊酮中的至少一种， 具体为丙酮、 丁酮和 2-丁酮 中的至少一种；
所述有机硼选自三甲基硼、 三乙基硼、 三丙基硼、 三异丙基硼、 三丁基硼和三 苯基硼中的至少一种； 所述有机硼的溶液中， 溶剂选自乙醚、 四氢呋喃和正己烷中 的至少一种。
所述式 II所示化合物和式 III所示乙烯基硅氧烷的投料摩尔用量比为 1， 其 中， n为 1-20的整数， 具体为 2-8的整数， 更具体为 2-4、 2-6、 4-8或 6-8或 4-6的 整数；
所述溶剂 a与式 II所示化合物的用量比为 100 2000 ml: lmol，具体为 500 1500 ml: lmol, 更具体为 450-1500: 1、 750-1000: 1、 825-1000: 1、 450-1000: 1、 450-750: 1、 450-825: 1、 825-1500: 1、 750-825: 1、 750-1500： 、 825-1500: 1或 1000-1500: 1。
所述溶解步骤中， 温度为 0~50°C， 具体为 10~45°C， 更具体为 0-35°C、 5-27
°C、 5-45 °C、 0-45 °C、 20-45 °C、 25-45 °C、 35-45°C、 20-25 °C、 20-35 °C或 5-25 °C。
所述有机硼的溶液的浓度为 0.1 M~10M， 具体为 0.5~5M， 更具体为 0.1-5M、 0.2-3M 0.5-2M、 1-5M、 0.1-3M、 0.1-2M、 0.1-0.5M、 0.2-5M、 0.2-3M 0.2-2M或 0.5-5M; 所述有机硼与式 II所示化合物的投料摩尔比为 0.01 10: 1， 具体为 0.1~5： 1， 更具体为 0.1-6: 1、 0.12-5: 1、 0.2-0.75: 1、 0.45-6: 1、 0.45-5: 1、 0.2-6: 1、 0.2-5: 1、 0.2-1 : 1、 0.45-0.75: 1、 0.75-6: 1、 0.75-5: 1、 1-6: 1、 1-5: 1或 5-6: 1。
所述反应步骤中， 温度为 0~50°C， 具体为 10~45°C， 更具体为 0-45°C、 5-35 °C、 10-27°C、 20-25 °C、 0-35 °C、 10-35 °C、 0-27 °C、 10-27°C或 10-27°C , 时间为 0.5-40 小时， 具体为 1~35小时， 更具体为 1.5-38小时、 1.5-35小时、 2-35小时、 12-32小 时、 14-24小时或 22-38小时； 由于有机硼催化的反应比较剧烈， 在实际操作中， 可 采用滴加的方式将有机硼的溶液与反应体系混匀， 该反应步骤具体可为： 先将有机 硼的溶液滴加到反应体系中， 待滴加完毕后再继续反应一段时间； 其中， 滴加的时 间可为 0.5 20小时， 具体可为 1~16小时， 更具体可为 0.5-12小时、 0.5-10小时、 0.5-6小时、 1-6小时、 1-20小时、 1-12小时、 1-10小时、 1-6小时、 6-20小时、 6-12 小时或 12-20小时； 滴加完毕后再继续反应的时间为 1~25小时， 具体可为 1~18小 时， 更具体为 4-18小时、 4-16小时、 4-12小时、 4-6小时、 1-18小时、 1-16小时、 1-12小时、 1-6小时或 4-25小时； 所述滴加步骤和反应步骤均在惰性气氛中进行； 所述惰性气氛选自氮气气氛和氩气气氛中的至少一种， 具体为氮气气氛。
另外， 上述本发明提供的式 I所示化合物的阻燃材料； 及该式 I所示化合物在 制备阻燃材料中的应用， 也属于本发明的保护范围。 其中， 所述阻燃材料选自阻燃 热塑性工程塑料、 阻燃热固性树脂组合物、 阻燃封装材料、 阻燃粘合剂、 阻燃层压 板和阻燃纤维增强材料中的至少一种， 所述阻燃封装材料具体为阻燃集成电路封装 材料。
附图说明
图 1为实施例 1制备所得化合物一的核磁氢谱图。
图 2 为实施例 1制备所得化合物一的核磁碳谱图。
图 3 为实施例 1制备所得化合物一的核磁磷谱图。
图 4 为实施例 1制备所得化合物一的核磁硅谱图。
图 5 为实施例 1制备所得化合物一的质谱 （MALDI-TOF) 图。
图 6 为实施例 1制备所得化合物一的红外谱图。
图 7 为实施例 1制备所得化合物一的量热示差扫描 （DSC) 图。
图 8 为实施例 制备所得化合物四的核磁氢谱图。
图 9 为实施例 制备所得化合物四的核磁碳谱图。
图 10 为实施例 5制备所得化合物四的核磁磷谱图。
图 11 为实施例 5制备所得化合物四的核磁硅谱图。
图 12 为实施例 5制备所得化合物四的质谱 （MALDI -TOF) 图。
图 13 为实施例 5制备所得化合物四的红外谱图。
图 14 为实施例 5制备所得化合物四的量热示差扫描 (DSC) 图。
图 15 为实施例 7制备所得化合物五的核磁氢谱图。
图 16 为实施例 7制备所得化合物五的核磁碳谱图。
图 17 为实施例 7制备所得化合物五的核磁磷谱图。
图 18 为实施例 7制备所得化合物五的核磁硅谱图。
图 19 为实施例 7制备所得化合物五的质谱 （MALDI -TOF) 图。
图 20 为实施例 7制备所得化合物五的红外谱图。
图 21 为实施例 7制备所得化合物五的量热示差扫描 (DSC) 图。 实施发明的最佳方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述， 但本发明并不限于以下实施例。 所述方法如无特别说明均为常规方法。 所述原材料如无特别说明均能从公开商业途 径而得。
下述实施例中均按照如下方法对制备所得环氧树脂组合物的性能进行测定（所 述测定方法如无特别说明均为常规方法） ：
1)阻燃性能测试（ASTM UL94或 GB/T 2408-2008标准）： CZF-3型水平垂 直燃烧测定仪。
2) 塑料及复合材料拉伸和弯曲性能的测定 （GB/T 1040.1-2006和
GB/T9341-2000) Instron 3365万能试验机上测试， 牵伸和压挤速度为 2.0mm/min。 测试温度： 常温。
实施例 1
在一个配有氮气入口、 冷凝管及温度计的反应器中， 将 4.04 g (0.02 mol) 二 苯基膦氧 （DPPO)和 1.86 g (0.01 mol) 1,1,3,3-四甲基 -1,3-二乙烯基二硅氧烷依次 加入 10 ml丙酮中， 10°C下搅拌至澄清透明， 氮气保护下， 控制温度在 10°C， 在 0.5 小时内滴加 4 ml 0.5M的三丁基硼的四氢呋喃溶液； 滴加完毕后， 保持 10°C反应 1 小时后停止反应，蒸出溶剂，用水多次洗涤、干燥，得白色固体 5.25 g (化合物一）， 收率 89%。
该化合物的结构检测数据如下所示（该化合物的核磁氢谱图、核磁碳谱图、 核 磁磷谱图、核磁硅谱图、质谱（MALDI-TOF)图、 DSC谱图和红外谱图分别如图 1、 图 2、 图 3、 图 4图 5、 图 6和图 7所示） ：
熔点： 169°C (DSC峰值温度） 。
核磁氢谱 (CDC13， 400Hz, ppm): -0.08 (s, 12H) ， 0.63 (d, 4H) ， 2.05(d, 4H)， 7.30 (d, 6H) ， 7.60 (t, 4H) 。
核磁碳谱 (CDC13， 400Hz， ppm): -0.05， 8.43, 23.4, 77.1， 128.7, 130.9, 131.7,
133.0。
核磁磷谱 （CDC13， 300Hz, ppm): 33.28。
核磁硅谱 （CDC13， 300Hz, ppm): 8.63。
质谱 （MALDI-TOF) ： 613.2, (M++Na+) 。
元素分析（％) ： 理论值， C， 65.06； H， 6.82, 实际值， C， 64.70； H， 6.85。 红外光谱（cm-1)： 3052, 2958, 2899, 1483, 1437, 1410， 1318, 1255, 1183, 1150， 1120, 1091， 999， 842。
由上可知， 该产物结构正确， 为式 I所示化合物， 其结构式如下所示： 实施例 2
在一个配有氮气入口、 冷凝管及温度计的反应器中， 将 40.4 g (0.2 mol) 二苯 基膦氧 (DPPO) 18.6 g (0.1 mol) 1,1,3,3-四甲基 -1,3-二乙烯基二硅氧烷依次加入 300 ml四氢呋喃中， 45°C下搅拌至澄清透明， 氮气保护下， 控制温度在 45°C， 在 20小时内滴加 200 ml 5M的三丙基硼的乙醚溶液； 滴加完毕后， 保持 45°C反应 18 小时后停止反应，蒸出溶剂，用水多次洗涤、干燥，得白色固体 50.2 g (化合物一）， 收率 85%。
该化合物的结构检测数据如下所示（该化合物的核磁氢谱图、核磁碳谱图、 核 磁磷谱图、核磁硅谱图、质谱（MALDI-TOF)图、 DSC谱图和红外谱图同实施例 1)： 熔点： 169°C (DSC峰值温度） 。
核磁氢谱 (CDC13， 400Hz, ppm): -0.08 (s, 12H) ， 0.63 (d, 4H) ， 2.05(d, 4H)， 7.30 (d, 6H) ， 7.60 (t, 4H) 。
核磁碳谱 (CDC13， 400Hz， ppm): -0.05， 8.43, 23.4, 77.1， 128.7, 130.9, 131.7, 133.0。
核磁磷谱 （CDC13， 300Hz, ppm): 33.28。
核磁硅谱 （CDC13， 300Hz, ppm): 8.63。
质谱 （MALDI-TOF) ： 613.2, (M++Na+) 。
元素分析 (%) ： 理论值， C， 65.06； H， 6.82； 实测值， C， 64.70； H， 6.85。 红外光谱（cm-1) ： 3052, 2958, 2899, 1483, 1437, 1410， 1318, 1255, 1183, 1150， 1120, 1091， 999， 842。
结构式如实施例 1所示。
实施例 3
在一个配有氮气入口、 冷凝管及温度计的反应器中， 将 4.04 g (0.02 mol) 二 苯基膦氧 (DPPO) 和 3.1 g (0.01 mol) 1,3-二甲基 -1,3-二苯基 -1,3-二乙烯基二硅氧 烷依次加入 20ml甲醇中， 5°C下搅拌至澄清透明， 氮气保护下， 控制温度在 5°C， 在 20小时内滴加 15 ml 1M的三丁基硼的乙醚溶液； 滴加完毕后， 保持 5 反应 12 小时后停止反应，蒸出溶剂，用水多次洗涤、干燥，得白色固体 6.43 g (化合物二）， 收率 90%。
质谱 （MALDI-TOF) ： 714.2, (M++Na+) 。
元素分析（％) ： 理论值， C， 65.06； H， 6.82； 实测值， C， 64.70； H， 6.85。 红外光谱（cm-1) ： 3051, 2955, 2894, 1480， 1434, 1412, 1319, 1250, 1182, 1147， 1121, 1091， 999。
Figure imgf000008_0001
实施例 4
在一个配有氮气入口、 冷凝管及温度计的反应器中， 将 40.4 g (0.2 mol) 二苯 基膦氧 （DPPO) 禾 P43.4g (0.1 mol) 1,1,3,3-四苯基 -1,3-二乙烯基二硅氧烷依次加 入 300 ml 乙二醇单甲醚中， 25°C下搅拌至澄清透明， 氮气保护下， 控制温度在 25 °C， 在 10小时内滴加 400 ml 3M的三异丙基硼的四氢呋喃溶液； 滴加完毕后， 保持 25°C反应 25小时后停止反应， 蒸出溶剂， 用水多次洗涤、 干燥， 得白色固体 69.6 g (化合物三） ， 收率 83%。
质谱 （MALDI-TOF) ： 861.3, (M++Na+) 。
元素分析（％) ： 理论值， C， 74.44； H， 5.77； 实测值， C， 74.78； H， 5.72。 红外光谱（cm-1) ： 3052, 1484， 1435, 1408， 1317, 1255, 1182, 1148， 1121, 1093, 996。
Figure imgf000009_0001
实施例 5
在一个配有氮气入口、 冷凝管及温度计的反应器中， 将 8.08 g (0.04 mol) 二 苯基膦氧 （DPPO) 和 3.45g (0.01 mol) 四甲基四乙烯基环四硅氧烷依次加入 30 ml 环己烷中， 20°C下搅拌至澄清透明， 氮气保护下， 控制温度在 20°C， 在 1小时内滴 加 40 ml 1M的三乙基硼的四氢呋喃溶液； 滴加完毕后， 保持 20 反应 1小时后停 止反应， 蒸出溶剂， 用水多次洗涤、 干燥， 得白色固体 10.38 g (化合物四） ， 收率 89%。
该化合物的结构检测数据如下所示（该化合物的核磁氢谱图、核磁碳谱图、 核 磁磷谱图、核磁硅谱图、质谱（MALDI-TOF)图、 DSC谱图和红外谱图分别如图 8、 图 9、 图 10、 图 11、 图 12、 图 13和图 14所示） ：
玻璃化温度 Tg， DSC) ： 64°C。
核磁氢谱 （CDC13， 400Hz, ppm): -0.06 (s, 12H) ， 0.59 (d, 8H) ， 2.0\(d,
8H)， 7.22 (m, 24H) ， 7.61 (m, 16H) 。
核磁碳谱 （CDC13， 400Hz， ppm): -1.09， 7.14， 22.25, 22.96, 128.08, 128.70, 130.72, 131.22, 131.32, 131.71, 132.52, 132.67, 133.53, 134.90。
核磁磷谱 （CDC13， 300Hz, ppm): 33.77。
核磁硅谱 （CDC13， 300Hz, ppm): -18.69。
质谱 （MALDI-TOF) ： 1175， (M++Na+) 。
元素分析（％) ： 理论值， C， 62.48； H， 5.94； 实际值， C， 62.70； H， 6.05。 红外光谱（cm-1)： 3424, 3056, 2959, 2901, 1637, 1591， 1484， 1437, 1408， 1262, 1180， 1160， 1121, 1071， 918。
由上可知， 该产物 结构式如下所示：
Figure imgf000010_0001
实施例 6
在一个配有氮气入口、 冷凝管及温度计的反应器中， 将 16.16 g (0.08 mol) 二 苯基膦氧 （DPPO) 和 6.9 g (0.02 mol) 四甲基四乙烯基环四硅氧烷依次加 70 ml丙 酮中， 0°C下搅拌至澄清透明，氮气保护下，控制温度在 0°C， 10小时内滴加 4 ml 2M 的三丁基硼的四氢呋喃溶液； 滴加完毕后， 保持 0°C反应 4小时后停止反应， 蒸出 溶剂， 用水多次洗涤、 干燥， 得白色固体 20.96 g (化合物四） ， 收率 90%。
该化合物的结构检测数据如下所示（该化合物的核磁氢谱图、核磁碳谱图、 核 磁磷谱图、 核磁硅谱图、 质谱 （MALDI-TOF) 图、 DSC谱图和红外谱图分别如实 施例 5所示） ：
玻璃化温度 Tg， DSC) ： 64°C。
核磁氢谱 （CDC13， 400Hz, ppm): -0.06 (s, 12H) ， 0.59 (d, 8H) ， 2.0\(d,
8H)， 7.22 (m, 24H) ， 7.61 (m, 16H) 。
核磁碳谱 （CDC13， 400Hz， ppm): -1.09， 7.14， 22.25, 22.96, 128.08, 128.70, 130.72, 131.22, 131.32, 131.71, 132.52, 132.67, 133.53, 134.90。
核磁磷谱 （CDC13， 300Hz, ppm): 33.77。
核磁硅谱 （CDC13， 300Hz, ppm): -18.69。
质谱 （MALDI-TOF) ： 1175 (M++Na+) 。
元素分析（％) ： 理论值， C， 62.48； H， 5.94； 实际值， C， 62.70； H， 6.05。 红外光谱（cm-1)： 3424, 3056， 2959, 2901, 1637, 1591， 1484， 1437, 1408， 1262, 1180， 1160， 1121, 1071， 918。
其结构式如实施例 5所示。
实施例 7
在一个配有氮气入口、 冷凝管及温度计的反应器中， 将 16.16 g (0.08 mol) 二 苯基膦氧 （DPPO) 禾 P 6.31 g (0.01 mol) 八乙烯基环八硅倍半氧烷依次加入 60 ml 的 1,4-二氧六环中， 35°C下搅拌至澄清透明， 氮气保护下， 控制温度在 35°C， 在 12 小时内滴加 160 ml 0.1M的三乙基硼的乙醚溶液； 滴加完毕后， 保持 35°C反应 12 小时后停止反应，蒸出溶剂，用水多次洗涤、干燥，得白色固体 20.46 g (化合物五）， 收率 91%。
该化合物的结构检测数据如下所示（该化合物的核磁氢谱图、核磁碳谱图、 核 磁磷谱图、 核磁硅谱图、 质谱 （MALDI-TOF) 图、 DSC谱图和红外谱图分别如图 15、 图 16、 图 17、 图 18、 图 19、 图 20和图 21所示） ：
熔点： 257-261°C (DSC峰值温度） 。
核磁氢谱 (CDC13， 400Hz, ppm): 0.87 (m, 16H) ， 2.2S(d, 16H)， 7.37 (m, 32H) ， 7.42 (m, 16H) ， 7.61 (m, 32H) 。
核磁碳谱 (CDC13， 400Hz， ppm): 132.5, 131.79, 131.53, 130.7, 128.8, 22.69。 核磁磷谱 (CDC13， 300Hz, ppm): 32.76。
核磁硅谱 (CDC13， 300Hz, ppm): -66.72。
质谱 （MALDI-TOF) ： 2271, (M++Na+) 。
元素分析 (%) ： 理论值， C， 59.77； H， 5.02； 实际值， C， 59.46； H， 5.11。 红外光谱（cm-1)： 3067, 3026, 2987, 2961, 1946， 1604， 1410， 1276, 1111， 1005， 970。
由上可知， 该 合物， opn其结构式如下所示：
Figure imgf000011_0001
实施例 8
在一个配有氮气入口、 冷凝管及温度计的反应器中， 将 80.8 g (0.4 mol) 二苯 基膦氧 （DPPO)和 31.55g (0.05 mol) 八乙烯基环八硅倍半氧烷依次加入 180 ml的 1,4-二氧六环中， 27°C下搅拌至澄清透明， 氮气保护下， 控制温度在 27°C， 在 6小 时内滴加 240 ml 0.2M的三苯基硼的乙醚溶液； 滴加完毕后，保持 27°C反应 16小时 后停止反应， 蒸出溶剂， 用水多次洗涤、 干燥， 得白色固体 105.33 g (化合物五） ， 收率 94%。
该化合物的结构检测数据如下所示（该化合物的核磁氢谱图、核磁碳谱图、 核 磁磷谱图、 核磁硅谱图、 质谱 （MALDI-TOF) 图、 DSC谱图和红外谱图分别如实 施例 7所示） ：
熔点： 257-261°C (DSC峰值温度） 。
核磁氢谱 (CDC13， 400Hz, ppm): 0.87 (m, 16H) ， 2.2S(d, 16H)， 7.37 (m, 32H) ， 7.42 (m, 16H) ， 7.61 (m, 32H) 。
核磁碳谱 (CDC13， 400Hz， ppm): 132.5, 131.79, 131.53, 130.7, 128.8, 22.69。 核磁磷谱 (CDC13， 300Hz, ppm): 32.76。 核磁硅谱 (CDC13， 300Hz, ppm): -66.72。
质谱 （MALDI-TOF) ： 2271, (M++Na+) 。
元素分析 (%) ： 理论值， C， 59.77； H， 5.02； 实际值， C， 59.46； H， 5.11。 红外光谱（cm-1) ： 3067, 3026, 2987, 2961, 1946， 1604， 1410， 1276, 1111， 1005， 970。
其结构式如实施例 7所示。
实施例 9
在一个配有氮气入口、 冷凝管及温度计的反应器中， 将 9.20g (0.04 mol) 4,4'- 二甲基-二苯基氧化膦和3.45g(0.01 mOl)四甲基四乙烯基环四硅氧烷依次加入30ml 甲苯中， 25°C下搅拌至澄清透明， 氮气保护下， 控制温度在 25°C， 在 6小时内滴加 18ml 1M的三乙基硼的四氢呋喃溶液； 滴加完毕后， 保持 25 反应 6小时后停止反 应， 蒸出溶剂， 用水多次洗涤、干燥， 得白色固体 10.49 g (化合物六）， 收率 83%。
该化合物的结构检测数据如下所示：
玻璃化温度 Tg， DSC) ： 60°C。
质谱 （MALDI-TOF) ： 1287, (M++Na+) 。
元素分析（％) ： 理论值， C， 65.53； H， 6.69； 实际值， C， 65.36； H， 6.71。 红外光谱（cm-1) ： 3414, 3056, 2969, 2930, 1633, 1594， 1481， 1435, 1407，
1261, 1180， 1162, 1121, 1072, 919。
由上可知， 该产物结构正确， 为式 I所示化合物， 其结构式如下所示：
Figure imgf000012_0001
实施例 10
将实施例 1或 2制备所得化合物一 20 g，线型酚醛 (Phenol novolac) (TD-2131, 软化点 70 °C， 羟基当量 105g/mol， Dainippon Ink & Chemicals Inc. ) 28 g, 线性酚酸 环氧树脂（Phenol novolac epoxy) ( 195LL, 软化点 65 V，环氧当量 195 g/mol, Yuka Shell Epoxy KK) 52 g, 0.5 g 2-乙基 -4-甲基咪唑加热到 120°C熔融混合均匀， 脱泡后 浇注模具， 150°C固化 3小时， 180°C后固化 2小时， 得到综合性能优异的阻燃环氧 树脂。 其拉伸强度为 88MPa， 断裂伸长率为 5.9%， 弯曲强度为 136MPa， 阻燃性能 达到 UL94 V-0级。
实施例 11
将实施例 7或 8制备所得化合物五 25 g，线型酚醛 (Phenol novolac) ( TD-2131 , 软化点 70 °C， 羟基当量 105g/mol， Dainippon Ink & Chemicals Inc. ) 32 g， 线性酚醛 环氧树脂（Phenol novolac epoxy) ( 195LL, 软化点 65 °C，环氧当量 195 g/mol， Yuka Shell Epoxy KK) 61g, 0.7 g三苯基膦加热到 120°C熔融混合均匀， 脱泡后浇注模具， 150°C固化 3小时， 180°C后固化 2小时， 得到综合性能优异的阻燃环氧树脂， 阻燃 性能达到 UL94 V-0级。
实施例 12
将实施例 4制备所得化合物三 30 g， 线型酚醛 （Phenol novolac) ( TD-2131 , 软化点 70°C， 羟基当量 105 g/mol， Dainippon Ink & Chemicals Inc. ) 50 g， 六次甲基 四胺 15 g加热混合均匀， 固化完全后得到该材料， 其阻燃水平 UL94 V-0级。
实施例 13
将实施例 5或 6制备所得化合物四 90g， 聚碳酸酯 （PC) 270g加热熔融后混 合均匀，注射成型加工成测试样条，打磨平整后测试，得到该材料的阻燃水平 UL94 V-0级。
实施例 14
将实施例 7或 8制备所得化合物五 30 g，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET) 90g加 热熔融后混合均匀， 注射成型加工成测试样条， 打磨平整后测试， 得到该材料的阻 燃水平 UL94 V-0级。
实施例 15
将实施例 9制备所得化合物六 30 g， 聚砜（Mn: 16000 g/mol, Aldrich) 95 g加 热熔融后混合均匀， 注射成型加工成测试样条， 打磨平整后测试， 得到该材料的阻 燃水平 UL94 V-0级。
实施例 16
将实施例 1或 2制备所得化合物一 30 g， 聚苯醚 （Mn: 20000 g/mol, Aldrich) 90g加热熔融后混合均匀， 注射成型加工成测试样条， 打磨平整后测试， 得到该材 料的阻燃水平 UL94 V-0级。
实施例 17
将实施例 3制备所得化合物二 30 g， 聚酰胺 （尼龙 66， Aldrich) 95 g加热熔 融后混合均匀， 注射成型加工成测试样条， 打磨平整后测试， 得到该材料的阻燃水 平 UL94 V-0级。
实施例 18
将实施例 4制备所得化合物三 30 g， 聚苯乙烯 85 g加热熔融后混合均匀， 注 射成型加工成测试样条， 打磨平整后测试， 得到该材料的阻燃水平 UL94 V-0级。
实施例 19
将实施例 3制备所得化合物二 30 g， 聚氯乙烯 90 g加热熔融后混合均匀， 注 射成型加工成测试样条， 打磨平整后测试， 得到该材料的阻燃水平 UL94 V-0级。 实施例 20
将实施例 7或 8制备所得化合物五 30 g，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA) 85 g加 热熔融后混合均匀， 注射成型加工成测试样条， 打磨平整后测试， 得到该材料的阻 燃水平 UL94 V-0级。
实施例 21
将实施例 1或 2制备所得化合物一 30 g，聚苯硫醚 90 g加热熔融后混合均匀， 注射成型加工成测试样条， 打磨平整后测试， 得到该材料的阻燃水平 UL94 V-0级。
实施例 22
将实施例 1或 2制备所得化合物一 30 g， PC/ABS合金 95 g加热熔融后混合 均匀，注射成型加工成测试样条，打磨平整后测试，得到该材料的阻燃水平 UL94 V-0 级。
实施例 23
将实施例 1或 2制备所得化合物一 20 g，聚醚多元醇 N220(数均分子量 Mn=2000 g/mol) 20 g加热搅拌混合均匀， 然后与甲苯二异氰酸酯 50 g混合均匀， 注射成型 加工成测试样条， 打磨平整后测试， 得到该材料的阻燃水平 UL94 V-0级。
对比例 1
将线型酚醛 （Phenol novolac) ( TD-2131 , 软化点 70°C， 羟基当量 105g/mol， Dainippon Ink & Chemicals Inc. ) 28 g， 线性酚醛环氧树脂 （Phenol novolac epoxy) ( 195LL, 软化点 65 °C， 环氧当量 195 g/mol， Yuka Shell Epoxy KK) 52 g, 0.5 g三 苯基膦加热到 120°C熔融混合均匀， 脱泡后浇注模具， 150°C固化 3小时， 180°C后 固化 2小时， 得到综合性能优异的阻燃环氧树脂。 其拉伸强度为 67MPa， 断裂伸长 率为 3.4%， 弯曲强度为 110MPa， 阻燃性能达到 UL94 not V-2级。
对比实施例 10-23与对比例 1， 结果表明， 将本发明提供的式 I所示含磷含硅 化合物以一定比例加入高分子材料后， 能够使得该高分子材料具有非常好的阻燃性 能。
工业应用
本发明通过使用廉价的有机硼催化剂，利用二苯基膦氧及其衍生物与含有碳碳 双键的硅氧烷发生加成反应而制备一类新型含磷含硅化合物。 该化合物具有耐水 解、 易提纯、 合成成本低等特征。 该化合物分子结构中的磷与硅元素既可以单独起 到阻燃作用， 同时也可以协同作用， 从而赋予了常见聚合物材料优良的阻燃性能。

Claims

权利要求
1、 式 I所示化合物，
Figure imgf000015_0001
所述式 I中， 和 R2均选自 H和碳原子总数为 1-4的烷基中的任意一种； n为 1-20的整数； X为
2、 一种制备权利要求 1所述式 I所示化合物的方法， 包括如下步骤： 将 式 II所示化合物和式 III所示乙烯基硅氧烷于溶剂 a中溶解后， 再向该体系中 加入有机硼的溶液进行反 反应完毕得到所述式 I所示化合物；
Figure imgf000015_0003
式 III
所述式 II和式 III中， R 、 R2 n和 X的定义均与权利要求 1相同,
3、 根据权利要求 2所述的方法， 其特征在于： 所述溶剂 a选自醇类化合 物、 饱和烃类化合物、 芳香族类化合物、 腈类化合物、 酮类化合物、 四氢呋 喃、 1,4-二氧六环、 NN-二甲基甲酰胺、 NN-二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜和 Ν-甲基吡咯烷酮中的至少一种； 其中， 所述醇类化合物选自甲醇、 乙醇、 丙 醇、 戊醇、 正丁醇、 异丙醇、 异丁醇、 异戊醇、 乙二醇和乙二醇单甲醚中的 至少一种， 具体为甲醇、 乙醇、 丙醇和异丙醇中的至少一种； 其中饱和烃类 化合物选自戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 癸烷、 环戊烷、 环己烷和环庚 烷中的至少一种， 具体为戊烷、 己烷、 庚烷、 环戊烷和环己烷中的至少一种; 所述芳香族类化合物选自苯、 甲苯和二甲苯中的至少一种， 具体为甲苯和二 甲苯中的至少一种； 所述腈类化合物选自乙腈和丙腈中的至少一种， 具体为 乙腈； 所述酮类化合物选自丙酮、 丁酮、 2-丁酮和 2-戊酮中的至少一种， 具 体为丙酮、 丁酮和 2-丁酮中的至少一种；
所述有机硼选自三甲基硼、 三乙基硼、 三丙基硼、 三异丙基硼、 三丁基 硼和三苯基硼中的至少一种； 所述有机硼的溶液中， 溶剂选自乙醚、 四氢呋 喃和正己烷中的至少一种。
4、根据权利要求 3所述的方法， 其特征在于： 所述式 II所示化合物和式 III所示乙烯基硅氧烷的投料摩尔用量比为 n: 1， 其中， n为 1-20的整数， 具 体为 2-8的整数；
所述溶剂 a与式 II所示化合物的用量比为 100 2000 ml: lmol， 具体为 500-1500 ml: lmol。
5、 根据权利要求 3或 4所述的方法， 其特征在于： 所述溶解步骤中， 温 度为 0~50°C， 具体为 10~45°C。
6、 根据权利要求 3-5任一所述的方法， 其特征在于： 所述有机硼的溶液 的浓度为 0.1 M〜10M， 具体为 0.5〜5M; 所述有机硼与式 II所示化合物的投料 摩尔比为 0.01~10： 1， 具体为 0.1~5： 1。
7、 根据权利要求 3-6任一所述的方法， 其特征在于： 所述反应步骤中， 温度为 0~50°C， 具体为 10~45°C， 时间为 0.5 40小时， 具体为 1~35小时； 所述反应步骤在惰性气氛中进行； 所述惰性气氛选自氮气气氛和氩气气 氛中的至少一种， 具体为氮气气氛。
8、 含有权利要求 1所述式 I所示化合物的阻燃材料。
9、 权利要求 1所述式 I所示化合物在制备阻燃材料中的应用。
10、 根据权利要求 9所述的环阻燃材料或应用， 其特征在于： 所述阻燃 材料选自阻燃热塑性工程塑料、 阻燃热固性树脂组合物、 阻燃封装材料、 阻 燃粘合剂、 阻燃层压板和阻燃纤维增强材料中的至少一种， 所述阻燃封装材 料具体为阻燃集成电路封装材料。
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