CN114085382A - 一种含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子阻燃技术领域，具体涉及一种含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂、其制备方法及应用，该含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂的制备方法包括如下步骤：(S1)、将苯基硅烷偶联剂、含氢硅烷偶联剂、钛酸酯单体、烷基硅烷偶联剂和含硼单体按重量比混合均匀后，在一定温度条件下，边搅拌边加入酸性催化剂持续反应一定时间后，再持续搅拌一定时间，然后升温至一定温度、抽真空除杂、烘干，得到含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂。获得具有氢键、苯基、钛、硼和硅的透明共聚物，基团与基团之间并非简单的物理混合，而是化学结合，其稳定性更高，更有利于钛的均匀分布，促进阻燃，且维持甚至提升树脂的力学性能。

Description

一种含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及高分子阻燃技术领域，具体涉及一种含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂、其制备方法及应用。
背景技术
开发用于热塑性塑料和热固性塑料的高效阻燃剂是许多工业应用的巨大需求，其中最常见的阻燃剂有溴系阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂、磺酸盐类阻燃剂等。但这些阻燃剂有的会影响PC性能，有的会不耐高温易析出，有的会影响透明性等。
专利CN 104804194 B披露了聚钛硼硅氧烷的制备方法，其合成产品钛分布结构不均，该专利是分别合成的二氧化钛溶胶与苯基半笼型聚倍半硅氧烷，然后混合，这样实际就是二氧化钛分散在笼形结构表面，不是均匀分布，阻燃受限。
基于有机硅的阻燃剂是开发的重点领域。但其存在添加量高，阻燃效率不够的问题。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的之一在于提供一种含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂的制备方法，获得将硼和钛元素引入聚硅氧烷的硅氧骨架中而制备的一类新型高分子材料，使有机硅聚合物呈现空间立体结构，使得聚硅氧烷具有更高的耐热性；钛在热塑性树脂燃烧的高温下具有很高的活性，会加速聚碳酸酯的分解成碳，有利于阻燃；苯基的引入可以提高阻燃的成碳率，氢键可以同热塑性树脂末端残留的羟基反应接枝，使得阻燃剂更好的分散，起到阻燃的效果。该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。
本发明的目的之二在于提供一种含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂，通过氢键、苯基、钛、硼和硅共聚化合物的协同阻燃作用，解决了复合困难和分散不均的问题，氢键、苯基、钛、硼和硅共同合成于含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂中，避免了元素在结构中分散不均或者没有化学键结合而很难达到相互协同的作用，在较低添加量(占热塑性树脂的0.2-5wt％)的情况下也能使热塑性树脂达到较好的阻燃效果。
本发明的目的之三在于提供一种含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂的应用，所述含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂应用于热塑性树脂的阻燃改性，例如：聚碳酸酯、聚酰胺、ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)树脂、聚碳酸酯/ABS共混物、聚酯、聚苯乙烯或聚烯烃(诸如聚丙烯或聚乙烯)。其可以与热塑性树脂的共混物共混。特别是聚碳酸酯的阻燃改性中，在聚碳酸酯300℃左右的高温加工的条件下，结构中的氢键与聚碳酸酯的残留官能团反应，特别是与聚碳酸酯树脂末端残留的羟基反应接枝，这样的相容性更好，拉伸强度和弯曲强度性能更优异，透明度也更好。
本发明的目的之一通过下述技术方案实现：一种含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、将苯基硅烷偶联剂、含氢硅烷偶联剂、钛酸酯单体、烷基硅烷偶联剂和含硼单体按重量比10-60:10-50:10-50：10-50：10-50混合均匀后，得到混合液；
(S2)、在一定温度条件下，边搅拌边向所述混合液中加入酸性催化剂持续反应一定时间后，再持续搅拌一定时间，然后升温至一定温度、抽真空除杂、烘干，得到含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂。
本发明的含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂的制备方法，将苯基硅烷偶联剂、含氢硅烷偶联剂、钛酸酯单体、烷基硅烷偶联剂和含硼单体混合后，再在特定温度和酸性催化剂作用下促进水解和反应，获得具有氢键、苯基、钛、硼和硅的透明共聚物，基团与基团之间并非简单的物理混合，而是化学结合，其稳定性更高，更有利于钛的均匀分布，促进阻燃，且维持甚至提升树脂的力学性能。抽真空除杂以除去副产物醇类等。
优选的，所述步骤(S2)中，一定温度条件为10-60℃，持续反应时间为3-8h，持续搅拌时间为2-8h，升温至温度为80-90℃。
采用上述技术方案，在特定温度和反应时间条件下进行充分反应，提高反应得率；升温至80-90℃以便于在抽真空过程中除去副产物醇类等杂质，提纯含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂。
优选的，所述步骤(S2)中，混合液和酸性催化剂的重量比为100:20-50。
采用上述技术方案，以便于促进反应充分反应。
优选的，所述苯基硅烷偶联剂的化学通式为C6H5(R1)n(R2)kSi(OR3)m，其中，n取0-1的整数，k取0-1的整数，m取1-3的整数，且n+k+m＝3，R1选自烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基或芳烷基，R2选自烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基或芳烷基，R3选自甲基或乙基；
采用上述技术方案，以便于引入苯基；更优选的，所述苯基硅烷偶联剂为苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙基苯基二甲氧基硅烷、丙基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷、丙烯基苯基二甲氧基硅烷、乙炔基苯基二甲氧基硅烷、丙炔基苯基二甲氧基硅烷、甲基二苯基甲氧基硅烷、乙基二苯基甲氧基硅烷、丙基二苯基甲氧基硅烷、乙烯基二苯基甲氧基硅烷、丙烯基二苯基甲氧基硅烷、乙炔基二苯基甲氧基硅烷、丙炔基二苯基甲氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷、二乙基苯基甲氧基硅烷、二丙基苯基甲氧基硅烷、二乙烯基苯基甲氧基硅烷、二丙烯基苯基甲氧基硅烷、二乙炔基苯基甲氧基硅烷、二丙炔基苯基甲氧基硅烷、甲基乙基苯基甲氧基硅烷、甲基丙基苯基甲氧基硅烷、乙基丙基苯基甲氧基硅烷、甲基乙烯基苯基甲氧基硅烷、乙基丙烯基苯基甲氧基硅烷、甲基乙炔基苯基甲氧基硅烷、乙基丙炔基苯基甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙基苯基二乙氧基硅烷、丙基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、丙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙炔基苯基二乙氧基硅烷、丙炔基苯基二乙氧基硅烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、乙基二苯基乙氧基硅烷、丙基二苯基乙氧基硅烷、乙烯基二苯基乙氧基硅烷、丙烯基二苯基乙氧基硅烷、乙炔基二苯基乙氧基硅烷、丙炔基二苯基乙氧基硅烷、二甲基苯基乙氧基硅烷、二乙基苯基乙氧基硅烷、二丙基苯基乙氧基硅烷、二乙烯基苯基乙氧基硅烷、二丙烯基苯基乙氧基硅烷、二乙炔基苯基乙氧基硅烷、二丙炔基苯基乙氧基硅烷、甲基乙基苯基乙氧基硅烷、甲基丙基苯基乙氧基硅烷、乙基丙基苯基乙氧基硅烷、甲基乙烯基苯基乙氧基硅烷、乙基丙烯基苯基乙氧基硅烷、甲基乙炔基苯基乙氧基硅烷或乙基丙炔基苯基乙氧基硅烷中的至少一种。
优选的，所述含氢硅烷偶联剂的化学通式为H(R4)xSi(OR5)y，其中，x取0-2的整数，y取1-3的整数，且x+y＝3，R4是具有1-6个碳原子的烷基基团、具有1-6个碳原子的乙烯基基团、具有6-20个碳原子的芳基基团或具有6-20个碳原子的烷基取代的芳基基团，R5选自甲基或乙基。
采用上述技术方案，以便于引入氢键；更优选的，所述含氢硅烷偶联剂为甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷中的至少一种。
优选的，所述钛酸酯单体的化学通式为Ti(OR)4，其中，OR基团为可水解的短链烷氧基。
采用上述技术方案，以便引入钛基；更优选的，OR基团包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基；所述钛酸酯单体为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸正丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异丙酯或2-乙基-1-乙醇钛中的至少一种。
优选的，所述烷基硅烷偶联剂的化学通式为(R6)zSi(OR7)q，其中，z取1-3的整数，q取1-3的整数，且z+q＝4，R6选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或壬基，R7选自甲基或乙基。
采用上述技术方案，更优选的，所述烷基硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷或丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选的，所述含硼单体为硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯或硼酸三丁酯；所述酸性催化剂为无机酸-水溶液或羧酸-水溶液，所述酸性催化剂的浓度为0.2-3wt％。
采用上述技术方案，更优选的，所述无机酸为盐酸或硫酸，所述羧酸选自一元羧酸，二元羧酸或多元羧酸，所述多元羧酸为酒石酸、草酸、苹果酸、枸橼酸或抗坏血酸。为了既便于控制所产生的有机硅烷醇的水解，羧酸优选为醋酸或草酸。
本发明的目的之二通过下述技术方案实现：一种含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂，采用如上所述的含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂制备方法制得。
本发明的目的之三通过下述技术方案实现：一种如上所述的含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂的应用，所述含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂应用于热塑性树脂的阻燃改性。
本发明的有益效果在于：本发明的含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂的制备方法，获得将硼和钛元素引入聚硅氧烷的硅氧骨架中而制备的一类新型高分子材料，使有机硅聚合物呈现空间立体结构，使得聚硅氧烷具有更高的耐热性；钛在热塑性树脂燃烧的高温下具有很高的活性，会加速聚碳酸酯的分解成碳，有利于阻燃；苯基的引入可以提高阻燃的成碳率，氢键可以同热塑性树脂末端残留的羟基反应接枝，使得阻燃剂更好的分散，起到阻燃的效果。该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。
本发明的含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂，通过氢键、苯基、钛、硼和硅共聚化合物的协同阻燃作用，解决了复合困难和分散不均的问题，氢键、苯基、钛、硼和硅共同合成于含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂中，避免了元素在结构中分散不均或者没有化学键结合而很难达到相互协同的作用，在较低添加量(占热塑性树脂的0.2-5wt％)的情况下也能使热塑性树脂达到较好的阻燃效果。
本发明的含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂的应用，所述含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂应用于热塑性树脂的阻燃改性，例如：聚碳酸酯、聚酰胺、ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)树脂、聚碳酸酯/ABS共混物、聚酯、聚苯乙烯或聚烯烃(诸如聚丙烯或聚乙烯)。其可以与热塑性树脂的共混物共混。特别是聚碳酸酯的阻燃改性中，在聚碳酸酯300℃左右的高温加工的条件下，结构中的氢键与聚碳酸酯的残留官能团反应，特别是与聚碳酸酯树脂末端残留的羟基反应接枝，这样的相容性更好，拉伸强度和弯曲强度性能更优异，透明度也更好。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、将苯基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、钛酸四丁酯、二甲基二甲氧基硅烷和硼酸三甲酯按重量比40：10：20：10：20混合均匀后，得到混合液；
(S2)、在60℃温度条件下，边搅拌边向所述混合液中加入酸性催化剂持续反应3h后，再持续搅拌2h，然后升温至90℃、抽真空除杂、烘干，得到含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂。
所述步骤(S2)中，混合液和酸性催化剂的重量比为100:40。
所述酸性催化剂为醋酸-水溶液，所述酸性催化剂的浓度为0.2wt％。
所述含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂应用于聚碳酸酯树脂的阻燃改性。
实施例2
一种含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、将苯基硅烷偶联剂、含氢硅烷偶联剂、钛酸酯单体、烷基硅烷偶联剂和含硼单体按重量比10:10:10：10：10混合均匀后，得到混合液；
(S2)、在10℃温度条件下，边搅拌边向所述混合液中加入酸性催化剂持续反应3h后，再持续搅拌2h，然后升温至80℃、抽真空除杂、烘干，得到含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂。
所述步骤(S2)中，混合液和酸性催化剂的重量比为100:20。
所述苯基硅烷偶联剂为苯基三乙氧基硅烷。
所述含氢硅烷偶联剂为甲基二甲氧基硅烷。
所述钛酸酯单体为钛酸四乙酯。
所述烷基硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷。
所述含硼单体为硼酸；所述酸性催化剂为盐酸，所述酸性催化剂的浓度为0.2-3wt％。
所述含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂应用于聚碳酸酯树脂的阻燃改性。
实施例3
一种含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、将苯基硅烷偶联剂、含氢硅烷偶联剂、钛酸酯单体、烷基硅烷偶联剂和含硼单体按重量比60:50：50：50：50混合均匀后，得到混合液；
(S2)、在60℃温度条件下，边搅拌边向所述混合液中加入酸性催化剂持续反应8h后，再持续搅拌8h，然后升温至90℃、抽真空除杂、烘干，得到含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂。
所述步骤(S2)中，混合液和酸性催化剂的重量比为100:50。
所述苯基硅烷偶联剂为甲基苯基二甲氧基硅烷。
所述含氢硅烷偶联剂为甲基二甲氧基硅烷。
所述钛酸酯单体为钛酸正丙酯。
所述烷基硅烷偶联剂为乙基三甲氧基硅烷。
所述含硼单体为硼酸三甲酯；所述酸性催化剂为草酸-水溶液，所述酸性催化剂的浓度为3wt％。
所述含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂应用于聚碳酸酯树脂的阻燃改性。
实施例4
一种含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、将二苯基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、钛酸四异丁酯、甲基三乙氧基硅烷和硼酸按重量比30：15：20：15：20混合均匀后，得到混合液；
(S2)、在20℃温度条件下，边搅拌边向所述混合液中加入酸性催化剂持续反应4h后，再持续搅拌3h，然后升温至85℃、抽真空除杂、烘干，得到含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂。
所述步骤(S2)中，混合液和酸性催化剂的重量比为100:30。
所述酸性催化剂为醋酸-水溶液，所述酸性催化剂的浓度为1wt％。
所述含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂应用于聚碳酸酯树脂的阻燃改性。
对比例1
一种聚硼硅氧烷阻燃剂，其制备方法包括如下步骤：在氮气保护下，按重量份将100份的三乙氧基硼烷和8份的四氯化硅于5000ml的三口烧瓶中，置于加热套中加热保持85℃、以200转/分钟搅拌，在搅拌的同时于60分钟内缓慢加入0.025份茂金属催化剂二氯二茂钛和0.045份助催化剂三乙基铝，加完催化剂后反应9小时，得聚硼硅氧烷中间体；
接着将140份四氯化硅和过量的1000份蒸馏水于25分钟内缓慢加入三口烧瓶中，加完后进行反应6小时，最后得水解产物。所得水解产物进行去离子水洗涤，最后在125℃的温度，压力为0.05MPa下进行减压蒸馏去除小分子，最后得液状聚硼硅氧烷阻燃剂。
对比例2
一种苯基官能团阻燃剂，选自道康宁FCA-107。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：
所述三甲氧基硅烷替换为甲基三甲氧基硅烷。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于：
所述苯基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、钛酸四丁酯、二甲基二甲氧基硅烷和硼酸三甲酯的重量比为40：10：0：10：20，即不添加钛酸四丁酯，得到的阻燃剂不含钛元素。
性能测试
取实施例1-4和对比例1-4的阻燃剂，应用于阻燃改性PC中，所述改性PC由如下重量百分比的原料制成：
Figure BDA0003392702730000091
所述改性PC的制备方法由上述重量百分比的原料混合后经双螺杆挤出机熔融挤出造粒而成。
取改性PC，分别测试其阻燃等级、极限氧指数、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度，测试方法如下：
阻燃等级：按照UL-94标准进行测试，测试厚度1.6mm；
极限氧指数：按照ASTM D2863进行测试；
拉伸强度：按照ASTM D638进行测试(拉伸速度为20mm/min)；
弯曲强度和弯曲模量：按照ASTM D790进行测试(弯曲速度为1.25mm/min)；
悬臂梁缺口冲强度：按照ASTM D256进行测试。
测试结果如下表所示：
Figure BDA0003392702730000101
由上表可知，本发明的阻燃剂，应用在聚碳酸酯中，其相容性、阻燃性、拉伸强度和弯曲强度更优异；通过氢键、苯基、钛、硼和硅共聚化合物的协同阻燃作用，解决了复合困难和分散不均的问题，氢键、苯基、钛、硼和硅共同合成于含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂中，避免了元素在结构中分散不均或者没有化学键结合而很难达到相互协同的作用，在较低添加量(占热塑性树脂的0.2-5wt％)的情况下也能使热塑性树脂达到较好的阻燃效果。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(S1)、将苯基硅烷偶联剂、含氢硅烷偶联剂、钛酸酯单体、烷基硅烷偶联剂和含硼单体按重量比10-60:10-50:10-50：10-50：10-50混合均匀后，得到混合液；
(S2)、在一定温度条件下，边搅拌边向所述混合液中加入酸性催化剂持续反应一定时间后，再持续搅拌一定时间，然后升温至一定温度、抽真空除杂、烘干，得到含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(S2)中，一定温度条件为10-60℃，持续反应时间为3-8h，持续搅拌时间为2-8h，升温至温度为80-90℃。
3.根据权利要求1所述的一种含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(S2)中，混合液和酸性催化剂的重量比为100:20-50。
4.根据权利要求1所述的一种含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述苯基硅烷偶联剂的化学通式为C6H5(R1)n(R2)kSi(OR3)m，其中，n取0-1的整数，k取0-1的整数，m取1-3的整数，且n+k+m＝3，R1选自烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基或芳烷基，R2选自烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基或芳烷基，R3选自甲基或乙基。
5.根据权利要求1所述的一种含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述含氢硅烷偶联剂的化学通式为H(R4)xSi(OR5)y，其中，x取0-2的整数，y取1-3的整数，且x+y＝3，R4是具有1-6个碳原子的烷基基团、具有1-6个碳原子的乙烯基基团、具有6-20个碳原子的芳基基团或具有6-20个碳原子的烷基取代的芳基基团，R5选自甲基或乙基。
6.根据权利要求1所述的一种含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述钛酸酯单体的化学通式为Ti(OR)4，其中，OR基团为可水解的短链烷氧基。
7.根据权利要求1所述的一种含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述烷基硅烷偶联剂的化学通式为(R6)zSi(OR7)q，其中，z取1-3的整数，q取1-3的整数，且z+q＝4，R6选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或壬基，R7选自甲基或乙基。
8.根据权利要求1所述的一种含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述含硼单体为硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯或硼酸三丁酯；所述酸性催化剂为无机酸-水溶液或羧酸-水溶液，所述酸性催化剂的浓度为0.2-3wt％。
9.一种含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂，其特征在于：采用如权利要求1-8任意一项所述的含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂制备方法制得。
10.一种如权利要求9所述的含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂的应用，其特征在于：所述含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂应用于热塑性树脂的阻燃改性。
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CN115353697A (zh) * 2022-09-23 2022-11-18 东莞市勤达电线有限公司 一种耐温抗辐射电线及其制备方法

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