CN112679679B - 一种含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子阻燃技术领域，具体涉及一种含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂及其制备方法，该含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂的制备方法，以苯基硅氧烷单体、硅烷偶联剂和硼酸三甲酯按特定重量比混合，再在酸性条件下发生水解缩聚反应，然后接枝共聚对苯乙烯磺酸盐，形成的含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂为聚合物，具有更好的阻燃协效作用，提高阻燃效果，与聚碳酸酯的相容性更好且不易迁移，从而具有良好的长效阻燃性；该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子阻燃技术领域，具体涉及一种含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂及其制备方法。
背景技术
开发用于热塑性塑料和热固性塑料的高效阻燃剂是许多工业应用的巨大需求，基于有机硅的阻燃剂是开发的重点领域。但其存在添加量高，阻燃效率不够的问题。
一些有机基团可赋予硅氧烷更特殊的性能，磺酸盐的引入可赋予聚硅氧烷对PC的催化阻燃作用。现获得工业化应用的二苯基砜磺酸盐(KSS)等有机磺酸盐对PC具有很好的催化阻燃作用，但其为小分子，与PC缺少物理缠结，易析出，应用局限性大。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂的制备方法，以苯基硅氧烷单体、硅烷偶联剂和硼酸三甲酯按特定重量比混合，再在酸性条件下发生水解缩聚反应，然后接枝共聚对苯乙烯磺酸盐，形成的含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂为聚合物，具有更好的阻燃协效作用，提高阻燃效果，与聚碳酸酯的相容性更好且不易迁移，从而具有良好的长效阻燃性；该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。
本发明的另一目的在于提供一种含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂，通过磺酸盐、硼和硅接枝共聚化合物的协同阻燃作用，其有更好的协效作用，解决了混合困难、相容性差和分散不均的问题。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、将苯基硅氧烷单体、硅烷偶联剂和硼酸三甲酯按重量比10-60：10-50：10-50混合均匀，得到混合液；
(S2)、向100重量份所述混合液中边搅拌边加入20-50重量份酸性水溶液，得到反应液；
(S3)、边搅拌边向所述反应液中加入20-40份含有引发剂的对苯乙烯磺酸盐混合物，升温至70-90℃反应2-4h，然后抽真空除杂，得到接枝有对苯乙烯磺酸盐的聚苯基硅硼固体树脂；
(S4)、将所述接枝有对苯乙烯磺酸盐的聚苯基硅硼固体树脂烘干、粉碎，即得所述含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂。
本发明含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂的制备方法，以苯基硅氧烷单体、硅烷偶联剂和硼酸三甲酯按特定重量比混合，再在酸性条件下发生水解缩聚反应，然后接枝共聚对苯乙烯磺酸盐，形成的含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂为聚合物，具有更好的阻燃协效作用，提高阻燃效果，与聚碳酸酯的相容性更好且不易迁移，从而具有良好的长效阻燃性；该含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂添加量仅占聚碳酸酯总质量的0.2-0.5％，即可具有优异的阻燃效果和长效阻燃性；该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。其中，步骤(S1)中，苯基硅氧烷单体、含氟硅氧烷偶联剂、烷基硅氧烷偶联剂和硼酸三丙酯按特定重量比混合，具有优异的协效作用；优选的，苯基硅氧烷单体、硅烷偶联剂和硼酸三甲酯按重量比30-60：20-50：20-50混合，若非该特定重量比，容易导致协效作用变差并对PC的力学性能造成不良影响。步骤(S3)中，抽真空除杂以便去除醇类副产物。
优选的，所述步骤(S2)中，在加入20-50重量份酸性水溶液前先升温至30-60℃。
采用上述技术方案，促进混合液和酸性水溶液混合预聚，提高该含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂的得率，避免反应过快导致产物性能下降。
优选的，所述步骤(S2)中，加入20-50重量份酸性水溶液的方式为滴加，滴加时间持续3h。
采用上述技术方案，促进混合液和酸性水溶液混合预聚，提高该含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂的得率，避免反应过快导致产物性能下降。
优选的，所述步骤(S2)和(S3)中，搅拌的转速为500-800rpm。
采用上述技术方案，促进混合液和酸性水溶液混合预聚、促进反应液接枝共聚对苯乙烯磺酸盐，提高该含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂的得率；严格控制反应温度、滴加时间和搅拌速度，避免该含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂的分子量分布广而导致阻燃效果降低且影响力学性能。
优选的，所述苯基硅氧烷单体为苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷和甲基二苯基甲氧基硅烷中的至少一种。
采用上述技术方案，采用上述特定苯基硅氧烷单体为含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂提供与PC更好的相容性，进一步避免含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂使用过程中迁移导致阻燃效果变差，且因为苯基的存在燃烧时更易成碳，提高阻燃效果。
优选的，所述硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂或甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂。更优选的，所述乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷和乙烯基丙基二乙氧基硅烷中的至少一种；所述甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基乙基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
采用上述技术方案，采用上述特定硅烷偶联剂促进水解缩聚反应增大分子量，为含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂提供与PC更好的相容性且不易迁移。
优选的，所述酸性水溶液为硫酸溶液、盐酸或醋酸溶液，所述酸性水溶液的浓度为0.2-3wt％。
采用上述技术方案，在上述条件下促进混合液发生水解缩聚反应，形成的高分子聚合物具有更好的阻燃协效作用，提高阻燃效果，与聚碳酸酯的相容性、分散性更好且不易迁移，从而具有良好的长效阻燃性。
优选的，所述含有引发剂的对苯乙烯磺酸盐混合物中，引发剂和对苯乙烯磺酸盐的重量比为1:99，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢或过氧化二异丙苯，所述对苯乙烯磺酸盐为对苯乙烯磺酸钾或对苯乙烯磺酸钠。
采用上述技术方案，先将引发剂和对苯乙烯磺酸盐的重量比为1:99混合后再加入反应液中，提高反应液的接枝共聚稳定性，从而保证其阻燃性能和力学性能。
本发明的另一目的通过下述技术方案实现：一种含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂，采用上述含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂的制备方法制成。
本发明的有益效果在于：本发明的含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂的制备方法，以苯基硅氧烷单体、硅烷偶联剂和硼酸三甲酯按特定重量比混合，再在酸性条件下发生水解缩聚反应，然后接枝共聚对苯乙烯磺酸盐，形成的含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂为聚合物，具有更好的阻燃协效作用，提高阻燃效果，与聚碳酸酯的相容性更好且不易迁移，从而具有良好的长效阻燃性；该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。
本发明的含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂，通过磺酸盐、硼和硅接枝共聚化合物的协同阻燃作用，其有更好的协效作用，解决了混合困难、相容性差和分散不均的问题。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、将苯基硅氧烷单体、硅烷偶联剂和硼酸三甲酯按重量比45：35：35混合均匀，得到混合液；
(S2)、将所述混合液升温至45℃，向100重量份所述混合液中边搅拌边滴加35重量份酸性水溶液，滴加时间持续3h，得到反应液；
(S3)、边搅拌边向所述反应液中加入30份含有引发剂的对苯乙烯磺酸盐混合物，升温至80℃反应3h，然后抽真空除杂，得到接枝有对苯乙烯磺酸盐的聚苯基硅硼固体树脂；
(S4)、将所述接枝有对苯乙烯磺酸盐的聚苯基硅硼固体树脂烘干、粉碎，过800目筛，即得所述含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂。
所述步骤(S2)和(S3)中，搅拌的转速为650rpm。
所述苯基硅氧烷单体为苯基三甲氧基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷按重量比1：1混合而成。
所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
所述酸性水溶液为盐酸，所述酸性水溶液的浓度为1.5wt％。
所述含有引发剂的对苯乙烯磺酸盐混合物中，引发剂和对苯乙烯磺酸盐的重量比为1:99，所述引发剂为过氧化苯甲酰，所述对苯乙烯磺酸盐为对苯乙烯磺酸钾。
实施例2
一种含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、将苯基硅氧烷单体、硅烷偶联剂和硼酸三甲酯按重量比30：20：20混合均匀，得到混合液；
(S2)、将所述混合液升温至30℃，向100重量份所述混合液中边搅拌边滴加20重量份酸性水溶液，滴加时间持续3h，得到反应液；
(S3)、边搅拌边向所述反应液中加入20份含有引发剂的对苯乙烯磺酸盐混合物，升温至70℃反应2h，然后抽真空除杂，得到接枝有对苯乙烯磺酸盐的聚苯基硅硼固体树脂；
(S4)、将所述接枝有对苯乙烯磺酸盐的聚苯基硅硼固体树脂烘干、粉碎，过800目筛，即得所述含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂。
所述步骤(S2)和(S3)中，搅拌的转速为500rpm。
所述苯基硅氧烷单体为甲基二苯基甲氧基硅烷。
所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷；所述甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷。
所述酸性水溶液为硫酸溶液，所述酸性水溶液的浓度为0.2wt％。
所述含有引发剂的对苯乙烯磺酸盐混合物中，引发剂和对苯乙烯磺酸盐的重量比为1:99，所述引发剂为过氧化月桂酰，所述对苯乙烯磺酸盐为对苯乙烯磺酸钠。
实施例3
一种含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、将苯基硅氧烷单体、硅烷偶联剂和硼酸三甲酯按重量比60：50：50混合均匀，得到混合液；
(S2)、将所述混合液升温至60℃，向100重量份所述混合液中边搅拌边滴加50重量份酸性水溶液，滴加时间持续3h，得到反应液；
(S3)、边搅拌边向所述反应液中加入40份含有引发剂的对苯乙烯磺酸盐混合物，升温至90℃反应4h，然后抽真空除杂，得到接枝有对苯乙烯磺酸盐的聚苯基硅硼固体树脂；
(S4)、将所述接枝有对苯乙烯磺酸盐的聚苯基硅硼固体树脂烘干、粉碎，过800目筛，即得所述含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂。
所述步骤(S2)和(S3)中，搅拌的转速为800rpm。
所述苯基硅氧烷单体为乙烯基苯基二甲氧基硅烷。
所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基乙基硅烷。
所述酸性水溶液为醋酸溶液，所述酸性水溶液的浓度为3wt％。
所述含有引发剂的对苯乙烯磺酸盐混合物中，引发剂和对苯乙烯磺酸盐的重量比为1:99，所述引发剂为叔丁基过氧化氢，所述对苯乙烯磺酸盐为对苯乙烯磺酸钾。
实施例4
一种含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、将苯基硅氧烷单体、硅烷偶联剂和硼酸三甲酯按重量比50：40：30混合均匀，得到混合液；
(S2)、将所述混合液升温至50℃，向100重量份所述混合液中边搅拌边滴加40重量份酸性水溶液，滴加时间持续3h，得到反应液；
(S3)、边搅拌边向所述反应液中加入35份含有引发剂的对苯乙烯磺酸盐混合物，升温至85℃反应2.5h，然后抽真空除杂，得到接枝有对苯乙烯磺酸盐的聚苯基硅硼固体树脂；
(S4)、将所述接枝有对苯乙烯磺酸盐的聚苯基硅硼固体树脂烘干、粉碎，过800目筛，即得所述含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂。
所述步骤(S2)和(S3)中，搅拌的转速为700rpm。
所述苯基硅氧烷单体为苯基三甲氧基硅烷。
所述硅烷偶联剂为乙烯基乙基二甲氧基硅烷。
所述酸性水溶液为盐酸，所述酸性水溶液的浓度为1wt％。
所述含有引发剂的对苯乙烯磺酸盐混合物中，引发剂和对苯乙烯磺酸盐的重量比为1:99，所述引发剂为过氧化苯甲酰，所述对苯乙烯磺酸盐为对苯乙烯磺酸钾。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：所述苯基硅氧烷单体、硅烷偶联剂和硼酸三甲酯按重量比10：60：60混合。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：所述步骤(S2)直接在常温下加入酸性水溶液。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：所述步骤(S3)为边搅拌边向所述反应液中加入对苯乙烯磺酸盐，再加入引发剂，升温至80℃反应3h，然后抽真空除杂，得到接枝有对苯乙烯磺酸盐的聚苯基硅硼固体树脂。
对比例4
一种阻燃剂，所述阻燃剂为二苯基砜磺酸钾。
实施例5
取实施例1-4和对比例1-4的阻燃剂，结合以下原料通过共混、双螺杆挤出机260-300℃条件下熔融挤出造粒，制成各组阻燃改性PC材料：
采用上述实验组1-8和对比组1-8的阻燃改性PC材料进行阻燃性、长效阻燃性、极限氧指数、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度测试，测试方法如下：
阻燃性：依据UL-94标准测试其1.6mm阻燃等级；
长效阻燃性：经60℃热处理30天后，依据UL-94标准测试其1.6mm阻燃等级；
极限氧指数：依据ASTM D2863进行测试，单位为％；
拉伸强度：依据ASTM-D638的规定，制成I类试样，拉伸速度为20mm/min，测试其拉伸强度，单位为MPa；
弯曲强度：依据ASTM D790，进行测试，弯曲速度为1.25mm/min，单位为MPa；
弯曲模量：依据ASTM D790，进行测试，弯曲速度为1.25mm/min，单位为MPa；
冲击强度：依据GB/T 1843-2008的规定，A型缺口，分别测试其在常温条件的悬臂梁缺口冲击强度，单位为KJ/m2；
测试结果如下表所示：
由上表可知，采用了该含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂的PC的阻燃级别显著提高，燃烧变慢，总热释放量、平均有效燃烧热明显降低，点燃时间明显增加，且不对力学性能造成较大影响。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(S1)、将苯基硅氧烷单体、硅烷偶联剂和硼酸三甲酯按重量比10-60：10-50：10-50混合均匀，得到混合液；
(S2)、向100重量份所述混合液中边搅拌边加入20-50重量份酸性水溶液，得到反应液；
(S3)、边搅拌边向所述反应液中加入20-40份含有引发剂的对苯乙烯磺酸盐混合物，升温至70-90℃反应2-4h，然后抽真空除杂，得到接枝有对苯乙烯磺酸盐的聚苯基硅硼固体树脂；
(S4)、将所述接枝有对苯乙烯磺酸盐的聚苯基硅硼固体树脂烘干、粉碎，即得所述含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂；
所述苯基硅氧烷单体为苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷和甲基二苯基甲氧基硅烷中的至少一种；
所述硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂或甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂；
所述乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷和乙烯基丙基二乙氧基硅烷中的至少一种；所述甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基乙基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(S2)中，在加入20-50重量份酸性水溶液前先升温至30-60℃。
3.根据权利要求1所述的一种含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(S2)中，加入20-50重量份酸性水溶液的方式为滴加，滴加时间持续3h。
4.根据权利要求1所述的一种含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(S2)和(S3)中，搅拌的转速为500-800rpm。
5.根据权利要求1所述的一种含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述酸性水溶液为硫酸溶液、盐酸或醋酸溶液，所述酸性水溶液的浓度为0.2-3wt％。
6.根据权利要求1所述的一种含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述含有引发剂的对苯乙烯磺酸盐混合物中，引发剂和对苯乙烯磺酸盐的重量比为1:99，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢或过氧化二异丙苯，所述对苯乙烯磺酸盐为对苯乙烯磺酸钾或对苯乙烯磺酸钠。
7.一种含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂，其特征在于：采用如权利要求1-6任意一项所述含磺酸基的聚苯基硅硼阻燃剂的制备方法制成。
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