CN109306169A - 一种杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子助剂技术领域，具体涉及一种杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂及其制备方法，该制备方法包括：纳米SiO2的表面改性；有机聚硅氧烷核乳液的合成；杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂的制备。本发明的制备方法利用乳液聚合的方法，将纳米SiO2进行包覆，制得的有机硅阻燃剂兼具有机硅和无机纳米SiO2的优异性能，工艺简单，成本低。

Description

一种杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及高分子助剂技术领域，具体涉及一种杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂及其制备方法。
背景技术
随着防火安全标准和环保法规越来越严格，具有发烟量大、毒性等缺点的卤系阻燃剂逐渐被无卤阻燃剂所取代。由于有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的其他性能(如加工性能、机械性能、耐热性能等)，生态友好，阻燃材料的循环使用效果较好，能满足人们对阻燃剂的严格要求，近几年有机硅阻燃剂及其阻燃技术得到了较快的发展。
但部分的有机硅阻燃剂的价格(较高)以及高温分解温度限制了其的广泛应用。
纳米SiO2为无色定性粉末，利用其改性的聚合物具有阻燃性能好、高强度、高韧性等特点，但纳米SiO2表面能高，处于热力学非稳定状态，极易聚集成团，不易与有机物充分混合，同时，SiO2表面亲水疏油，在有机基体之间结合力差，易造成表面缺陷，使材料的性能降低。
因此，有必要研发一种可以将有机硅和无机纳米颗粒性能结合的新型高效硅系阻燃剂。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂的制备方法，该制备方法利用乳液聚合的方法，将纳米SiO2进行包覆，制得的有机硅阻燃剂兼具有机硅和无机纳米SiO2的优异性能，工艺简单，成本低。
本发明的另一目的在于提供一种杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂，该有机硅阻燃剂兼具有机硅高效阻燃和纳米SiO2的增强增韧作用，以进一步提高材料的阻燃性能和力学性能。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
A、纳米SiO2的表面改性：
A1、配置乙醇/水溶液，加入纳米SiO2粒子，在3000-4000rpm的转速下高速剪切；其中，乙醇与水的体积比为3-10:1，纳米SiO2粒子的用量为乙醇/水溶液质量的0.1％-10％；
A2、加入硅烷偶联剂，再加入草酸溶液使反应体系的pH值在3-4，反应1.5-2.5h后，抽滤、洗涤，干燥后即得表面改性的纳米SiO2粒子；其中，硅烷偶联剂的用量为纳米SiO2粒子质量的1％-10％；
B、有机聚硅氧烷核乳液的合成：
将有机硅氧烷单体混合均匀，加入到溶解有催化剂和乳化剂的水溶液中，在30～80℃温度下反应5～10h，得到有机聚硅氧烷核乳液；其中，有机硅氧烷单体的总质量为水质量的40％～60％，催化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的1％～5％，乳化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的1％～20％；
C、杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂的制备：
C1、取乳化剂溶于水中，加入经过表面改性的纳米SiO2粒子，使用超声波分散10-30min，得到分散液；其中，乳化剂的用量为水质量的1％～20％，经过表面改性的纳米SiO2粒子的用量为水质量的0.1％-10％；
C2、然后将分散液加入有机聚硅氧烷核乳液中，再加入包覆单体和引发剂，引发聚合反应；其中，分散液的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的10％-50％，包覆单体的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的30％-70％，引发剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的0.1％-0.8％；
C3、将反应后的乳液经破乳剂破乳，离心水洗，烘干后即得杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂。其中，破乳剂的用量为反应后的乳液质量的0.5-3倍。
优选的，所述步骤A2中，硅烷偶联剂是由3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以重量比2-4:1.5-2.5:1组成的混合物。本发明通过严格控制硅烷偶联剂的种类、复配及配比，可以对纳米SiO2进行表面改性，改善纳米SiO2与树脂的相容性，还可以提高树脂的强度和耐热性能。
优选的，所述步骤B中，有机硅氧烷单体是由苯基硅氧烷单体、环状硅氧烷单体和乙烯基硅氧烷单体以重量比4-8：2-6：0.1-1.0组成的混合物；
本发明通过采用苯基硅氧烷单体、环状硅氧烷单体和乙烯基硅氧烷单体作为有机硅氧烷单体复配使用，并控制其重量比为4-8：2-6：0.1-1.0，可以提高树脂的阻燃性、防水性、防油性、防雾性、防污性、去污性、耐湿性、润滑性、耐磨耗性、防粘性、耐化学药品性和耐擦伤性。
所述苯基硅氧烷单体的结构式为：其中，R1、R2、R3和R4分别为氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基、乙氧基和苯基中的任意一种，且R1、R2、R3和R4中至少有一个为苯基，至少有一个甲氧基或乙氧基。
优选的，所述苯基硅氧烷单体为苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙基苯基二甲氧基硅烷、丙基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷、丙烯基苯基二甲氧基硅烷、乙炔基苯基二甲氧基硅烷、丙炔基苯基二甲氧基硅烷、甲基二苯基甲氧基硅烷、乙基二苯基甲氧基硅烷、丙基二苯基甲氧基硅烷、乙烯基二苯基甲氧基硅烷、丙烯基二苯基甲氧基硅烷、乙炔基二苯基甲氧基硅烷、丙炔基二苯基甲氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷、二乙基苯基甲氧基硅烷、二丙基苯基甲氧基硅烷、二乙烯基苯基甲氧基硅烷、二丙烯基苯基甲氧基硅烷、二乙炔基苯基甲氧基硅烷、二丙炔基苯基甲氧基硅烷、甲基乙基苯基甲氧基硅烷、甲基丙基苯基甲氧基硅烷、乙基丙基苯基甲氧基硅烷、甲基乙烯基苯基甲氧基硅烷、乙基丙烯基苯基甲氧基硅烷、甲基乙炔基苯基甲氧基硅烷、乙基丙炔基苯基甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙基苯基二乙氧基硅烷、丙基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、丙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙炔基苯基二乙氧基硅烷、丙炔基苯基二乙氧基硅烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、乙基二苯基乙氧基硅烷、丙基二苯基乙氧基硅烷、乙烯基二苯基乙氧基硅烷、丙烯基二苯基乙氧基硅烷、乙炔基二苯基乙氧基硅烷、丙炔基二苯基乙氧基硅烷、二甲基苯基乙氧基硅烷、二乙基苯基乙氧基硅烷、二丙基苯基乙氧基硅烷、二乙烯基苯基乙氧基硅烷、二丙烯基苯基乙氧基硅烷、二乙炔基苯基乙氧基硅烷、二丙炔基苯基乙氧基硅烷、甲基乙基苯基乙氧基硅烷、甲基丙基苯基乙氧基硅烷、乙基丙基苯基乙氧基硅烷、甲基乙烯基苯基乙氧基硅烷、乙基丙烯基苯基乙氧基硅烷、甲基乙炔基苯基乙氧基硅烷和乙基丙炔基苯基乙氧基硅烷中的至少一种。
本发明通过采用上述苯基硅氧烷单体，可以提高树脂的阻燃性能，还可以提高树脂的氧化稳定性、耐热性、耐燃性、抗紫外性和耐化学性。更为优选的，所述苯基硅氧烷单体是由甲基苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷以重量比2-4：1组成的混合物。
所述环状硅氧烷单体的聚合单体的结构式为其中R5和R6分别为氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基和苯基中的任意一种，所述环状硅氧烷单体的聚合度n＝3-6。每个聚合单体的取代基团R5和R6可以相同，也可以不同。
优选的，所述环状硅氧烷单体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、十乙基环五硅氧烷、十二乙基环六硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、十苯基环五硅氧烷、十二苯基环六硅氧烷、六乙烯基环三硅氧烷、八乙烯基环四硅氧烷、十乙烯基环五硅氧烷、十二乙烯基环六硅氧烷、三氢三甲基环三硅氧烷、三甲基三乙基环三硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、三乙基三苯基环三硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷、三乙烯基三苯基环三硅氧烷、二乙基四甲基环三硅氧烷、二甲基四乙基环三硅氧烷、二乙烯基四甲基环三硅氧烷、二甲基四乙烯基环三硅氧烷、二苯基四甲基环三硅氧烷、二甲基四苯基环三硅氧烷、乙烯基五甲基环三硅氧烷、甲基五乙烯基环三硅氧烷、苯基五甲基环三硅氧烷、甲基五苯基环三硅氧烷、四氢四甲基环四硅氧烷、四甲基四乙基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、四乙基四苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四乙烯基四苯基环四硅氧烷、二乙基六甲基环四硅氧烷、二甲基六乙基环四硅氧烷、二乙烯基六甲基环四硅氧烷、二甲基六乙烯基环四硅氧烷、二苯基六甲基环四硅氧烷、二甲基六苯基环四硅氧烷、乙烯基七甲基环四硅氧烷、甲基七乙烯基环四硅氧烷、苯基七甲基环四硅氧烷和甲基七苯基环四硅氧烷中的至少一种。
本发明通过采用上述环状硅氧烷单体，可以控制聚合物的粒径，从而提高树脂的阻燃性和抗冲击强度。更为优选的，所述环状硅氧烷单体是由三甲基三乙基环三硅氧烷、二甲基六乙烯基环四硅氧烷和甲基七苯基环四硅氧烷以重量比2-4:0.5-1.5:1组成的混合物。
所述乙烯基硅氧烷单体的结构式为：其中，R7、R8、R9和R10分别为氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、苯乙烯基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、苯乙烯基、2-(对乙烯基苯基)乙基、3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基、乙炔基、丙炔基、甲氧基、乙氧基和苯基中的任意一种，且R7、R8、R9和R10至少有一个为乙烯基、丙烯基、苯乙烯基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、苯乙烯基、2-(对乙烯基苯基)乙基或3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基，至少有一个为甲氧基或乙氧基。
优选的，所述乙烯基硅氧烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、乙烯基丙基二甲氧基硅烷、乙烯基丙基二乙氧基硅烷、对乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷、对乙烯基苯基甲基乙氧基硅烷、对乙烯基苯基乙基甲氧基硅烷、对乙烯基苯基乙基乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、2-(对乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(对乙烯基苯基)乙基甲基二乙氧基硅烷、3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基甲基二甲氧基硅烷、丙烯基甲基二乙氧基硅烷、丙烯基乙基二甲氧基硅烷、丙烯基乙基二乙氧基硅烷、丙烯基丙基二甲氧基硅烷、丙烯基丙基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基乙基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
本发明通过采用上述乙烯基硅氧烷单体，可以作为偶联剂使用，用于在有机聚硅氧烷的侧链或末端导入乙烯基聚合性官能团的成分，该乙烯基聚合性官能团作为与由共聚单体形成的共聚聚合物化学结合时的接枝活性点而发挥作用。更为优选的，所述乙烯基硅氧烷单体是由乙烯基丙基二甲氧基硅烷、对乙烯基苯基甲基乙氧基硅烷和3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷以重量比2-4：1.5-2.5：1组成的混合物。
优选的，所述步骤B中，催化剂的结构式为：其中，R’为碳原子数为1-10的烷基、烯基、芳香基或碳原子数为3-10的环烷基、环烯基。
具体的，所述催化剂为甲基磺酸、三氟甲基磺酸、羟甲基磺酸、乙基磺酸、三氟乙基磺酸、羟乙基磺酸、丙基磺酸、羟丙基磺酸、1-丁基磺酸、乙烯基磺酸、丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸、乙基丙烯磺酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、乙基苯磺酸、二甲基苯磺酸、二乙基苯磺酸和十二烷基苯磺酸的至少一种。
本发明通过采用上述催化剂，容易使有机聚硅氧烷乳液的粒径分布窄，另外，容易减少由有机聚硅氧烷的乳化剂成分引起的树脂外观不良的现象，还可以提高树脂在低温时的冲击强度。更为优选的，所述催化剂是由羟甲基磺酸、三氟乙基磺酸和羟丙基磺酸以重量比1：0.8-1.2：0.4-0.8组成的混合物。
所述步骤B和所述步骤C1中，乳化剂是由阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂以重量比0.4-0.8:1:0.2-0.6组成的混合物；
优选的，所述阳离子表面活性剂是由二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲基季铵盐和单烷基季铵盐以重量比1：1.2-1.6：1.8-2.6组成的混合物；所述阴离子表面活性剂是由聚氧乙烯烷基醚硫酸氢酯、烷基二苯基醚二磺酸酯和聚氧乙烯烷基醚酯以重量比1：0.5-1.5：1.4-2.2组成的混合物；所述非离子表面活性剂是由异构醇聚氧乙烯醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯以重量比1.6-2.4：1：0.8-1.2组成的混合物。本发明通过严格控制阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的种类、复配及配比，其乳化效果好，有利于有机硅氧烷单体的乳化分散，加快反应进行。
所述步骤C2中，包覆单体是由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、富马酸和N-甲基马来酰亚胺以重量比1.5-2.5：1-2:0.5-1.5:1：0.4-0.8:0.2-0.6组成的混合物。本发明通过严格控制包覆单体的种类、复配及配比，其包覆效果好，与有机聚硅氧烷核乳液聚合，可以提高树脂的阻燃性、耐热性和抗冲击性能。
所述步骤C2中，引发剂是由异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈和四乙烯亚胺以重量比1:0.5-1.5:1.5-2.5组成的混合物。本发明通过严格控制引发剂的种类、复配及配比，其引发效果好，可以引发自由基聚合和共聚合反应，能提高聚合速率。
所述步骤C3中，破乳剂是由氯化钠、乙酸钾和硫酸铵以重量比2-4:1.4-2.2:1组成的混合物。本发明通过严格控制破乳剂的复配、复配及配比，其破乳效果好，能破坏反应液的乳化状态，便于反应产物的分离纯化。
一种杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂，所述有机硅阻燃剂根据上述所述的制备方法制得。
一种应用上述所述的杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂制得的阻燃聚碳酸酯材料，所述阻燃聚碳酸酯材料包括如下重量份的原料：
其中，所述改性剂是由高分子改性纳米碳酸钙、超支化聚酯酰胺和4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷以重量比2-6:0.1-1.0:0.5-1.5组成的混合物。
本发明的阻燃聚碳酸酯材料通过加入玻璃纤维，可以提高材料的强度，通过加入有机硅阻燃剂，可以提高材料的阻燃性能，通过加入改性剂，可以提高材料的加工热稳定性、机械力学性能和外观。
优选的，所述高分子改性纳米碳酸钙的制备方法包括如下步骤：
(1)向300-500mL蒸馏水中加入15-25g纳米碳酸钙和0.3-0.7g六偏磷酸钠分散剂，分散20-28h；同时将60-100g聚合物季铵盐溶解在200-400mL四氢呋喃中，分散20-28h备用；
(2)向分散好的纳米碳酸钙体系中加入200-400mL四氢呋喃，高速分散0.3-0.7h，然后把浆液转移至三口瓶中，搅拌下慢慢滴加聚合物季铵盐溶液，体系不断产生白色絮状沉淀；
(3)滴加结束后，体系升温至75-85℃，反应20-28h后，再将浆液过滤，55-65℃真空干燥24-48h，得到高分子改性纳米碳酸钙；
其中，所述步骤(1)中，聚合物季铵盐为溴化聚苯醚十八烷基二甲基苄基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、聚二甲基二烯丙基氯化铵、氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚和N,N,N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物中的至少一种。
本发明通过严格高分子改性纳米碳酸钙的原料、制备步骤及工艺参数，制得的高分子改性纳米碳酸钙可以提高聚碳酸酯的加工热稳定性和力学性能。优选的，所述聚合物季铵盐是由溴化聚苯醚十八烷基二甲基苄基氯化铵、氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚和N,N,N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物以重量比2-4:1.5-2.5:1组成的混合物。
优选的，所述超支化聚酯酰胺的合成方法为：在氮气保护下，依次将0.8-1.2mol三乙醇胺、0.8-1.2mol 1,2,4-偏苯三酸酐以及0.005-0.015mol对甲苯磺酸催化剂加入三口圆底烧瓶并置于加热油浴中，搅拌，逐步升温至210-230℃，待原料混合均匀变透明后，在210-230℃温度下继续搅拌反应2-4h，然后冷却到室温，得到黄色透明固体即超支化聚酯酰胺。
本发明通过严格超支化聚酯酰胺的原料、制备步骤及工艺参数，制得的超支化聚酯酰胺不仅能改善聚碳酸酯的加工流动性，同时还能改善制品的机械性能和表面光洁度，且不会引起聚碳酸酯色泽的变化。
优选的，所述4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷的合成方法为：在装有温度计、搅拌器的三口瓶中，室温下依次加入230-270g聚二甲基硅氧烷、23-27g 4-烯丙基愈创木酚，搅拌后形成白色不透明的悬浊液；再加入0.5-1.0mL铂质量分数为1.5-2.5％的氯铂酸的辛醇溶液；继续搅拌，通氮气下升温至90-100℃，反应2-4h。
本发明通过严格4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷的原料、制备步骤及工艺参数，制得的4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷可以提高聚碳酸酯的拉伸强度、弯曲强度、抗冲击强度和断裂伸长率。
优选的，所述聚碳酸酯的熔融指数为熔融指数在10-50g/10min的双酚A型聚碳酸酯、聚酯型聚碳酸酯和环己烷双酚A型聚碳酸酯中的至少一种。
本发明通过采用上述聚碳酸酯，并严格控制聚碳酸酯的熔融指数为熔融指数在10-50g/10min，使得聚碳酸酯具有高强度及弹性系数、高冲击强度、使用温度范围广，成形收缩率低，尺寸安定性良好，耐疲劳性和耐候性佳，电气特性优，无色无味，安全环保。更为优选的，所述聚碳酸酯是由双酚A型聚碳酸酯、聚酯型聚碳酸酯和环己烷双酚A型聚碳酸酯以重量比1-2:0.8-1.2:1组成的混合物。
所述玻璃纤维为纤维直径在5-15μm、纤维长度在1-10mm的无碱短切玻璃纤维。
本发明通过采用纤维直径在5-15μm、纤维长度在1-10mm的无碱短切玻璃纤维，其绝缘性好，耐热性强，抗腐蚀性好，机械强度高，可以提高塑料的强度。
所述其他助剂为抗氧剂、抗紫外线剂、润滑剂、抑烟剂和瓷化粉中的至少一种。本发明通过采用上述其他助剂，可以提高聚碳酸酯材料的抗氧化性能、抗紫外线性能、加工性能，阻燃抑烟效果好。更为优选的，所述其他助剂是由抗氧剂、抗紫外线剂、润滑剂、抑烟剂和瓷化粉以重量比0.4-0.8:0.6-1.0:1:0.5-1.5:0.8-1.2组成的混合物。
优选的，所述抗氧剂是由β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和硫代二丙酸双月桂酯以重量比1-2:0.8-1.2:1组成的混合物。本发明通过严格控制抗氧剂的种类、复配及重量配比，可以延缓或抑制材料氧化过程的进行，从而阻止材料的老化并延长其使用寿命。
优选的，所述抗紫外线剂是由2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和六甲基磷酰三胺以重量比0.5-1.5:1.4-2.2:1组成的混合物。本发明通过严格控制紫外线吸收剂的种类、复配及重量配比，能强烈吸收紫外线，具有优良的协同效应。
优选的，所述润滑剂是由氧化聚乙烯蜡、单硬脂酸甘油酯和硬脂酸酰胺以重量比1-2:0.4-0.8:1组成的混合物。本发明通过严格控制润滑剂的种类、复配及配比，可以使材料在加工过程中改善材料的流动性和制品的脱模性，能够降低加工难度，节省能源消耗。
优选的，所述抑烟剂是由二茂铁、三氧化二锑和八钼酸铵以重量比0.5-1.5:1.5-2.5:1组成的混合物。本发明通过严格控制抑烟剂的种类、复配及配比，其抑烟效果好，可以降低热塑性聚氨酯在燃烧时产生的有毒气体和烟雾。
优选的，所述瓷化粉是由凹凸棒土、硼酸锌、硅酸盐玻璃粉以重量比2-4:0.5-1.5:1组成的混合物。本发明通过严格控制瓷化粉的种类、复配及配比，可塑料可在600-1000℃范围内形成致密的陶瓷化产物，形成的陶瓷化产物具有良好的高温强度和抗热流冲击能力，在常温下也具有良好的力学性能。
本发明的有益效果在于：本发明的制备方法通过硅烷偶联剂对纳米SiO2的表面改性，使无机组分与有机组分以化学键相连，从而提高两者的相互作用，增加了纳米SiO2在聚合物基体中的相容性；将经过表面改性后的纳米SiO2与有机聚硅氧烷经过乳液聚合过程，表面包覆丙烯酸酯单体，形成杂化有机/无机硅的阻燃剂，兼具了有机硅和无机纳米SiO2的两者的优异性能。
本发明的制备方法利用乳液聚合的方法，将纳米SiO2进行包覆，制得的有机硅阻燃剂兼具有机硅和无机纳米SiO2的优异性能，工艺简单，成本低。
本发明的有机硅阻燃剂兼具有机硅高效阻燃和纳米SiO2的增强增韧作用，以进一步提高材料的阻燃性能和力学性能。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
A、纳米SiO2的表面改性：
A1、配置乙醇/水溶液，加入纳米SiO2粒子，在3000rpm的转速下高速剪切；其中，乙醇与水的体积比为3:1，纳米SiO2粒子的用量为乙醇/水溶液质量的0.1％；
A2、加入硅烷偶联剂，再加入草酸溶液使反应体系的pH值在3，反应1.5h后，抽滤、洗涤，干燥后即得表面改性的纳米SiO2粒子；其中，硅烷偶联剂的用量为纳米SiO2粒子质量的1％；
B、有机聚硅氧烷核乳液的合成：
将有机硅氧烷单体混合均匀，加入到溶解有催化剂和乳化剂的水溶液中，在30℃温度下反应10h，得到有机聚硅氧烷核乳液；其中，有机硅氧烷单体的总质量为水质量的40％，催化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的1％，乳化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的1％；
C、杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂的制备：
C1、取乳化剂溶于水中，加入经过表面改性的纳米SiO2粒子，使用超声波分散10min，得到分散液；其中，乳化剂的用量为水质量的1％，经过表面改性的纳米SiO2粒子的用量为水质量的0.1％；
C2、然后将分散液加入有机聚硅氧烷核乳液中，再加入包覆单体和引发剂，引发聚合反应；其中，分散液的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的10％，包覆单体的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的30％，引发剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的0.1％；
C3、将反应后的乳液经破乳剂破乳，离心水洗，烘干后即得杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂。其中，破乳剂的用量为反应后的乳液质量的0.5倍；
所述步骤A2中，硅烷偶联剂是由3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以重量比2:1.5:1组成的混合物。
所述步骤B中，有机硅氧烷单体是由苯基硅氧烷单体、环状硅氧烷单体和乙烯基硅氧烷单体以重量比4：2：0.1组成的混合物；
所述苯基硅氧烷单体为苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙基苯基二甲氧基硅烷、丙基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷、丙烯基苯基二甲氧基硅烷、乙炔基苯基二甲氧基硅烷、丙炔基苯基二甲氧基硅烷、甲基二苯基甲氧基硅烷、乙基二苯基甲氧基硅烷或丙基二苯基甲氧基硅烷。
所述环状硅氧烷单体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、十乙基环五硅氧烷、十二乙基环六硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、十苯基环五硅氧烷、十二苯基环六硅氧烷、六乙烯基环三硅氧烷或八乙烯基环四硅氧烷。
所述乙烯基硅氧烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、乙烯基丙基二甲氧基硅烷、乙烯基丙基二乙氧基硅烷或对乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷。
所述步骤B中，催化剂为甲基磺酸、三氟甲基磺酸、羟甲基磺酸或乙基磺酸；
所述步骤B和所述步骤C1中，乳化剂是由阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂以重量比0.4:1:0.2组成的混合物；
所述步骤C2中，包覆单体是由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、富马酸和N-甲基马来酰亚胺以重量比1.5：1:0.5:1：0.4:0.2组成的混合物；
所述步骤C2中，引发剂是由异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈和四乙烯亚胺以重量比1:0.5:1.5组成的混合物；
所述步骤C3中，破乳剂是由氯化钠、乙酸钾和硫酸铵以重量比2:1.4:1组成的混合物。
一种杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂，所述有机硅阻燃剂根据上述所述的制备方法制得。
一种应用上述所述的杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂制得的阻燃聚碳酸酯材料，所述阻燃聚碳酸酯材料包括如下重量份的原料：
其中，所述改性剂是由高分子改性纳米碳酸钙、超支化聚酯酰胺和4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷以重量比2:0.1:0.5组成的混合物。
所述高分子改性纳米碳酸钙的制备方法包括如下步骤：
(1)向300mL蒸馏水中加入15g纳米碳酸钙和0.3g六偏磷酸钠分散剂，分散20h；同时将60g聚合物季铵盐溶解在200mL四氢呋喃中，分散20h备用；
(2)向分散好的纳米碳酸钙体系中加入200mL四氢呋喃，高速分散0.3h，然后把浆液转移至三口瓶中，搅拌下慢慢滴加聚合物季铵盐溶液，体系不断产生白色絮状沉淀；
(3)滴加结束后，体系升温至75℃，反应20h后，再将浆液过滤，55℃真空干燥24h，得到高分子改性纳米碳酸钙；
其中，所述步骤(1)中，聚合物季铵盐为溴化聚苯醚十八烷基二甲基苄基氯化铵。
所述超支化聚酯酰胺的合成方法为：在氮气保护下，依次将0.8mol三乙醇胺、0.8mol1,2,4-偏苯三酸酐以及0.005mol对甲苯磺酸催化剂加入三口圆底烧瓶并置于加热油浴中，搅拌，逐步升温至210℃，待原料混合均匀变透明后，在210℃温度下继续搅拌反应2h，然后冷却到室温，得到黄色透明固体即超支化聚酯酰胺。
所述4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷的合成方法为：在装有温度计、搅拌器的三口瓶中，室温下依次加入230g聚二甲基硅氧烷、23g 4-烯丙基愈创木酚，搅拌后形成白色不透明的悬浊液；再加入0.5mL铂质量分数为1.5％的氯铂酸的辛醇溶液；继续搅拌，通氮气下升温至90℃，反应2h。
所述聚碳酸酯的熔融指数为熔融指数在10g/10min的双酚A型聚碳酸酯；所述玻璃纤维为纤维直径在5μm、纤维长度在1mm的无碱短切玻璃纤维；所述其他助剂为抗氧剂。
实施例2
一种杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
A、纳米SiO2的表面改性：
A1、配置乙醇/水溶液，加入纳米SiO2粒子，在3200rpm的转速下高速剪切；其中，乙醇与水的体积比为5:1，纳米SiO2粒子的用量为乙醇/水溶液质量的1％；
A2、加入硅烷偶联剂，再加入草酸溶液使反应体系的pH值在3.2，反应1.8h后，抽滤、洗涤，干燥后即得表面改性的纳米SiO2粒子；其中，硅烷偶联剂的用量为纳米SiO2粒子质量的3％；
B、有机聚硅氧烷核乳液的合成：
将有机硅氧烷单体混合均匀，加入到溶解有催化剂和乳化剂的水溶液中，在40℃温度下反应6h，得到有机聚硅氧烷核乳液；其中，有机硅氧烷单体的总质量为水质量的45％，催化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的2％，乳化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的5％；
C、杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂的制备：
C1、取乳化剂溶于水中，加入经过表面改性的纳米SiO2粒子，使用超声波分散15min，得到分散液；其中，乳化剂的用量为水质量的5％，经过表面改性的纳米SiO2粒子的用量为水质量的1％；
C2、然后将分散液加入有机聚硅氧烷核乳液中，再加入包覆单体和引发剂，引发聚合反应；其中，分散液的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的20％，包覆单体的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的40％，引发剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的0.3％；
C3、将反应后的乳液经破乳剂破乳，离心水洗，烘干后即得杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂。其中，破乳剂的用量为反应后的乳液质量的1倍；
所述步骤A2中，硅烷偶联剂是由3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以重量比2.5:1.8:1组成的混合物。
所述步骤B中，有机硅氧烷单体是由苯基硅氧烷单体、环状硅氧烷单体和乙烯基硅氧烷单体以重量比5：3：0.3组成的混合物；
所述苯基硅氧烷单体为乙烯基二苯基甲氧基硅烷、丙烯基二苯基甲氧基硅烷、乙炔基二苯基甲氧基硅烷、丙炔基二苯基甲氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷、二乙基苯基甲氧基硅烷、二丙基苯基甲氧基硅烷、二乙烯基苯基甲氧基硅烷、二丙烯基苯基甲氧基硅烷、二乙炔基苯基甲氧基硅烷、二丙炔基苯基甲氧基硅烷、甲基乙基苯基甲氧基硅烷、甲基丙基苯基甲氧基硅烷、乙基丙基苯基甲氧基硅烷或甲基乙烯基苯基甲氧基硅烷。
所述环状硅氧烷单体为十乙烯基环五硅氧烷、十二乙烯基环六硅氧烷、三氢三甲基环三硅氧烷、三甲基三乙基环三硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、三乙基三苯基环三硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷、三乙烯基三苯基环三硅氧烷、二乙基四甲基环三硅氧烷或二甲基四乙基环三硅氧烷。
所述乙烯基硅氧烷单体为对乙烯基苯基甲基乙氧基硅烷、对乙烯基苯基乙基甲氧基硅烷、对乙烯基苯基乙基乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、2-(对乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷或2-(对乙烯基苯基)乙基甲基二乙氧基硅烷。
所述步骤B中，催化剂为三氟乙基磺酸、羟乙基磺酸、丙基磺酸、羟丙基磺酸或1-丁基磺酸；
所述步骤B和所述步骤C1中，乳化剂是由阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂以重量比0.5:1:0.3组成的混合物；
所述步骤C2中，包覆单体是由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、富马酸和N-甲基马来酰亚胺以重量比1.8：1.2:0.8:1：0.5:0.3组成的混合物；
所述步骤C2中，引发剂是由异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈和四乙烯亚胺以重量比1:0.8:1.8组成的混合物；
所述步骤C3中，破乳剂是由氯化钠、乙酸钾和硫酸铵以重量比2.5:1.6:1组成的混合物。
一种杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂，所述有机硅阻燃剂根据上述所述的制备方法制得。
一种应用上述所述的杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂制得的阻燃聚碳酸酯材料，所述阻燃聚碳酸酯材料包括如下重量份的原料：
其中，所述改性剂是由高分子改性纳米碳酸钙、超支化聚酯酰胺和4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷以重量比3:0.3:0.8组成的混合物。
所述高分子改性纳米碳酸钙的制备方法包括如下步骤：
(1)向350mL蒸馏水中加入18g纳米碳酸钙和0.4g六偏磷酸钠分散剂，分散22h；同时将70g聚合物季铵盐溶解在250mL四氢呋喃中，分散22h备用；
(2)向分散好的纳米碳酸钙体系中加入250mL四氢呋喃，高速分散0.4h，然后把浆液转移至三口瓶中，搅拌下慢慢滴加聚合物季铵盐溶液，体系不断产生白色絮状沉淀；
(3)滴加结束后，体系升温至78℃，反应22h后，再将浆液过滤，58℃真空干燥30h，得到高分子改性纳米碳酸钙；
其中，所述步骤(1)中，聚合物季铵盐为二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物。
所述超支化聚酯酰胺的合成方法为：在氮气保护下，依次将0.9mol三乙醇胺、0.9mol1,2,4-偏苯三酸酐以及0.008mol对甲苯磺酸催化剂加入三口圆底烧瓶并置于加热油浴中，搅拌，逐步升温至215℃，待原料混合均匀变透明后，在215℃温度下继续搅拌反应2.5h，然后冷却到室温，得到黄色透明固体即超支化聚酯酰胺。
所述4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷的合成方法为：在装有温度计、搅拌器的三口瓶中，室温下依次加入240g聚二甲基硅氧烷、24g 4-烯丙基愈创木酚，搅拌后形成白色不透明的悬浊液；再加入0.6mL铂质量分数为1.8％的氯铂酸的辛醇溶液；继续搅拌，通氮气下升温至92℃，反应2.5h。
所述聚碳酸酯的熔融指数为熔融指数在20g/10min的聚酯型聚碳酸酯；所述玻璃纤维为纤维直径在8μm、纤维长度在3mm的无碱短切玻璃纤维；所述其他助剂为抗紫外线剂。
实施例3
一种杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
A、纳米SiO2的表面改性：
A1、配置乙醇/水溶液，加入纳米SiO2粒子，在3500rpm的转速下高速剪切；其中，乙醇与水的体积比为7:1，纳米SiO2粒子的用量为乙醇/水溶液质量的5％；
A2、加入硅烷偶联剂，再加入草酸溶液使反应体系的pH值在3.5，反应2h后，抽滤、洗涤，干燥后即得表面改性的纳米SiO2粒子；其中，硅烷偶联剂的用量为纳米SiO2粒子质量的5％；
B、有机聚硅氧烷核乳液的合成：
将有机硅氧烷单体混合均匀，加入到溶解有催化剂和乳化剂的水溶液中，在50℃温度下反应8h，得到有机聚硅氧烷核乳液；其中，有机硅氧烷单体的总质量为水质量的50％，催化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的3％，乳化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的10％；
C、杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂的制备：
C1、取乳化剂溶于水中，加入经过表面改性的纳米SiO2粒子，使用超声波分散20min，得到分散液；其中，乳化剂的用量为水质量的10％，经过表面改性的纳米SiO2粒子的用量为水质量的5％；
C2、然后将分散液加入有机聚硅氧烷核乳液中，再加入包覆单体和引发剂，引发聚合反应；其中，分散液的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的30％，包覆单体的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的50％，引发剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的0.5％；
C3、将反应后的乳液经破乳剂破乳，离心水洗，烘干后即得杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂。其中，破乳剂的用量为反应后的乳液质量的1.5倍；
所述步骤A2中，硅烷偶联剂是由3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以重量比3:2:1组成的混合物。
所述步骤B中，有机硅氧烷单体是由苯基硅氧烷单体、环状硅氧烷单体和乙烯基硅氧烷单体以重量比6：4：0.5组成的混合物；
所述苯基硅氧烷单体为乙基丙烯基苯基甲氧基硅烷、甲基乙炔基苯基甲氧基硅烷、乙基丙炔基苯基甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙基苯基二乙氧基硅烷、丙基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷或丙烯基苯基二乙氧基硅烷。
所述环状硅氧烷单体为二乙烯基四甲基环三硅氧烷、二甲基四乙烯基环三硅氧烷、二苯基四甲基环三硅氧烷、二甲基四苯基环三硅氧烷、乙烯基五甲基环三硅氧烷、甲基五乙烯基环三硅氧烷、苯基五甲基环三硅氧烷或甲基五苯基环三硅氧烷。
所述乙烯基硅氧烷单体为3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基甲基二甲氧基硅烷、丙烯基甲基二乙氧基硅烷、丙烯基乙基二甲氧基硅烷、丙烯基乙基二乙氧基硅烷、丙烯基丙基二甲氧基硅烷或丙烯基丙基二乙氧基硅烷。
所述步骤B中，催化剂为乙烯基磺酸、丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸、乙基丙烯磺酸或苯磺酸；
所述步骤B和所述步骤C1中，乳化剂是由阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂以重量比0.6:1:0.4组成的混合物；
所述步骤C2中，包覆单体是由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、富马酸和N-甲基马来酰亚胺以重量比2：1.5:1:1：0.6:0.4组成的混合物；
所述步骤C2中，引发剂是由异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈和四乙烯亚胺以重量比1:1:2组成的混合物；
所述步骤C3中，破乳剂是由氯化钠、乙酸钾和硫酸铵以重量比3:1.8:1组成的混合物。
一种杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂，所述有机硅阻燃剂根据上述所述的制备方法制得。
一种应用上述所述的杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂制得的阻燃聚碳酸酯材料，所述阻燃聚碳酸酯材料包括如下重量份的原料：
其中，所述改性剂是由高分子改性纳米碳酸钙、超支化聚酯酰胺和4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷以重量比4:0.5:1组成的混合物。
所述高分子改性纳米碳酸钙的制备方法包括如下步骤：
(1)向400mL蒸馏水中加入20g纳米碳酸钙和0.5g六偏磷酸钠分散剂，分散24h；同时将80g聚合物季铵盐溶解在300mL四氢呋喃中，分散24h备用；
(2)向分散好的纳米碳酸钙体系中加入300mL四氢呋喃，高速分散0.5h，然后把浆液转移至三口瓶中，搅拌下慢慢滴加聚合物季铵盐溶液，体系不断产生白色絮状沉淀；
(3)滴加结束后，体系升温至80℃，反应24h后，再将浆液过滤，60℃真空干燥36h，得到高分子改性纳米碳酸钙；
其中，所述步骤(1)中，聚合物季铵盐为聚二甲基二烯丙基氯化铵。
所述超支化聚酯酰胺的合成方法为：在氮气保护下，依次将1mol三乙醇胺、1mol1,2,4-偏苯三酸酐以及0.01mol对甲苯磺酸催化剂加入三口圆底烧瓶并置于加热油浴中，搅拌，逐步升温至220℃，待原料混合均匀变透明后，在220℃温度下继续搅拌反应3h，然后冷却到室温，得到黄色透明固体即超支化聚酯酰胺。
所述4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷的合成方法为：在装有温度计、搅拌器的三口瓶中，室温下依次加入250g聚二甲基硅氧烷、25g 4-烯丙基愈创木酚，搅拌后形成白色不透明的悬浊液；再加入0.8mL铂质量分数为2％的氯铂酸的辛醇溶液；继续搅拌，通氮气下升温至95℃，反应3h。
所述聚碳酸酯的熔融指数为熔融指数在30g/10min的环己烷双酚A型聚碳酸酯；所述玻璃纤维为纤维直径在10μm、纤维长度在5mm的无碱短切玻璃纤维；所述其他助剂为润滑剂。
实施例4
一种杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
A、纳米SiO2的表面改性：
A1、配置乙醇/水溶液，加入纳米SiO2粒子，在3800rpm的转速下高速剪切；其中，乙醇与水的体积比为9:1，纳米SiO2粒子的用量为乙醇/水溶液质量的8％；
A2、加入硅烷偶联剂，再加入草酸溶液使反应体系的pH值在3.8，反应2.2h后，抽滤、洗涤，干燥后即得表面改性的纳米SiO2粒子；其中，硅烷偶联剂的用量为纳米SiO2粒子质量的8％；
B、有机聚硅氧烷核乳液的合成：
将有机硅氧烷单体混合均匀，加入到溶解有催化剂和乳化剂的水溶液中，在70℃温度下反应6h，得到有机聚硅氧烷核乳液；其中，有机硅氧烷单体的总质量为水质量的55％，催化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的4％，乳化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的15％；
C、杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂的制备：
C1、取乳化剂溶于水中，加入经过表面改性的纳米SiO2粒子，使用超声波分散25min，得到分散液；其中，乳化剂的用量为水质量的15％，经过表面改性的纳米SiO2粒子的用量为水质量的8％；
C2、然后将分散液加入有机聚硅氧烷核乳液中，再加入包覆单体和引发剂，引发聚合反应；其中，分散液的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的40％，包覆单体的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的60％，引发剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的0.6％；
C3、将反应后的乳液经破乳剂破乳，离心水洗，烘干后即得杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂。其中，破乳剂的用量为反应后的乳液质量的2.5倍；
所述步骤A2中，硅烷偶联剂是由3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以重量比3.5:2.2:1组成的混合物。
所述步骤B中，有机硅氧烷单体是由苯基硅氧烷单体、环状硅氧烷单体和乙烯基硅氧烷单体以重量比7：5：0.8组成的混合物；
所述苯基硅氧烷单体为乙炔基苯基二乙氧基硅烷、丙炔基苯基二乙氧基硅烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、乙基二苯基乙氧基硅烷、丙基二苯基乙氧基硅烷、乙烯基二苯基乙氧基硅烷、丙烯基二苯基乙氧基硅烷、乙炔基二苯基乙氧基硅烷、丙炔基二苯基乙氧基硅烷、二甲基苯基乙氧基硅烷、二乙基苯基乙氧基硅烷或二丙基苯基乙氧基硅烷。
所述环状硅氧烷单体为四氢四甲基环四硅氧烷、四甲基四乙基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、四乙基四苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四乙烯基四苯基环四硅氧烷、二乙基六甲基环四硅氧烷、二甲基六乙基环四硅氧烷或二乙烯基六甲基环四硅氧烷。
所述乙烯基硅氧烷单体为γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷。
所述步骤B中，催化剂为甲基苯磺酸、乙基苯磺酸或二甲基苯磺酸；
所述步骤B和所述步骤C1中，乳化剂是由阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂以重量比0.7:1:0.5组成的混合物；
所述步骤C2中，包覆单体是由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、富马酸和N-甲基马来酰亚胺以重量比2.2：1.8:1.2:1：0.7:0.5组成的混合物；
所述步骤C2中，引发剂是由异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈和四乙烯亚胺以重量比1:1.2:2.2组成的混合物；
所述步骤C3中，破乳剂是由氯化钠、乙酸钾和硫酸铵以重量比3.5:2:1组成的混合物。
一种杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂，所述有机硅阻燃剂根据上述所述的制备方法制得。
一种应用上述所述的杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂制得的阻燃聚碳酸酯材料，所述阻燃聚碳酸酯材料包括如下重量份的原料：
其中，所述改性剂是由高分子改性纳米碳酸钙、超支化聚酯酰胺和4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷以重量比5:0.8:1.2组成的混合物。
所述高分子改性纳米碳酸钙的制备方法包括如下步骤：
(1)向450mL蒸馏水中加入22g纳米碳酸钙和0.6g六偏磷酸钠分散剂，分散26h；同时将80g聚合物季铵盐溶解在350mL四氢呋喃中，分散26h备用；
(2)向分散好的纳米碳酸钙体系中加入350mL四氢呋喃，高速分散0.6h，然后把浆液转移至三口瓶中，搅拌下慢慢滴加聚合物季铵盐溶液，体系不断产生白色絮状沉淀；
(3)滴加结束后，体系升温至82℃，反应26h后，再将浆液过滤，62℃真空干燥42h，得到高分子改性纳米碳酸钙；
其中，所述步骤(1)中，聚合物季铵盐为氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚。
所述超支化聚酯酰胺的合成方法为：在氮气保护下，依次将1.1mol三乙醇胺、1.1mol1,2,4-偏苯三酸酐以及0.012mol对甲苯磺酸催化剂加入三口圆底烧瓶并置于加热油浴中，搅拌，逐步升温至225℃，待原料混合均匀变透明后，在225℃温度下继续搅拌反应3.5h，然后冷却到室温，得到黄色透明固体即超支化聚酯酰胺。
所述4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷的合成方法为：在装有温度计、搅拌器的三口瓶中，室温下依次加入260g聚二甲基硅氧烷、26g 4-烯丙基愈创木酚，搅拌后形成白色不透明的悬浊液；再加入0.9mL铂质量分数为2.2％的氯铂酸的辛醇溶液；继续搅拌，通氮气下升温至98℃，反应3.5h。
所述聚碳酸酯的熔融指数为熔融指数在40g/10min的双酚A型聚碳酸酯；所述玻璃纤维为纤维直径在12μm、纤维长度在8mm的无碱短切玻璃纤维；所述其他助剂为抑烟剂。
实施例5
一种杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
A、纳米SiO2的表面改性：
A1、配置乙醇/水溶液，加入纳米SiO2粒子，在4000rpm的转速下高速剪切；其中，乙醇与水的体积比为10:1，纳米SiO2粒子的用量为乙醇/水溶液质量的10％；
A2、加入硅烷偶联剂，再加入草酸溶液使反应体系的pH值在4，反应2.5h后，抽滤、洗涤，干燥后即得表面改性的纳米SiO2粒子；其中，硅烷偶联剂的用量为纳米SiO2粒子质量的10％；
B、有机聚硅氧烷核乳液的合成：
将有机硅氧烷单体混合均匀，加入到溶解有催化剂和乳化剂的水溶液中，在80℃温度下反应5h，得到有机聚硅氧烷核乳液；其中，有机硅氧烷单体的总质量为水质量的60％，催化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的5％，乳化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的20％；
C、杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂的制备：
C1、取乳化剂溶于水中，加入经过表面改性的纳米SiO2粒子，使用超声波分散30min，得到分散液；其中，乳化剂的用量为水质量的20％，经过表面改性的纳米SiO2粒子的用量为水质量的10％；
C2、然后将分散液加入有机聚硅氧烷核乳液中，再加入包覆单体和引发剂，引发聚合反应；其中，分散液的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的50％，包覆单体的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的70％，引发剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的0.8％；
C3、将反应后的乳液经破乳剂破乳，离心水洗，烘干后即得杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂。其中，破乳剂的用量为反应后的乳液质量的3倍；
所述步骤A2中，硅烷偶联剂是由3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以重量比4:2.5:1组成的混合物。
所述步骤B中，有机硅氧烷单体是由苯基硅氧烷单体、环状硅氧烷单体和乙烯基硅氧烷单体以重量比8：6：1.0组成的混合物；
所述苯基硅氧烷单体为二乙烯基苯基乙氧基硅烷、二丙烯基苯基乙氧基硅烷、二乙炔基苯基乙氧基硅烷、二丙炔基苯基乙氧基硅烷、甲基乙基苯基乙氧基硅烷、甲基丙基苯基乙氧基硅烷、乙基丙基苯基乙氧基硅烷、甲基乙烯基苯基乙氧基硅烷、乙基丙烯基苯基乙氧基硅烷、甲基乙炔基苯基乙氧基硅烷或乙基丙炔基苯基乙氧基硅烷。
所述环状硅氧烷单体为二甲基六乙烯基环四硅氧烷、二苯基六甲基环四硅氧烷、二甲基六苯基环四硅氧烷、乙烯基七甲基环四硅氧烷、甲基七乙烯基环四硅氧烷、苯基七甲基环四硅氧烷或甲基七苯基环四硅氧烷。
所述乙烯基硅氧烷单体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基乙基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
所述步骤B中，催化剂为二乙基苯磺酸或十二烷基苯磺酸；
所述步骤B和所述步骤C1中，乳化剂是由阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂以重量比0.8:1:0.6组成的混合物；
所述步骤C2中，包覆单体是由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、富马酸和N-甲基马来酰亚胺以重量比2.5：2:1.5:1：0.8:0.6组成的混合物；
所述步骤C2中，引发剂是由异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈和四乙烯亚胺以重量比1:1.5:2.5组成的混合物；
所述步骤C3中，破乳剂是由氯化钠、乙酸钾和硫酸铵以重量比4:2.2:1组成的混合物。
一种杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂，所述有机硅阻燃剂根据上述所述的制备方法制得。
一种应用上述所述的杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂制得的阻燃聚碳酸酯材料，所述阻燃聚碳酸酯材料包括如下重量份的原料：
其中，所述改性剂是由高分子改性纳米碳酸钙、超支化聚酯酰胺和4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷以重量比6:1.0:1.5组成的混合物。
所述高分子改性纳米碳酸钙的制备方法包括如下步骤：
(1)向500mL蒸馏水中加入25g纳米碳酸钙和0.7g六偏磷酸钠分散剂，分散28h；同时将100g聚合物季铵盐溶解在400mL四氢呋喃中，分散28h备用；
(2)向分散好的纳米碳酸钙体系中加入400mL四氢呋喃，高速分散0.7h，然后把浆液转移至三口瓶中，搅拌下慢慢滴加聚合物季铵盐溶液，体系不断产生白色絮状沉淀；
(3)滴加结束后，体系升温至85℃，反应28h后，再将浆液过滤，65℃真空干燥48h，得到高分子改性纳米碳酸钙；
其中，所述步骤(1)中，聚合物季铵盐为N,N,N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物。
所述超支化聚酯酰胺的合成方法为：在氮气保护下，依次将1.2mol三乙醇胺、1.2mol1,2,4-偏苯三酸酐以及0.015mol对甲苯磺酸催化剂加入三口圆底烧瓶并置于加热油浴中，搅拌，逐步升温至230℃，待原料混合均匀变透明后，在230℃温度下继续搅拌反应4h，然后冷却到室温，得到黄色透明固体即超支化聚酯酰胺。
所述4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷的合成方法为：在装有温度计、搅拌器的三口瓶中，室温下依次加入270g聚二甲基硅氧烷、27g 4-烯丙基愈创木酚，搅拌后形成白色不透明的悬浊液；再加入1.0mL铂质量分数为2.5％的氯铂酸的辛醇溶液；继续搅拌，通氮气下升温至100℃，反应4h。
所述聚碳酸酯的熔融指数为熔融指数在50g/10min的聚酯型聚碳酸酯；所述玻璃纤维为纤维直径在15μm、纤维长度在10mm的无碱短切玻璃纤维；所述其他助剂为瓷化粉。
实施例6
本实施例与上述实施例1的不同之处在于：
所述苯基硅氧烷单体是由甲基苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷以重量比2：1组成的混合物。
所述环状硅氧烷单体是由三甲基三乙基环三硅氧烷、二甲基六乙烯基环四硅氧烷和甲基七苯基环四硅氧烷以重量比2：0.5：1组成的混合物。
所述乙烯基硅氧烷单体是由乙烯基丙基二甲氧基硅烷、对乙烯基苯基甲基乙氧基硅烷和3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷以重量比2：1.5：1组成的混合物。
所述催化剂是由羟甲基磺酸、三氟乙基磺酸和羟丙基磺酸以重量比1：0.8：0.4组成的混合物。
所述阳离子表面活性剂是由二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲基季铵盐和单烷基季铵盐以重量比1：1.2：1.8组成的混合物；所述阴离子表面活性剂是由聚氧乙烯烷基醚硫酸氢酯、烷基二苯基醚二磺酸酯和聚氧乙烯烷基醚酯以重量比1：0.5：1.4组成的混合物；所述非离子表面活性剂是由异构醇聚氧乙烯醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯以重量比1.6：1：0.8组成的混合物。
所述聚合物季铵盐是由溴化聚苯醚十八烷基二甲基苄基氯化铵、氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚和N,N,N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物以重量比2：1.5：1组成的混合物。
所述聚碳酸酯是由双酚A型聚碳酸酯、聚酯型聚碳酸酯和环己烷双酚A型聚碳酸酯以重量比1：0.8：1组成的混合物。
所述其他助剂是由抗氧剂、抗紫外线剂、润滑剂、抑烟剂和瓷化粉以重量比0.4：0.6：1：0.5：0.8组成的混合物。
所述抗氧剂是由β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和硫代二丙酸双月桂酯以重量比1：0.8：1组成的混合物。
所述抗紫外线剂是由2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和六甲基磷酰三胺以重量比0.5：1.4：1组成的混合物。
所述润滑剂是由氧化聚乙烯蜡、单硬脂酸甘油酯和硬脂酸酰胺以重量比1：0.4：1组成的混合物。
所述抑烟剂是由二茂铁、三氧化二锑和八钼酸铵以重量比0.5：1.5：1组成的混合物。
所述瓷化粉是由凹凸棒土、硼酸锌、硅酸盐玻璃粉以重量比2：0.5：1组成的混合物。
实施例7
本实施例与上述实施例2的不同之处在于：
所述苯基硅氧烷单体是由甲基苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷以重量比2.5：1组成的混合物。
所述环状硅氧烷单体是由三甲基三乙基环三硅氧烷、二甲基六乙烯基环四硅氧烷和甲基七苯基环四硅氧烷以重量比2.5：0.8：1组成的混合物。
所述乙烯基硅氧烷单体是由乙烯基丙基二甲氧基硅烷、对乙烯基苯基甲基乙氧基硅烷和3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷以重量比2.5：1.8：1组成的混合物。
所述催化剂是由羟甲基磺酸、三氟乙基磺酸和羟丙基磺酸以重量比1：0.9：0.5组成的混合物。
所述阳离子表面活性剂是由二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲基季铵盐和单烷基季铵盐以重量比1：1.3：2组成的混合物；所述阴离子表面活性剂是由聚氧乙烯烷基醚硫酸氢酯、烷基二苯基醚二磺酸酯和聚氧乙烯烷基醚酯以重量比1：0.8：1.6组成的混合物；所述非离子表面活性剂是由异构醇聚氧乙烯醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯以重量比1.8：1：0.9组成的混合物。
所述聚合物季铵盐是由溴化聚苯醚十八烷基二甲基苄基氯化铵、氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚和N,N,N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物以重量比2.5：1.8：1组成的混合物。
所述聚碳酸酯是由双酚A型聚碳酸酯、聚酯型聚碳酸酯和环己烷双酚A型聚碳酸酯以重量比1.2：0.9：1组成的混合物。
所述其他助剂是由抗氧剂、抗紫外线剂、润滑剂、抑烟剂和瓷化粉以重量比0.5：0.7：1：0.8：0.9组成的混合物。
所述抗氧剂是由β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和硫代二丙酸双月桂酯以重量比1.2：0.9：1组成的混合物。
所述抗紫外线剂是由2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和六甲基磷酰三胺以重量比0.8：1.6：1组成的混合物。
所述润滑剂是由氧化聚乙烯蜡、单硬脂酸甘油酯和硬脂酸酰胺以重量比1.2：0.5：1组成的混合物。
所述抑烟剂是由二茂铁、三氧化二锑和八钼酸铵以重量比0.8：1.8：1组成的混合物。
所述瓷化粉是由凹凸棒土、硼酸锌、硅酸盐玻璃粉以重量比2.5：0.8：1组成的混合物。
实施例8
本实施例与上述实施例3的不同之处在于：
所述苯基硅氧烷单体是由甲基苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷以重量比3：1组成的混合物。
所述环状硅氧烷单体是由三甲基三乙基环三硅氧烷、二甲基六乙烯基环四硅氧烷和甲基七苯基环四硅氧烷以重量比3：1：1组成的混合物。
所述乙烯基硅氧烷单体是由乙烯基丙基二甲氧基硅烷、对乙烯基苯基甲基乙氧基硅烷和3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷以重量比3：2：1组成的混合物。
所述催化剂是由羟甲基磺酸、三氟乙基磺酸和羟丙基磺酸以重量比1：1：0.6组成的混合物。
所述阳离子表面活性剂是由二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲基季铵盐和单烷基季铵盐以重量比1：1.4：2.2组成的混合物；所述阴离子表面活性剂是由聚氧乙烯烷基醚硫酸氢酯、烷基二苯基醚二磺酸酯和聚氧乙烯烷基醚酯以重量比1：1：1.8组成的混合物；所述非离子表面活性剂是由异构醇聚氧乙烯醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯以重量比2：1：1组成的混合物。
所述聚合物季铵盐是由溴化聚苯醚十八烷基二甲基苄基氯化铵、氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚和N,N,N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物以重量比3：2：1组成的混合物。
所述聚碳酸酯是由双酚A型聚碳酸酯、聚酯型聚碳酸酯和环己烷双酚A型聚碳酸酯以重量比1.5：1：1组成的混合物。
所述其他助剂是由抗氧剂、抗紫外线剂、润滑剂、抑烟剂和瓷化粉以重量比0.6：0.8：1：1：1组成的混合物。
所述抗氧剂是由β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和硫代二丙酸双月桂酯以重量比1.5：1：1组成的混合物。
所述抗紫外线剂是由2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和六甲基磷酰三胺以重量比1：1.8：1组成的混合物。
所述润滑剂是由氧化聚乙烯蜡、单硬脂酸甘油酯和硬脂酸酰胺以重量比1.5：0.6：1组成的混合物。
所述抑烟剂是由二茂铁、三氧化二锑和八钼酸铵以重量比1：2：1组成的混合物。
所述瓷化粉是由凹凸棒土、硼酸锌、硅酸盐玻璃粉以重量比3：1：1组成的混合物。
实施例9
本实施例与上述实施例4的不同之处在于：
所述苯基硅氧烷单体是由甲基苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷以重量比3.5：1组成的混合物。
所述环状硅氧烷单体是由三甲基三乙基环三硅氧烷、二甲基六乙烯基环四硅氧烷和甲基七苯基环四硅氧烷以重量比3.5：1.2：1组成的混合物。
所述乙烯基硅氧烷单体是由乙烯基丙基二甲氧基硅烷、对乙烯基苯基甲基乙氧基硅烷和3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷以重量比3.5：2.2：1组成的混合物。
所述催化剂是由羟甲基磺酸、三氟乙基磺酸和羟丙基磺酸以重量比1：1.1：0.7组成的混合物。
所述阳离子表面活性剂是由二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲基季铵盐和单烷基季铵盐以重量比1：1.5：2.4组成的混合物；所述阴离子表面活性剂是由聚氧乙烯烷基醚硫酸氢酯、烷基二苯基醚二磺酸酯和聚氧乙烯烷基醚酯以重量比1：1.2：2组成的混合物；所述非离子表面活性剂是由异构醇聚氧乙烯醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯以重量比2.2：1：1.1组成的混合物。
所述聚合物季铵盐是由溴化聚苯醚十八烷基二甲基苄基氯化铵、氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚和N,N,N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物以重量比3.5：2.2：1组成的混合物。
所述聚碳酸酯是由双酚A型聚碳酸酯、聚酯型聚碳酸酯和环己烷双酚A型聚碳酸酯以重量比1.8：1.1：1组成的混合物。
所述其他助剂是由抗氧剂、抗紫外线剂、润滑剂、抑烟剂和瓷化粉以重量比0.7：0.9：1：1.2：1.1组成的混合物。
所述抗氧剂是由β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和硫代二丙酸双月桂酯以重量比1.8：1.1：1组成的混合物。
所述抗紫外线剂是由2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和六甲基磷酰三胺以重量比1.2：2：1组成的混合物。
所述润滑剂是由氧化聚乙烯蜡、单硬脂酸甘油酯和硬脂酸酰胺以重量比1.8：0.7：1组成的混合物。
所述抑烟剂是由二茂铁、三氧化二锑和八钼酸铵以重量比1.2：2.2：1组成的混合物。
所述瓷化粉是由凹凸棒土、硼酸锌、硅酸盐玻璃粉以重量比3.5：1.2：1组成的混合物。
实施例10
本实施例与上述实施例5的不同之处在于：
所述苯基硅氧烷单体是由甲基苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷以重量比4：1组成的混合物。
所述环状硅氧烷单体是由三甲基三乙基环三硅氧烷、二甲基六乙烯基环四硅氧烷和甲基七苯基环四硅氧烷以重量比4：1.5：1组成的混合物。
所述乙烯基硅氧烷单体是由乙烯基丙基二甲氧基硅烷、对乙烯基苯基甲基乙氧基硅烷和3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷以重量比4：2.5：1组成的混合物。
所述催化剂是由羟甲基磺酸、三氟乙基磺酸和羟丙基磺酸以重量比1：1.2：0.8组成的混合物。
所述阳离子表面活性剂是由二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲基季铵盐和单烷基季铵盐以重量比1：1.6：2.6组成的混合物；所述阴离子表面活性剂是由聚氧乙烯烷基醚硫酸氢酯、烷基二苯基醚二磺酸酯和聚氧乙烯烷基醚酯以重量比1：1.5：2.2组成的混合物；所述非离子表面活性剂是由异构醇聚氧乙烯醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯以重量比2.4：1：1.2组成的混合物。
所述聚合物季铵盐是由溴化聚苯醚十八烷基二甲基苄基氯化铵、氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚和N,N,N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物以重量比4：2.5：1组成的混合物。
所述聚碳酸酯是由双酚A型聚碳酸酯、聚酯型聚碳酸酯和环己烷双酚A型聚碳酸酯以重量比2：1.2：1组成的混合物。
所述其他助剂是由抗氧剂、抗紫外线剂、润滑剂、抑烟剂和瓷化粉以重量比0.8：1.0：1：1.5：1.2组成的混合物。
所述抗氧剂是由β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和硫代二丙酸双月桂酯以重量比2：1.2：1组成的混合物。
所述抗紫外线剂是由2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和六甲基磷酰三胺以重量比1.5：2.2：1组成的混合物。
所述润滑剂是由氧化聚乙烯蜡、单硬脂酸甘油酯和硬脂酸酰胺以重量比2：0.8：1组成的混合物。
所述抑烟剂是由二茂铁、三氧化二锑和八钼酸铵以重量比1.5：2.5：1组成的混合物。
所述瓷化粉是由凹凸棒土、硼酸锌、硅酸盐玻璃粉以重量比4：1.5：1组成的混合物。
经测试，实施例1-10制得的有机硅阻燃剂应用于聚碳酸酯中，兼具有机硅高效阻燃和纳米SiO2的增强增韧作用，阻燃性能测试可以达到1.6mmUL94V-0级，阻燃效果好，悬臂梁缺口冲击强度可以达到60KJ/m2以上，与现有的聚碳酸酯的悬臂梁缺口冲击强度可提高1-2倍，韧性较好。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
A、纳米SiO2的表面改性：
A1、配置乙醇/水溶液，加入纳米SiO2粒子，在3000-4000rpm的转速下高速剪切；
A2、加入硅烷偶联剂，再加入草酸溶液使反应体系的pH值在3-4，反应1.5-2.5h后，抽滤、洗涤，干燥后即得表面改性的纳米SiO2粒子；
B、有机聚硅氧烷核乳液的合成：
将有机硅氧烷单体混合均匀，加入到溶解有催化剂和乳化剂的水溶液中，在30～80℃温度下反应5～10h，得到有机聚硅氧烷核乳液；
C、杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂的制备：
C1、取乳化剂溶于水中，加入经过表面改性的纳米SiO2粒子，使用超声波分散10-30min，得到分散液；
C2、然后将分散液加入有机聚硅氧烷核乳液中，再加入包覆单体和引发剂，引发聚合反应；
C3、将反应后的乳液经破乳剂破乳，离心水洗，烘干后即得杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤A2中，硅烷偶联剂是由3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以重量比2-4:1.5-2.5:1组成的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤B中，有机硅氧烷单体是由苯基硅氧烷单体、环状硅氧烷单体和乙烯基硅氧烷单体以重量比4-8：2-6：0.1-1.0组成的混合物；
所述苯基硅氧烷单体的结构式为：其中，R1、R2、R3和R4分别为氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基、乙氧基和苯基中的任意一种，且R1、R2、R3和R4中至少有一个为苯基，至少有一个甲氧基或乙氧基；
所述环状硅氧烷单体的聚合单体的结构式为其中R5和R6分别为氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基和苯基中的任意一种，所述环状硅氧烷单体的聚合度n＝3-6；
所述乙烯基硅氧烷单体的结构式为：其中，R7、R8、R9和R10分别为氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、苯乙烯基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、苯乙烯基、2-(对乙烯基苯基)乙基、3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基、乙炔基、丙炔基、甲氧基、乙氧基和苯基中的任意一种，且R7、R8、R9和R10至少有一个为乙烯基、丙烯基、苯乙烯基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、苯乙烯基、2-(对乙烯基苯基)乙基或3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基，至少有一个为甲氧基或乙氧基。
4.根据权利要求1所述的一种杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤B中，催化剂的结构式为：其中，R’为碳原子数为1-10的烷基、烯基、芳香基或碳原子数为3-10的环烷基、环烯基；
所述步骤B和所述步骤C1中，乳化剂是由阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂以重量比0.4-0.8:1:0.2-0.6组成的混合物；
所述步骤C2中，包覆单体是由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、富马酸和N-甲基马来酰亚胺以重量比1.5-2.5：1-2:0.5-1.5:1：0.4-0.8:0.2-0.6组成的混合物；
所述步骤C2中，引发剂是由异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈和四乙烯亚胺以重量比1:0.5-1.5:1.5-2.5组成的混合物；
所述步骤C3中，破乳剂是由氯化钠、乙酸钾和硫酸铵以重量比2-4:1.4-2.2:1组成的混合物。
5.一种杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂，其特征在于：所述有机硅阻燃剂根据权利要求1-4任一项所述的制备方法制得。
6.一种应用权利要求5所述的杂化有机物和纳米二氧化硅的有机硅阻燃剂制得的阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于：所述阻燃聚碳酸酯材料包括如下重量份的原料：
其中，所述改性剂是由高分子改性纳米碳酸钙、超支化聚酯酰胺和4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷以重量比2-6:0.1-1.0:0.5-1.5组成的混合物。
7.根据权利要求6所述的一种阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于：所述高分子改性纳米碳酸钙的制备方法包括如下步骤：
(1)向300-500mL蒸馏水中加入15-25g纳米碳酸钙和0.3-0.7g六偏磷酸钠分散剂，分散20-28h；同时将60-100g聚合物季铵盐溶解在200-400mL四氢呋喃中，分散20-28h备用；
(2)向分散好的纳米碳酸钙体系中加入200-400mL四氢呋喃，高速分散0.3-0.7h，然后把浆液转移至三口瓶中，搅拌下慢慢滴加聚合物季铵盐溶液，体系不断产生白色絮状沉淀；
(3)滴加结束后，体系升温至75-85℃，反应20-28h后，再将浆液过滤，55-65℃真空干燥24-48h，得到高分子改性纳米碳酸钙；
其中，所述步骤(1)中，聚合物季铵盐为溴化聚苯醚十八烷基二甲基苄基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、聚二甲基二烯丙基氯化铵、氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚和N,N,N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的一种阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于：所述超支化聚酯酰胺的合成方法为：在氮气保护下，依次将0.8-1.2mol三乙醇胺、0.8-1.2mol 1,2,4-偏苯三酸酐以及0.005-0.015mol对甲苯磺酸催化剂加入三口圆底烧瓶并置于加热油浴中，搅拌，逐步升温至210-230℃，待原料混合均匀变透明后，在210-230℃温度下继续搅拌反应2-4h，然后冷却到室温，得到黄色透明固体即超支化聚酯酰胺。
9.根据权利要求6所述的一种阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于：所述4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷的合成方法为：在装有温度计、搅拌器的三口瓶中，室温下依次加入230-270g聚二甲基硅氧烷、23-27g 4-烯丙基愈创木酚，搅拌后形成白色不透明的悬浊液；再加入0.5-1.0mL铂质量分数为1.5-2.5％的氯铂酸的辛醇溶液；继续搅拌，通氮气下升温至90-100℃，反应2-4h。
10.根据权利要求6所述的一种阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于：所述聚碳酸酯的熔融指数为熔融指数在10-50g/10min的双酚A型聚碳酸酯、聚酯型聚碳酸酯和环己烷双酚A型聚碳酸酯中的至少一种；所述玻璃纤维为纤维直径在5-15μm、纤维长度在1-10mm的无碱短切玻璃纤维；所述其他助剂为抗氧剂、抗紫外线剂、润滑剂、抑烟剂和瓷化粉中的至少一种。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110112348A (zh) * 2019-03-19 2019-08-09 上海恩捷新材料科技有限公司 电池涂布膜浆料、电池隔膜、二次电池及其制备方法
CN114479541A (zh) * 2021-05-31 2022-05-13 齐鲁工业大学 一种超疏水/超疏油阻燃隔热涂层及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080108751A1 (en) * 2006-11-03 2008-05-08 Marina Rogunova Thermoplastic composition having low gloss and low temperature impact performance
CN101328305A (zh) * 2008-07-23 2008-12-24 华南理工大学 一种无卤阻燃pbt/pc合金组合物及其制备方法
CN105037990A (zh) * 2015-08-27 2015-11-11 浙江曙光体育用品有限公司 一种乒乓球用纳米无机填料改性聚苯乙烯及其制备方法
CN106947035A (zh) * 2017-04-10 2017-07-14 广东优科艾迪高分子材料有限公司 一种抗滴落型有机倍半硅氧烷阻燃剂及其制备方法与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080108751A1 (en) * 2006-11-03 2008-05-08 Marina Rogunova Thermoplastic composition having low gloss and low temperature impact performance
CN101328305A (zh) * 2008-07-23 2008-12-24 华南理工大学 一种无卤阻燃pbt/pc合金组合物及其制备方法
CN105037990A (zh) * 2015-08-27 2015-11-11 浙江曙光体育用品有限公司 一种乒乓球用纳米无机填料改性聚苯乙烯及其制备方法
CN106947035A (zh) * 2017-04-10 2017-07-14 广东优科艾迪高分子材料有限公司 一种抗滴落型有机倍半硅氧烷阻燃剂及其制备方法与应用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110112348A (zh) * 2019-03-19 2019-08-09 上海恩捷新材料科技有限公司 电池涂布膜浆料、电池隔膜、二次电池及其制备方法
CN110112348B (zh) * 2019-03-19 2021-09-28 上海恩捷新材料科技有限公司 电池涂布膜浆料、电池隔膜、二次电池及其制备方法
CN114479541A (zh) * 2021-05-31 2022-05-13 齐鲁工业大学 一种超疏水/超疏油阻燃隔热涂层及其制备方法
CN114479541B (zh) * 2021-05-31 2022-09-20 齐鲁工业大学 一种超疏水/超疏油阻燃隔热涂层及其制备方法

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