CN114479541B

CN114479541B - 一种超疏水/超疏油阻燃隔热涂层及其制备方法

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Publication number: CN114479541B
Application number: CN202210097269.0A
Authority: CN
Inventors: 刘利彬; 卜鑫瑜; 张海龙; 班青; 姜海辉
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2021-05-31
Filing date: 2022-01-26
Publication date: 2022-09-20
Anticipated expiration: 2042-01-26
Also published as: WO2022253012A1; CN114479541A; CN113105777A; US20240216949A1; CN114479540A; CN114250005B; CN114250005A; CN114479540B

Abstract

本发明属于新材料领域，涉及阻燃隔热材料，涉及一种阻燃隔热超疏水/超疏油涂层及其制备方法。超疏水/超疏油悬浮液中含有多级微纳米结构粒子、氟化固化剂和氟化环氧树脂，将超疏水/超疏油悬浮液作为喷涂溶液，制备得到的单层涂层和双层结构(BLC)，喷涂DOPO含量6％的超疏水/超疏油涂层后，pkHRR降低了65％，EHC的峰值降低了80％左右，残炭量显著增加，从0.4％增加到23.7％；CO₂的释放量峰值降低了56.3％左右，CO的释放量峰值降低了37.5％左右；氧指数(OL)由16.68％增加至26.41％。

Description

一种超疏水/超疏油阻燃隔热涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料领域，涉及阻燃隔热材料，涉及一种阻燃隔热超疏水/超疏油涂层超疏水/超疏油涂层及其制备方法。

背景技术

建筑材料的隔热阻燃和抑烟，一直是困扰人类的难题。木材的碳氢化合物含量高，是易燃材料。迄今尚无使木材在靠近火源时不燃烧的方法。木材阻燃的要求是降低木材燃烧速率。减少或阻滞火焰传播速度和加速燃烧表面的炭化过程。传统的聚氨酯(PU)建材并不耐燃，也会被点燃而且会产生一些有害气体。

建筑材料阻燃方法，多是通过阻燃剂实现的。根据阻燃处理的方法，阻燃剂可分为两类：①阻燃浸注剂。用满细胞法注入木材。又可分为无机盐类和有机两大类。无机盐类阻燃剂(包括单剂和复剂)主要有磷酸氢二铵(NH₄)₂HPO₄)、磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)、氯化铵(NH₄Cl)、硫酸铵(NH₄)₂SO₄、磷酸(H₃PO₄)、氯化锌(ZnCl₂)、硼砂(Na₂BaO₇·10H₂O)、硼酸(H₃BO₃)、硼酸铵(NH₄)₂B₄O₇·4H₂O以及液体聚磷酸铵等。有机阻燃剂(包括聚合物和树脂型)主要有用甲醛、三聚氰胺、双氰胺、磷酸等成分制得的MDP阻燃剂，用尿素、双氰胺、甲醛、磷酸等成分制得的UDFP胺基树脂型阻燃剂等。此外，有机卤化烃一类自熄性阻燃剂也在发展中。②阻燃涂料。喷涂在木材表面。也分为无机和有机两类：无机阻燃涂料主要有硅酸盐类和非硅酸盐类。有机阻燃涂料主要可分为膨胀型和非膨胀型。前者如四氯苯酐醇酸树脂防火漆及丙烯酸乳胶防火涂料等；后者如过氯乙烯及氯苯酐醇酸树脂等。在PU建材生产合成的过程中添加一定比例的阻燃剂。常规的阻燃剂有：卤代磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、无机固态添加型阻燃剂(比如三聚氰胺)。这些阻燃剂有些是加入到液态原料中，有些是在发泡前或发泡时加入，让PU建材能达到防火一级的效果。或者在PU建材表面上喷一层防火涂料，改变PU材料表面的燃烧特性。但上述方法无法同时满足阻燃、耐热和抑烟的要求。

CN201911243445.1公开了一种基于氟聚酰亚胺改性固化剂的高硬度水性木器漆，其特征在于，它由a、b两组分组成，按重量份数计，a组成组成为：聚氨酯乳液60-90份、润湿分散剂0.5-1份、有机硅流平剂0.5-1份、消泡剂0.1-0.5份、增稠剂0.1-0.5份、成膜助剂6-10份、防腐剂0.1-0.5份、纳米填料0-40份、去离子水30-50份；b组分组成为：氟聚酰亚胺改性HMDI水性聚氨酯固化剂15-25份。CN201911243444.7公开了一种低粘度高硬度聚酰亚胺-聚氨酯乳液，其制备方法为以多异氰酸酯、特殊的芳香族二酐为合成单体，加入水性采可水性化的羟乙基磺酸、乳酸改性合成了异氰酸酯封端的水性化聚酰亚胺低聚物，进而合成了聚酰亚胺改性聚氨酯预聚物，最后通过扩链合成了所述的低粘度高硬度聚酰亚胺-聚氨酯乳液。但只进行了耐水和耐冲击实验，未说明其阻燃效果

CN201911098855.1一种自阻燃型水性聚氨酯工业木器漆，涉及涂料制备技术领域，包括的原料和重量配比为：基料乳液75-80，成膜助剂6-10，纳米负离子份0.2-0.8，润湿流平剂0.1-0.5，润湿分散剂0.1-0.6，防腐剂0.05-0.2，表面助剂蜡乳液0.1-1，缔合型聚氨酯增稠剂0.1-1，消泡剂0.2-1，去离子水6-15。但仍无法同时满足阻燃、耐热和抑烟的要求，且配方复杂，成本高。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种可以用于建筑材料的超疏水/超疏油阻燃隔热涂层及其制备方法。该涂层可以同时满足阻燃、耐热和抑烟的要求，且在阻燃的同时保持了良好的疏液性。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于建筑材料的超疏水/超疏油性阻燃隔热涂层，其特征在于，所述涂层中DOPO的含量为6％。喷涂阻燃隔热涂层的钢铁片的最高稳定温度降低了60％，由464.0℃(未喷涂)降低至185℃；喷涂阻燃隔热涂层的聚苯乙烯板在90s左右的烟密度由32.4％(未喷涂)降至24.2％；喷涂阻燃隔热涂层改性的PU泡沫的有效燃烧热(EHC)的峰值为11.6MJ·kg^-1，喷涂阻燃隔热涂层的PU材料氧指数(OL)由16.68％(未喷涂)增加至26.41％。

DOPO的含量由0％增加至6％时，喷涂阻燃隔热涂层的PU泡沫的pkHRR降低了65％，EHC的峰值降低了80％左右，残炭量从0.4％增加到23.7％；CO₂的释放量峰值降低了56.3％左右，CO的释放量峰值降低了37.5％左右；显示出良好的阻燃隔热效果。

优选的，所述涂层采用超疏水/超疏油悬浮液制备。其制备方法如下：从垂直方向15cm的距离，使用喷枪将悬浮液喷涂到水平放置的基板(如玻璃，PU泡沫，PVC膜等)的表面上，然后在120℃的烤箱中干燥6小时。最终，获得了超疏水/超疏油性阻燃隔热的涂层材料。

干燥的具体条件为：120～130℃下干燥6～8小时。

优选的，所述涂层为耐磨、稳定、阻燃的单层超疏水/超疏油涂层，其制备方法包括：

向超疏水/超疏油悬浮液加入阻燃剂，混合均匀，得到阻燃超疏水/超疏油悬浮液；所述阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)。DOPO的加入量为原料总质量的6％。

在基材表面喷涂所述阻燃超疏水/超疏油悬浮液，干燥，得到超疏水/超疏油性阻燃隔热的涂层材料；

其中，所述超疏水/超疏油悬浮液中含有多级微纳米结构粒子、氟化固化剂、氟化环氧树脂。所述基材为玻璃，PU泡沫或PVC膜。

优选的，所述超疏水/超疏油悬浮液的制备方法，包括下列步骤：

S1，将15nm SiO₂，50nm SiO₂和25μmα-纤维素分散在含有无水乙醇和氨水的混合溶液中，并进行超声处理30分钟。无水乙醇和氨水的混合溶液中，无水乙醇和氨水的体积比为(1～5)：1。优选的，无水乙醇和氨水的体积比为3:1。

S2，将TEOS和FAS逐滴加入S1步骤形成的溶液中，并在60℃的水浴中搅拌6小时，命名为溶液A。TEOS和FAS的体积比为2:1。

S3，将双酚A型环氧树脂(EP)溶解在无水乙醇溶液中，超声振荡30分钟，将其命名为溶液B，

S4，将溶液B添加到60℃水浴中的溶液A中，充分混合后，迅速将TEOS和FAS快速注入悬浮液中，并在60℃下搅拌2h，称为溶液C。溶液B与溶液A的比例体积比为溶液A：溶液B＝8:1。TEOS和FAS的体积比为1:1。

S5，氟化固化剂加入无水乙醇中，用超声波将其溶解，命名为溶液D。

S6，将溶液D加入溶液C中并搅拌20分钟，充分混合后，加入阻燃剂,搅拌得到最终的均匀溶液。溶液D与溶液C的比例体积比为溶液C：溶液D＝48:5。所述阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)。DOPO的加入量为原料总质量的6％。

上述S1～S6步骤，仅为叙述的方便，不代表实际顺序。比如，S1、S2和S3的顺序可以互换，S5的顺序可以与S1～S4步骤的任一步骤互换。

优选的，步骤S1中，15nm SiO₂，50nm SiO₂和25μmα-纤维素的质量比为质量比为1:1:2。

15nm SiO₂用量占总纳米粒子用量为25％、DOPO的含量为6％时，疏液性及阻燃性均较好。总纳米粒子用量指15nm、50nm以及25μm纤维素的总质量。

m_EP:m_AS-HFA＝1:1.066，即双酚A型环氧树脂与AS-HFA的总质量的比值为1:1.066。

所述氟化固化剂的制备方法，包括下列步骤，

1)分别将七氟丁酸(HFA)和3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(AS)溶解在去离子水中。

2)将HFA溶液逐滴添加到AS溶液中。

3)滴加完成后，在100℃加热加热，获得浅黄色胶体，即为氟化固化剂。

得到的氟化固化剂，AS-HFA在1770cm^-1处已没有-COOH中C＝O伸缩振动特征峰，而在3033cm^-1处发生了-NH的伸缩振动，在1678cm^-1处发生了C＝O的振动，以及在1464cm^-1处有-NH变形振动和-CN的伸缩振动的复合振动峰，即说明了酰胺基团的生成，代表着成功氟化了固化剂。由于其与硅烷偶联剂相结合，存在N-H以及含氟链等功能团，也可作为一种新型功能化偶联剂推广到工业生产应用中。

本发明的有益效果在于：

本发明通过多级结构与多层结构相结合，阻燃材料与疏液材料不共混的制备策略，分别制备了单层涂层和双层结构(BLC)，得到疏水性与阻燃性兼备、同时满足阻燃、耐热和抑烟的要求的阻燃隔热超疏水/超疏油涂层。具体如下：

(1)涂层具有优异的热稳定性；DOPO的含量由0％增加至6％时，喷涂阻燃涂层的钢铁片的最高稳定温度降低了60％，由464.0℃降低至185℃。

(2)涂层具有优异的抑烟效果；DOPO的含量由0％增加至6％时，喷涂阻燃涂层的聚苯乙烯板在90s左右的烟密度由32.4％降至24.2％。

(3)涂层具有优异的阻燃效果；DOPO的含量有由％增加至6％时，pkHRR降低了65％，EHC的峰值降低了80％左右，残炭量显著增加，从0.4％增加到23.7％；CO₂的释放量峰值降低了56.3％左右，CO的释放量峰值降低了37.5％左右；氧指数(OL)由16.68％增加至26.41％。

附图说明

图1机械磨损测试示意图。

图2粘附力测试示意图。

图3DOPO含量以及SiO2含量对疏液性的影响。

图4氟化固化剂红外光谱图。

图5氟化固化剂用量与涂层机械稳定性的关系。

图6超疏水/超疏油涂层在不同表面的粘附力测试。

图7利用木屋对涂层的阻燃性能进行测试。

图8钢铁片背面温度测试，以此来探究涂层对金属隔热性能的影响。

图9利用聚苯乙烯板对涂层抑烟性能进行测试。

图10锥形量热仪测试中的HRR测试。

图11锥形量热仪测试中的TRR测试。

图12锥形量热仪测试中的EHC测试。

图13锥形量热仪测试中的质量损失曲线。

图14锥形量热仪测试后样品的残炭示意图。

图15样品在燃烧过程中有毒气体(a)CO(b)CO₂的释放。

图16垂直燃烧测试(a)为空白PU泡沫(b)为喷涂涂层的PU泡沫,(1-4)为不同阶段的PU材料的SEM示意图。

具体实施方式

术语解释：

TEOS：原硅酸四乙酯。

FAS：全氟辛基三甲氧基硅烷。

DOPO：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。

EP：E-51双酚A型环氧树脂。

以下对本发明使用的原料、试剂、仪器和测试方法进行说明。本发明未详述的仪器、方法或步骤，均采用现有技术。

实验材料与仪器

表1主要原料及试剂

表2主要实验仪器设备

机械磨损测试

用自动摩擦仪(Gotech，GT-7034-E，中国)对涂层的机械性能进行探究。机械磨损测试样品为涂有涂层的8cm×3cm的玻璃。喷涂有超疏水/超疏油涂层的玻璃片放置在测试仪器上并固定，摩擦循环机的摩擦棒由两部分组成，分别为顶部的500g重物和底部的型号为P600的砂纸。摩擦棒垂直放置在玻璃片上，砂纸与其涂层面完全接触，摩擦棒的单向移动距离为10cm，按红色箭头所示方向移动，定义来回移动10cm为一个摩擦循环，对涂层的机械稳定性进行测试，利用正十六烷接触角的变化来探究摩擦对涂层疏液性的影响。在每个样品的不同区域测量三次，以获得静态接触角的平均值。在测量接触角之前，应将由于磨损而出现在样品上的粉末去掉。如图1所示。

涂层粘附力测试

使用拉伸测试机(Hensgrand，WDW-02，中国)在室温下以100mm min^-1的拉伸速度进行粘合强度测试。将两块基底片和其中的超疏水/超疏油溶液压在一起，并在80℃下固化，覆盖面积为10mm×100mm,厚度为2mm,将一侧固定在拉力测试机上，将另一侧剥离开，如图2所示。

超疏水/超疏油涂层电化学测试

塔菲尔极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)测试是在3.5wt％NaCl溶液中进行的，使用具有三电极系统的CHI 660E电化学工作站在室温下于进行测量，其中参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，碳电极是对电极，2cm×2cm的金属样品作为工作电极。在进行电化学测量之前，将所有金属样品浸入3.5wt％NaCl溶液中浸泡40分钟，以确保在稳定的开路电压(OCP)下进行测试。极化曲线的扫描速率为2mV s^-1。EIS实验在10^-2Hz-10⁵ Hz的频率范围内进行，正弦信号扰动为5mV。每个测试重复三遍，以确保实验结果的准确性。

超疏水/超疏油涂层阻燃性能测试

一是根据标准ISO 5659，在烟密度计(ZY6166B-PC，中国)上进行烟密度测试,样品尺寸为75mm×75mm×3mm；二是在锥形量热仪(FTT0007，UK)上进行锥形量热测试，样品尺寸为10cm×10cm×1cm，遵循检测标准为ISO 5660，在50kW·m-2的热通量下进行测试；三是用氧指数测量仪(FTT0077，UK)进行极限氧指数(LOI)测试，样品尺寸为10cm×1cm×1cm(基于标准ASTM D2863)，我们进行十组平行试验，并取平均值以确保数据准确性。

超疏水/超疏油涂层隔热性能测试

利用酒精喷灯为火源，以单面喷涂超疏水/超疏油涂层的钢板为样品，将喷涂有超疏水/超疏油涂层的面朝下并与酒精喷灯的外焰接触，另一面朝上利用红外线测温仪对样品进行背面温度的实时测试，5s取一个温度点，可以得到钢板背面温度变化图，以此来评估不同样品的隔热性能。

以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。

实施例1

1)超疏水/超疏油悬浮液的制备

首先，将15nm SiO₂(0.5g)，50nm SiO₂(0.5g)和25μmα-纤维素分散在含有无水乙醇(30mL)和氨水(10mL)的混合溶液中，并进行超声处理30分钟。然后将TEOS(2mL)和FAS(1mL)逐滴加入上述溶液中，并在60℃的水浴中搅拌6小时，命名为溶液A。

其次，将双酚A型环氧树脂(EP,1.0g)溶解在无水乙醇(5mL)溶液中，超声振荡30分钟将其命名为溶液B，接下来，将溶液B添加到60℃水浴中的溶液A中，充分混合后，迅速将0.6mL TEOS和0.6mL FAS快速注入悬浮液中，并在60℃下搅拌2h，称为溶液C。

2)超疏水/超疏油悬浮液的制备

分别将0.535mL七氟丁酸(HFA)和0.57mL 3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(AS)溶解在10mL去离子水中，搅拌15分钟以完全溶解。然后将HFA溶液逐滴添加到AS溶液中。滴加完成后，将反应在100℃加热，通过羧基与胺的反应引发氟化反应。加热也使所有水蒸发，然后获得浅黄色胶体，其为氟化固化剂。然后加入5mL无水乙醇，用超声波将其溶解，命名为溶液D。

3)超疏水/超疏油涂层的制备

将溶液D加入溶液C中并搅拌20分钟，充分混合后，加入0.6g DOPO,搅拌20分钟后，得到最终的均匀溶液。从垂直方向15cm的距离，使用喷枪(ET4000，STAT，德国)将5mL悬浮液喷涂到水平放置的基板(如玻璃，PU泡沫，PVC膜等)的表面上，然后在120℃的烤箱中干燥6小时。最终，获得了超疏水/超疏油性阻燃隔热耐磨的涂层材料。

实施例2阻燃剂的用量对涂层疏液性以及阻燃性的影响

其他同实施例1，改变阻燃剂用量，考察阻燃剂用量对涂层疏液性以及阻燃性的影响。

表3 DOPO含量以及SiO₂含量对疏液性的影响

一般情况下，阻燃剂用量的增加会促进材料的阻燃性能，但是阻燃剂往往具有较强的极性与亲水性，阻燃剂中极性官能团的存在肯定会对涂层的疏液性产生影响，所以我们探究了在超疏水/超疏油溶液中15nm SiO₂粒子以及DOPO的质量比分别对涂层疏液性以及阻燃性的影响，以此来寻求最佳配比，从而最大化降低阻燃剂对疏水性的影响。如图3所示,利用正十六烷的接触角对涂层的疏液性进行表征。可以看到当15nm SiO₂用量占总纳米粒子用量的50％时，涂层具有最好的排斥液滴的能力，随着DOPO加入，涂层的阻燃性能增加，但疏液性能下降。在保证疏液性的基础上调试DOPO的含量，可以看到当DOPO的含量为6％时，涂层具有相对较好的疏液性以及阻燃性。

综上，15nm SiO₂用量占总纳米粒子用量为25％、DOPO的含量为6％时，疏液性及阻燃性均较好。总纳米粒子用量指15nm、50nm以及25μm纤维素的总质量。

实施例3氟化固化剂及用量的对比和筛选

其他同实施例1，不同之处在于固化剂的组成和用量。

一般的涂层通常存在疏液涂层不耐用或耐用涂层不疏液的情况。涂层粘附力往往靠极性基团与基底相连，所以提升粘附力则会在一定程度上影响涂层的疏液性。引入阻燃剂之后，因为极性基团比较多，会影响疏液性。基于此，为了在保证涂层阻燃性和疏液性的基础上进一步提高涂层的粘附力，我们在环氧树脂体系中，采用多氟化策略，即在加入FAS来降低表面能的同时，对环氧树脂的固化剂进行氟化，即用AS-HFA做固化剂协同环氧树脂，来获得疏液性、阻燃性与机械性能兼顾的涂层。通过使用AS和七氟丁酸(HFA)含氟聚合物反应来合成氟化胺固化剂。图4为固化剂氟化的红外光谱图，从图中可以看出，相对于空白的HFA溶液来说，AS-HFA在1770cm-1处已没有-COOH中C＝O伸缩振动特征峰，而在3033cm-1处发生了-NH的伸缩振动，在1678cm-1处发生了C＝O的振动，以及在1464cm-1处有-NH变形振动和-CN的伸缩振动的复合振动峰，即说明了酰胺基团的生成，代表着成功氟化了固化剂。由于其与硅烷偶联剂相结合，存在N-H以及含氟链等功能团，也可作为一种新型功能化偶联剂推广到工业生产应用中。

氟化固化剂用量探究

固化过程中，固化剂的用量会对涂层的机械稳定性产生巨大的影响，因此我们制备了添加不同配比固化剂与环氧树脂的超疏水/超疏油涂层，并对它们进行摩擦循环测试，最终选出了性能最好的超疏水/超疏油溶液，从而确定了氟化固化剂的最佳用量。在高速摩擦循环机上进行摩擦循环测试，实验结果如图5所示，不同配比的涂层在经过100次摩擦循环后，正十六烷的接触角基本都在160°以上，此时，固化剂与环氧树脂的配比关系对涂层的机械性和疏液性能的影响尚不明显。但是随着摩擦循环次数的继续增加，发现接触角开始大幅度下降比如在mEP:mAS-HFA＝0.6时，涂层在摩擦500次循环后，已经基本失去疏液性。而且当固化剂过量时，涂层仅经过250个摩擦循环后，其接触角就降至100°左右，同样失去了超疏液的效果。所以，对比以上实验结果可以得出，在mEP:mAS-HFA＝1时，涂层具有最好的性能，此时涂层不仅可以承受500次摩擦循环，而且摩擦之后的正十六烷接触角还在130°左右，表现出相对优异的机械稳定性和疏液性。因此，在我们体系中所用固化剂与环氧树脂的用量为1:1。

表4氟化固化剂用量与涂层机械稳定性的关系

实施例4涂层粘附性测试

环氧树脂以及固化剂中还有较多的极性基团，利用这些基团，我们的超疏水/超疏油涂层可以粘附到不同类型的基底上，我们利用T-Peeling对其在不同基底上的粘接强度进行了测试。将超疏水/超疏油涂层涂覆在长度和宽度均为100mm×10mm的PVC薄膜,PTFE薄膜,棉布,铝片等四种不同基底上，涂层厚度约2mm，在万能拉伸机上进行拉伸测试。测试结果如图6所示，可以看到我们的涂层具有良好的粘接性能，在PVC薄膜上粘附力最大可达到647.2N·m-1。而且与表面能较小的PTFE薄膜都有一定的结合力。综上，涂层可以应用到多种基底，并且在不同基底上皆保持优异的疏液性和机械性。

实施例5

采用实施例1的方法，分别制备DOPO阻燃剂含量为6％的超疏水/超疏油涂层，然后对材料喷涂不同厚度的喷涂超疏水/超疏油涂层进行研究。

阻燃性能是我们涂料设计的重要功能之一。由于阻燃剂一般具有很强的极性和亲水性，所以阻燃剂的添加往往会削弱疏液性，我们利用多氟化策略以及DOPO与微纳米粒子合理的配比克服了这一点。我们将从阻燃、耐热和抑烟等三个方面对涂层的防火性能进行探究。

首先是阻燃，主要针对房屋的木结构。我们利用木屋模型来探究涂层阻燃的效果，如图7所示。首先我们利用酒精喷灯(火焰温度为1000℃)点燃未经处理的木屋模型，点燃80s后，移开火源。在150s时，木屋上已经出现明显的火焰，随着时间的变化，火势逐渐蔓延，在第450s时，房屋的主体结构已经崩塌，房屋基本被大火覆盖，可以得出结论：空白木屋没有阻燃的性能。作为对比，在相同的条件下点燃喷涂阻燃涂层的木屋模型。在第150s时，木屋整体上只有被酒精喷灯灼烧的位置起火，并且很快的自熄。在240s时，房屋主体结构基本没有变化，也没有任何火焰。从该实验就能大体看出涂层具有的阻燃性能。这可能是由于DOPO在分解时会产生阻燃气体，同时释放出足够多的PO·活性基团，并且在燃烧过程中对燃烧因子进行捕捉，达到中断燃烧链式反应的目的。

其次是耐热，这主要针对钢结构建筑。当外部温度高至550℃时，钢结构的屈服强度降低为常温时的40％，整个结构就已经非常容易坍塌了，这也是发生火灾时的潜在危害。所以，涂有防火涂料的钢结构在高温环境下的温度变化可以直接投射为阻燃涂层的隔热效果，从而借以衡量涂层的防火性能。

如图8所示，当样品接触火焰后，空白钢铁片温度急剧上升，在300s内就可达到400℃以上，速率曲线斜率较大，最终稳定的温度也高达464.0℃。从图8中可以看出，随着DOPO含量的增加，钢铁片的升温速率逐渐减慢，并且，当DOPO的含量为6％时，最高稳定温度降低了60％，低至185℃，可以看出，喷涂阻燃涂层对钢结构的防火具有必要性和有效性。

表5 DOPO含量对涂层隔热性能的影响

表6DOPO含量对涂层抑烟性能的影响

接着，我们对材料的抑烟性能进行测试。在火灾发生时，材料的抑烟性能是一个重点，因为火灾事故中死于烟气窒息的遇难者比例远大于死于高温灼烧的比例，我们通过烟密度测试来对改性前后聚苯乙烯板的生烟性能进行探究。如图9所示，可以看出在不加入DOPO阻燃剂时，聚苯乙烯板迅速燃烧，并在90s左右烟密度达到最大值32.4％，而随着DOPO的加入，烟密度逐渐减少。由图中9可以看出在DOPO加入量为6％时，烟密度峰值明显降低，降至24.2％。由此可知，喷涂阻燃涂层对材料的抑烟性能有明显的提升。

接下来，我们利用锥形量热仪中的热释放速率(HRR)，热释放速率峰值(pkHRR),热释放总量(THR),有效燃烧热(EHC)，质量损失速率(MLR)等数据进一步分析了涂层的防火性能。

从图10的HRR曲线来看，纯PU泡沫的HRR急剧上升仅仅17s便达到了pkHRR(505.1kW·m^-2)，而DOPO的引入使改性PU泡沫的HRR缓慢上升，并且pkHRR降低了65％，仅为176.3kW·m^-2，pkHRR的大幅度减小降低了火灾的危险性。

如图11所示，阻燃剂的引入还对THR值有一定的影响。可以看出，在前40s内改性PU泡沫的THR增长速率远小于空白PU泡沫，虽然在40s后改性PU泡沫的THR缓慢上升，但是其增长速率仍相对较慢并趋于稳定，这在一定程度上也对火情有一定的抑制效果。而另一方面，从图10和图11中可以看出，将空白PU泡沫置于高热通量下，其在40s之后HRR趋近于0且THR趋于稳定,空白PU泡沫几乎燃烧完全，可见热稳定性较差。这从侧面反映出，从热量释放角度来说，改性后PU泡沫较之于空白PU泡沫，热稳定性和阻燃性能较好。

EHC可以用来衡量可挥发物燃烧程度。如图12所示，空白PU的EHC的峰值为61.3MJ·kg^-1，而经过改性的PU泡沫的EHC的峰值为11.6MJ·kg^-1，降低了80％左右。

在质量损失曲线图13中，可以看出，残炭量显著增加，从0.4％增加到23.7％，可以看到，空白的PU泡沫在经过高温后只留下少量残炭，明显没有阻燃能力。而经过改性后的PU泡沫残炭量明显增加，所形成的炭层有效地抑制热量传递，延缓甚至阻止燃烧，体现出优异的耐火性能。

图图14为锥形量热测试后残炭的实物图。并且质量损失速率显著减小，其意味着在改性PU燃烧过程中可燃物的供应减少，从而产生的热辐射以及有害气体的释放量减少。

在实际火灾中，烟气对人们造成的伤害通常大于高温，如图15.a.b所示，CO2与CO的释放量均是呈现先增加后降低的趋势，在20s左右达到峰值，CO2的释放量峰值降低了56.3％左右，CO的释放量峰值降低了37.5％左右，可以说明随着阻燃剂的加入对有毒气体的排放起到了很好地抑制作用，大大减小了火灾发生时的烟气危险。

我们还对材料改性前后的氧指数(OL)进行探究，在图16.a中，当点燃了空白的PU泡沫时，火焰越来越大，燃烧过程中会有熔滴现象，直至12s后，空白PU完全燃烧，火焰熄灭，几乎没有任何残炭；而对于经过DOPO处理过的样品，图16.b火焰在2s内便会自熄，并未出现熔滴现象，可以说明该样品具有显著的阻燃性能。插图为PU泡沫在改性前后以及点燃后的SEM图，图16.1可以看到PU具有独特的网状结构，其中大量内部空间暴露于空气中，OL为16.68％，属于极易燃烧材料，图16.2可以看到利用DOPO将PU泡沫改性后，网状结构上附着了一定量的阻燃物质，OL为26.41％，3.26.3.4为经过点燃测试后，样品残炭SEM图可以清晰看到残炭表面比较粗糙，进一步放大后可以看到样品表面出现很多致密小孔，多孔结构也可以对释放出的热量进行吸收。

由以上数据可以看出，被我们的涂层进行改性后，这些材料的阻燃性能均有明显的提升，这主要归因于阻燃剂DOPO受热分解形成的含磷酸凝聚相具有很好地催化成炭作用，形成的多孔结构炭层具有较好的隔热隔氧的作用，从而可以有效地阻碍热量传递以及可燃氧含量，进而起到很好的阻燃效果，并对有毒气体的逃逸有明显的抑制作用。我们通过机械共混的方法向体系中直接添加阻燃剂，达到预期阻燃级别所需要的反应条件，相较于使用其他阻燃剂达到同阻燃级别时的反应条件例如高温加热等要简单的多，因此我们的涂层更具有被大规模工业化生产的可能。

Claims

1.一种用于建筑材料的超疏水/超疏油性阻燃隔热涂层，其特征在于，所述涂层中DOPO的含量为6％；喷涂阻燃隔热涂层的钢铁片的最高稳定温度降低了60％，由未喷涂的464.0℃降低至185℃；所述超疏水/超疏油性阻燃隔热涂层采用超疏水/超疏油悬浮液制备；

所述超疏水/超疏油悬浮液的制备方法，包括下列步骤：

S1，将15nm SiO₂，50nm SiO₂和25μmα-纤维素分散在含有无水乙醇和氨水的混合溶液中，并进行超声处理30分钟；无水乙醇和氨水的混合溶液中，无水乙醇和氨水的体积比为(1～5)：1；

S2，将TEOS和FAS逐滴加入S1步骤形成的溶液中，并在60℃的水浴中搅拌6小时，命名为溶液A；TEOS和FAS的体积比为2:1；

S4，将溶液B添加到60℃水浴中的溶液A中，充分混合后，迅速将TEOS和FAS快速注入悬浮液中，并在60℃下搅拌2h，称为溶液C；溶液B与溶液A的比例体积比为溶液A：溶液B＝8:1；TEOS和FAS的体积比为1:1；

S5，氟化固化剂加入无水乙醇中，用超声波将其溶解，命名为溶液D；

S6，将溶液D加入溶液C中并搅拌20分钟，充分混合后，加入阻燃剂,搅拌得到最终的均匀溶液；溶液D与溶液C的比例体积比为溶液C：溶液D＝48:5；所述阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)；

所述氟化固化剂的制备方法，包括下列步骤，

1)分别将七氟丁酸(HFA)和3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(AS)溶解在去离子水中；

2)将HFA溶液逐滴添加到AS溶液中；

3)滴加完成后，在100℃加热，获得浅黄色胶体，即为氟化固化剂。

2.如权利要求1所述的用于建筑材料的超疏水/超疏油性阻燃隔热涂层，其特征在于，喷涂所述阻燃隔热涂层的聚苯乙烯板在90s的烟密度由32.4％降至24.2％。

3.如权利要求1或2所述的用于建筑材料的超疏水/超疏油性阻燃隔热涂层，其特征在于，喷涂所述阻燃隔热涂层改性的PU泡沫的有效燃烧热(EHC)的峰值为11.6MJ·kg^-1，喷涂所述阻燃隔热涂层的PU材料氧指数(OL)由未喷涂的16.68％增加至26.41％。

4.如权利要求1或2所述的用于建筑材料的超疏水/超疏油性阻燃隔热涂层，其特征在于，喷涂阻燃隔热涂层的PU泡沫的残炭量从0.4％增加到23.7％。

5.如权利要求1-4任一项所述的阻燃隔热涂层的制备方法，其特征在于，所述涂层采用超疏水/超疏油悬浮液制备；其制备方法如下：从垂直方向15cm的距离，使用喷枪将悬浮液喷涂到水平放置的基板的表面上，然后在120～130℃下干燥6～8小时。

6.如权利要求5所述的阻燃隔热涂层的制备方法，其特征在于，所述基板为玻璃，PU泡沫或PVC膜。

7.如权利要求5所述的阻燃隔热涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，15nm SiO₂，50nm SiO₂和25μmα-纤维素的质量比为质量比为1:1:2；

双酚A型环氧树脂与氟化固化剂的总质量的比值为1:1.066。