CN111500018A - 一种SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料及其制法 - Google Patents

一种SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及超疏水材料技术领域，且公开了一种SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料，包括以下配方原料及组分：改性纳米SiO2、氟化环氧树脂、环氧树脂固化剂、增韧剂、消泡剂。该一种SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料，表面不规则凹凸状的介孔纳米SiO2比表面积巨大，表面羟基含量丰富，得到高接枝率的改性纳米SiO2，含有环氧基团和氟碳长支链的丙烯酸树脂，与环氧树脂进行复合，N‑氨乙基‑3‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷接枝纳米SiO2中大量的活性氨基，可以使改性纳米SiO2作为化学交联中性，与丙烯酸树脂和环氧树脂中的环氧基团进行开环反应，交联固化形成网状结构，在协同作用下赋予了环氧树脂材料良好的超疏水性能。

Description

一种SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料及其制法
技术领域
本发明涉及超疏水材料技术领域，具体为一种SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料及其制法。
背景技术
表面浸润性能是固体材料重要的物理性质，材料的表面浸润性能在涂装、防水、生物医学等方面具有重要的作用，超疏水材料是材料表面与水的接触角大于150°，而滚动角小于10°的材料，超疏水表面具有很多独特的表面性能，如疏水性能、自清洁性能、防污染性能、低摩擦系数等，这些独特的性质使超疏水材料在建筑材料防雨防雪、远洋轮船防污防腐、石油管道输送等方面具有广泛的用途。
环氧树脂的分子中含有两个以上的环氧基团，可以通过环氧基团与固化剂进行开环反应，进行热交联固化形成网络结构，环氧树脂的产品众多，有通用胶、耐高温胶、光学胶、点焊胶、潜伏性固化胶等，在体育用品、土木建筑、电子电器和航天航空领域具有广泛的应用，环氧树脂可以作为防腐蚀涂料，具有材质密实、抗渗漏好、强度高、附着力强等特点，但是传统的环氧树脂不具有超疏水性能，限制了环氧树脂的适用范围和实际应用。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料及其制法，解决传统的环氧树脂不具有超疏水性能的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料，包括以下原料及组分：改性纳米SiO2、氟化环氧树脂、环氧树脂固化剂、增韧剂、消泡剂、质量比为2-10:100:25-40:1-4:0.5-3。
优选的，所述改性纳米SiO2制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1.5-3:1，再加入氨水调节溶液pH至8-9，加入十六烷基三甲基溴化铵、间二苯酚和甲醛的水溶液，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至25-40℃，匀速搅拌反应5-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为2-4℃/min，升温至520-560℃，保温煅烧5-8h，煅烧产物即为介孔状纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和介孔状纳米SiO2，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，两者质量比为100:3-8，加热至70-90℃，匀速搅拌反应10-20h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷接枝的改性纳米SiO2。
优选的，所述十六烷基三甲基溴化铵、间苯二酚、甲醛、正硅酸乙酯的物质的量比为4-6:15-20:35-90:100。
优选的，所述恒温水浴锅包括水浴锅体、水浴锅体的内部为水浴槽、水浴锅体内部上方固定连接有搅拌装置、搅拌装置与搅拌杆活动连接，搅拌杆固定连接有搅拌扇片、水浴锅体的内部两侧固定连接有恒温加热块、水浴锅体的内部下方固定连接有底座，底座两侧固定连接有卡槽、卡槽与卡块活动连接、卡块固定连接有载物台，载物台下方固定连接有弹簧、载物台上方设置有反应瓶。
优选的，所述氟化环氧树脂制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入二氯甲烷溶剂、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯，在氮气氛围下缓慢滴加引发剂过硫酸钾，置于恒温水浴锅中，加热至50-70℃反应20-40min，再加入环氧树脂，匀速搅拌反应3-8h，将溶液真空干燥除去溶剂，制备得到氟化环氧树脂。
优选的，所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、过硫酸钾和环氧树脂的质量比为3-8:6-15:5-10:0.04-0.12:100。
优选的，所述SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入三氟甲苯和甲苯混合溶剂，加入氟化环氧树脂和改性纳米SiO2，超声分散均匀后，加入环氧树脂固化剂、增韧剂和消泡剂，将乳液减压蒸馏除去部分溶剂，倒入成膜模具中进行热固化成膜，制备得到SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料，以酚醛树脂为模板，通过原位聚合法和热裂解法，制备得到表面不规则凹凸状的介孔纳米SiO2，比表面积巨大，表面羟基含量丰富，可以与较低浓度的硅烷偶联剂N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷反应，得到高接枝率的改性纳米SiO2。
该一种SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和疏水性极强的1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯为单体，通过自由基聚合，得到含有环氧基团和氟碳长支链的丙烯酸树脂，再与环氧树脂进行复合，在热固化时，N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷接枝纳米SiO2中大量的活性氨基，可以使改性纳米SiO2作为化学交联中性，与丙烯酸树脂和环氧树脂中的环氧基团进行开环反应，交联固化形成网状结构，从而得到SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料，超低表面能的氟碳长支链赋予了环氧树脂优异的疏水性能，同时纳米SiO2作为交联中性，具有分散在环氧树脂的基体中，表面具有不规则凹凸状的介孔结构促进环氧树脂材料形成粗糙的表面形貌，有利于提高材料与水的接触，降低滚动角，在协同作用下赋予了环氧树脂材料良好的超疏水性能。
附图说明
图1是水浴锅体正面示意图；
图2是载物台放大示意图；
图3是载物台调节示意图。
1、水浴锅体；2、水浴槽；3、搅拌装置；4、搅拌杆；5、搅拌扇片；6、恒温加热块；7、底座；8、卡槽；9、卡块；10、载物台；11、弹簧；12反应瓶。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料，包括以下原料及组分：改性纳米SiO2、氟化环氧树脂、环氧树脂固化剂、增韧剂、消泡剂、质量比为2-10:100:25-40:1-4:0.5-3。
改性纳米SiO2制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1.5-3:1，再加入氨水调节溶液pH至8-9，加入十六烷基三甲基溴化铵、间二苯酚和甲醛的水溶液，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，其中十六烷基三甲基溴化铵、间苯二酚、甲醛、正硅酸乙酯的物质的量比为4-6:15-20:35-90:100，将反应瓶置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括水浴锅体、水浴锅体的内部为水浴槽、水浴锅体内部上方固定连接有搅拌装置、搅拌装置与搅拌杆活动连接，搅拌杆固定连接有搅拌扇片、水浴锅体的内部两侧固定连接有恒温加热块、水浴锅体的内部下方固定连接有底座，底座两侧固定连接有卡槽、卡槽与卡块活动连接、卡块固定连接有载物台，载物台下方固定连接有弹簧、载物台上方设置有反应瓶，加热至25-40℃，匀速搅拌反应5-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为2-4℃/min，升温至520-560℃，保温煅烧5-8h，煅烧产物即为介孔状纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和介孔状纳米SiO2，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，两者质量比为100:3-8，加热至70-90℃，匀速搅拌反应10-20h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷接枝的改性纳米SiO2。
氟化环氧树脂制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入二氯甲烷溶剂、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯，在氮气氛围下缓慢滴加引发剂过硫酸钾，置于恒温水浴锅中，加热至50-70℃反应20-40min，再加入环氧树脂，其中甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、过硫酸钾和环氧树脂的质量比为3-8:6-15:5-10:0.04-0.12:100，匀速搅拌反应3-8h，将溶液真空干燥除去溶剂，制备得到氟化环氧树脂。
SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入三氟甲苯和甲苯混合溶剂，加入氟化环氧树脂和改性纳米SiO2，超声分散均匀后，加入环氧树脂固化剂、增韧剂和消泡剂，将乳液减压蒸馏除去部分溶剂，倒入成膜模具中进行热固化成膜，制备得到SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料。
实施例1
(1)制备介孔状纳米SiO2组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1.5:1，再加入氨水调节溶液pH至8，加入十六烷基三甲基溴化铵、间二苯酚和甲醛的水溶液，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，其中十六烷基三甲基溴化铵、间苯二酚、甲醛、正硅酸乙酯的物质的量比为4:15:35:100，将反应瓶置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括水浴锅体、水浴锅体的内部为水浴槽、水浴锅体内部上方固定连接有搅拌装置、搅拌装置与搅拌杆活动连接，搅拌杆固定连接有搅拌扇片、水浴锅体的内部两侧固定连接有恒温加热块、水浴锅体的内部下方固定连接有底座，底座两侧固定连接有卡槽、卡槽与卡块活动连接、卡块固定连接有载物台，载物台下方固定连接有弹簧、载物台上方设置有反应瓶，加热至25℃，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为2℃/min，升温至520℃，保温煅烧5h，煅烧产物即为介孔状纳米SiO2组分1。
(2)制备改性纳米SiO2组分1：向反应瓶中加入乙醇溶剂和介孔状纳米SiO2组分1，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，两者质量比为100:3，加热至70℃，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷接枝的改性纳米SiO2组分1。
(3)制备氟化环氧树脂组分1：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入二氯甲烷溶剂、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯，在氮气氛围下缓慢滴加引发剂过硫酸钾，置于恒温水浴锅中，加热至50℃反应20min，再加入环氧树脂，其中甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、过硫酸钾和环氧树脂的质量比为3:6:5:0.04:100，匀速搅拌反应3h，将溶液真空干燥除去溶剂，制备得到氟化环氧树脂组分1。
(4)制备SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料1：向反应瓶中加入三氟甲苯和甲苯混合溶剂，加入氟化环氧树脂组分1和改性纳米SiO2组分1，超声分散均匀后，加入环氧树脂固化剂、增韧剂和消泡剂，将乳液减压蒸馏除去部分溶剂，倒入成膜模具中进行热固化成膜，制备得到SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料1。
实施例2
(1)制备介孔状纳米SiO2组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为3:1，再加入氨水调节溶液pH至9，加入十六烷基三甲基溴化铵、间二苯酚和甲醛的水溶液，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，其中十六烷基三甲基溴化铵、间苯二酚、甲醛、正硅酸乙酯的物质的量比为4.5:16:45:100，将反应瓶置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括水浴锅体、水浴锅体的内部为水浴槽、水浴锅体内部上方固定连接有搅拌装置、搅拌装置与搅拌杆活动连接，搅拌杆固定连接有搅拌扇片、水浴锅体的内部两侧固定连接有恒温加热块、水浴锅体的内部下方固定连接有底座，底座两侧固定连接有卡槽、卡槽与卡块活动连接、卡块固定连接有载物台，载物台下方固定连接有弹簧、载物台上方设置有反应瓶，加热至30℃，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为4℃/min，升温至520℃，保温煅烧7h，煅烧产物即为介孔状纳米SiO2组分2。
(2)制备改性纳米SiO2组分2：向反应瓶中加入乙醇溶剂和介孔状纳米SiO2组分2，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，两者质量比为100:4，加热至85℃，匀速搅拌反应15h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷接枝的改性纳米SiO2组分2。
(3)制备氟化环氧树脂组分2：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入二氯甲烷溶剂、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯，在氮气氛围下缓慢滴加引发剂过硫酸钾，置于恒温水浴锅中，加热至55℃反应30min，再加入环氧树脂，其中甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、过硫酸钾和环氧树脂的质量比为4:8:7:0.06:100，匀速搅拌反应4h，将溶液真空干燥除去溶剂，制备得到氟化环氧树脂组分2。
(4)制备SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料2：向反应瓶中加入三氟甲苯和甲苯混合溶剂，加入氟化环氧树脂组分2和改性纳米SiO2组分2，超声分散均匀后，加入环氧树脂固化剂、增韧剂和消泡剂，将乳液减压蒸馏除去部分溶剂，倒入成膜模具中进行热固化成膜，制备得到SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料2。
实施例3
(1)制备介孔状纳米SiO2组分3：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为2.2:1，再加入氨水调节溶液pH至9，加入十六烷基三甲基溴化铵、间二苯酚和甲醛的水溶液，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，其中十六烷基三甲基溴化铵、间苯二酚、甲醛、正硅酸乙酯的物质的量比为5:18:60:100，将反应瓶置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括水浴锅体、水浴锅体的内部为水浴槽、水浴锅体内部上方固定连接有搅拌装置、搅拌装置与搅拌杆活动连接，搅拌杆固定连接有搅拌扇片、水浴锅体的内部两侧固定连接有恒温加热块、水浴锅体的内部下方固定连接有底座，底座两侧固定连接有卡槽、卡槽与卡块活动连接、卡块固定连接有载物台，载物台下方固定连接有弹簧、载物台上方设置有反应瓶，加热至35℃，匀速搅拌反应7h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为3℃/min，升温至540℃，保温煅烧6h，煅烧产物即为介孔状纳米SiO2组分3。
(2)制备改性纳米SiO2组分3：向反应瓶中加入乙醇溶剂和介孔状纳米SiO2组分3，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，两者质量比为100:5，加热至80℃，匀速搅拌反应15h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷接枝的改性纳米SiO2组分3。
(3)制备氟化环氧树脂组分3：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入二氯甲烷溶剂、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯，在氮气氛围下缓慢滴加引发剂过硫酸钾，置于恒温水浴锅中，加热至60℃反应30min，再加入环氧树脂，其中甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、过硫酸钾和环氧树脂的质量比为5:10:8:0.08:100，匀速搅拌反应5h，将溶液真空干燥除去溶剂，制备得到氟化环氧树脂组分3。
(4)制备SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料3：向反应瓶中加入三氟甲苯和甲苯混合溶剂，加入氟化环氧树脂组分3和改性纳米SiO2组分3，超声分散均匀后，加入环氧树脂固化剂、增韧剂和消泡剂，将乳液减压蒸馏除去部分溶剂，倒入成膜模具中进行热固化成膜，制备得到SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料3。
实施例4
(1)制备介孔状纳米SiO2组分4：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为2:1，再加入氨水调节溶液pH至9，加入十六烷基三甲基溴化铵、间二苯酚和甲醛的水溶液，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，其中十六烷基三甲基溴化铵、间苯二酚、甲醛、正硅酸乙酯的物质的量比为5.5:18:75:100，将反应瓶置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括水浴锅体、水浴锅体的内部为水浴槽、水浴锅体内部上方固定连接有搅拌装置、搅拌装置与搅拌杆活动连接，搅拌杆固定连接有搅拌扇片、水浴锅体的内部两侧固定连接有恒温加热块、水浴锅体的内部下方固定连接有底座，底座两侧固定连接有卡槽、卡槽与卡块活动连接、卡块固定连接有载物台，载物台下方固定连接有弹簧、载物台上方设置有反应瓶，加热至40℃，匀速搅拌反应8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为4℃/min，升温至550℃，保温煅烧6h，煅烧产物即为介孔状纳米SiO2组分4。
(2)制备改性纳米SiO2组分4：向反应瓶中加入乙醇溶剂和介孔状纳米SiO2组分4，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，两者质量比为100:7，加热至90℃，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷接枝的改性纳米SiO2组分4。
(3)制备氟化环氧树脂组分4：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入二氯甲烷溶剂、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯，在氮气氛围下缓慢滴加引发剂过硫酸钾，置于恒温水浴锅中，加热至65℃反应30min，再加入环氧树脂，其中甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、过硫酸钾和环氧树脂的质量比为7:13:8:0.10:100，匀速搅拌反应6h，将溶液真空干燥除去溶剂，制备得到氟化环氧树脂组分4。
(4)制备SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料4：向反应瓶中加入三氟甲苯和甲苯混合溶剂，加入氟化环氧树脂组分4和改性纳米SiO2组分4，超声分散均匀后，加入环氧树脂固化剂、增韧剂和消泡剂，将乳液减压蒸馏除去部分溶剂，倒入成膜模具中进行热固化成膜，制备得到SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料4。
实施例5
(1)制备介孔状纳米SiO2组分5：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为3:1，再加入氨水调节溶液pH至9，加入十六烷基三甲基溴化铵、间二苯酚和甲醛的水溶液，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，其中十六烷基三甲基溴化铵、间苯二酚、甲醛、正硅酸乙酯的物质的量比为6:20:90:100，将反应瓶置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括水浴锅体、水浴锅体的内部为水浴槽、水浴锅体内部上方固定连接有搅拌装置、搅拌装置与搅拌杆活动连接，搅拌杆固定连接有搅拌扇片、水浴锅体的内部两侧固定连接有恒温加热块、水浴锅体的内部下方固定连接有底座，底座两侧固定连接有卡槽、卡槽与卡块活动连接、卡块固定连接有载物台，载物台下方固定连接有弹簧、载物台上方设置有反应瓶，加热至40℃，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为4℃/min，升温至560℃，保温煅烧8h，煅烧产物即为介孔状纳米SiO2组分5。
(2)制备改性纳米SiO2组分5：向反应瓶中加入乙醇溶剂和介孔状纳米SiO2组分5，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，两者质量比为100:8，加热至90℃，匀速搅拌反应20h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷接枝的改性纳米SiO2组分5。
(3)制备氟化环氧树脂组分5：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入二氯甲烷溶剂、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯，在氮气氛围下缓慢滴加引发剂过硫酸钾，置于恒温水浴锅中，加热至70℃反应40min，再加入环氧树脂，其中甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、过硫酸钾和环氧树脂的质量比为8:15:10:0.12:100，匀速搅拌反应8h，将溶液真空干燥除去溶剂，制备得到氟化环氧树脂组分5。
(4)制备SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料5：向反应瓶中加入三氟甲苯和甲苯混合溶剂，加入氟化环氧树脂组分5和改性纳米SiO2组分5，超声分散均匀后，加入环氧树脂固化剂、增韧剂和消泡剂，将乳液减压蒸馏除去部分溶剂，倒入成膜模具中进行热固化成膜，制备得到SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料5。
使用SL200KS－MD全自动表面自由能测量仪，测量SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料5的水接触角。
Figure BDA0002487465730000121
综上所述，该一种SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料，以酚醛树脂为模板，通过原位聚合法和热裂解法，制备得到表面不规则凹凸状的介孔纳米SiO2，比表面积巨大，表面羟基含量丰富，可以与较低浓度的硅烷偶联剂N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷反应，得到高接枝率的改性纳米SiO2。
该一种SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和疏水性极强的1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯为单体，通过自由基聚合，得到含有环氧基团和氟碳长支链的丙烯酸树脂，再与环氧树脂进行复合，在热固化时，N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷接枝纳米SiO2中大量的活性氨基，可以使改性纳米SiO2作为化学交联中性，与丙烯酸树脂和环氧树脂中的环氧基团进行开环反应，交联固化形成网状结构，从而得到SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料，超低表面能的氟碳长支链赋予了环氧树脂优异的疏水性能，同时纳米SiO2作为交联中性，具有分散在环氧树脂的基体中，表面具有不规则凹凸状的介孔结构促进环氧树脂材料形成粗糙的表面形貌，有利于提高材料与水的接触，降低滚动角，在协同作用下赋予了环氧树脂材料良好的超疏水性能。

Claims (7)

1.一种SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料，包括以下原料及组分，其特征在于：改性纳米SiO2、氟化环氧树脂、环氧树脂固化剂、增韧剂、消泡剂、质量比为2-10:100:25-40:1-4:0.5-3。
2.根据权利要求1所述的一种SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料，其特征在于：所述改性纳米SiO2制备方法包括以下步骤：
(1)向体积比为1.5-3:1的蒸馏水和乙醇混合溶剂中，加入氨水调节溶液pH至8-9，加入十六烷基三甲基溴化铵、间二苯酚和甲醛的水溶液，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至25-40℃，反应5-10h，过滤、洗涤并干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为2-4℃/min，升温至520-560℃，保温煅烧5-8h，煅烧产物即为介孔状纳米SiO2；
(2)向乙醇溶剂中加入介孔状纳米SiO2，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，两者质量比为100:3-8，加热至70-90℃，反应10-20h，过滤、洗涤并干燥，制备得到N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷接枝的改性纳米SiO2。
3.根据权利要求2所述的一种SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料，其特征在于：所述十六烷基三甲基溴化铵、间苯二酚、甲醛、正硅酸乙酯的物质的量比为4-6:15-20:35-90:100。
4.根据权利要求2所述的一种SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料，其特征在于：所述恒温水浴锅包括水浴锅体、水浴锅体的内部为水浴槽、水浴锅体内部上方固定连接有搅拌装置、搅拌装置与搅拌杆活动连接，搅拌杆固定连接有搅拌扇片、水浴锅体的内部两侧固定连接有恒温加热块、水浴锅体的内部下方固定连接有底座，底座两侧固定连接有卡槽、卡槽与卡块活动连接、卡块固定连接有载物台，载物台下方固定连接有弹簧、载物台上方设置有反应瓶。
5.根据权利要求1所述的一种SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料，其特征在于：所述氟化环氧树脂制备方法包括以下步骤：
(1)向二氯甲烷溶剂中加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯，在氮气氛围下缓慢滴加引发剂过硫酸钾，加热至50-70℃反应20-40min，再加入环氧树脂反应3-8h，除去溶剂制备得到氟化环氧树脂。
6.根据权利要求5所述的一种SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料，其特征在于：所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、过硫酸钾和环氧树脂的质量比为3-8:6-15:5-10:0.04-0.12:100。
7.根据权利要求1所述的一种SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料，其特征在于：所述SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料制备方法包括以下步骤：
(1)向三氟甲苯和甲苯混合溶剂中加入氟化环氧树脂和改性纳米SiO2，超声分散均匀后，加入环氧树脂固化剂、增韧剂和消泡剂，除去部分溶剂并倒入成膜模具中进行热固化成膜，制备得到SiO2改性氟化环氧树脂的超疏水材料。
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CN113105777A (zh) * 2021-05-31 2021-07-13 齐鲁工业大学 耐磨、稳定的阻燃超疏水/超疏油涂层及其制备与应用

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