CN111393592A - 一种纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料及其制法 - Google Patents
一种纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料及其制法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及环氧树脂材料技术领域，且公开了一种纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料，包括以下配方原料及组分：份烷基‑烯基化纳米SiO2、环氧树脂E44、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、过硫酸铵、二乙烯三胺。该一种纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料，比表面积超高的多孔结纳米SiO2，增加了表面羟基的含量，马来酸酐与改性纳米SiO2中的氨基和单脂肪酸甘油酯的羟基进行开环反应，甲基丙烯酸酯与环氧树脂E44进行加成反应，再与苯乙烯和纳米SiO2中的烯基基团，进行自由基聚合反应，得到纳米SiO2原位改性环氧树脂E44，增强了纳米SiO2和环氧树脂的相容性，分散均匀的纳米SiO2增强了环氧树脂材料的拉伸强度、断裂强度和超疏水性能。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂材料技术领域，具体为一种纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料及其制法。
背景技术
超疏水是具有优异疏水性能的新型材料，超疏水材料的表面稳定接触角大于150°，滚动接触角小于10°，具有自清洁功能和防污功能，在建筑材料防雨雪、远洋轮船防污防腐、石油管道输送、微量注射器针尖等方面具有广泛的应用，纳米SiO2尺寸范围在1到100nm之间，具有许多独特的性质，如抗紫外线的光学性能、增强材料的抗老化、机械强度强度和耐化学性能，在催化、滤光、医药、磁介质及新材料等有广阔的应用前景。
环氧树脂分子中含有两个以上环氧基团，可以与含有活泼氢的物质发生开环反应，交联固化形成网络结构，环氧树脂种类主要有缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂和脂环族类环氧树脂，材料主要有结构胶、耐高温胶、光学胶、点焊胶、特种胶等，广泛应用于土木建筑、电子电器、体育用品等方面，目前对于环氧树脂的改性方法主要有固化剂改性、反应性稀释剂改性、填充剂改性和环氧树脂分子结构改性等，传统的环氧树脂材料不具有超疏水性能，并且拉伸强度和断裂强度等机械性能较差，可以加入纳米SiO2作为填充剂改善环氧树脂的强度，但是纳米SiO2与环氧树脂的相容性很差，并且由于存在纳米小尺寸效应，同时纳米SiO2表面有很多羟基基团，导致纳米SiO2会通过范德华力和氢键作用相互吸引，在环氧树脂中分生团聚和聚集的现象，和严重影响环氧树脂的耐磨性和强度等机械性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料及其制法，解决传统的环氧树脂不具有超疏水性能的问题，同时解决了纳米SiO2在环氧树脂中溶液团聚和聚集的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料，包括以下配方原料及组分：0.5-8份烷基-烯基化纳米SiO2、65-86份环氧树脂E44、3-5份苯乙烯、5-10份甲基丙烯酸酯、0.5-2份过硫酸铵、6-10份二乙烯三胺。
优选的，所述烷基-烯基化纳米SiO2制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂、异丙醇和氨水混合溶剂，三者体积比为2.5-3.5:1:2-3，再缓慢滴加正硅酸乙酯，匀速搅拌反应5-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到SiO2纳米微球。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、SiO2纳米微球和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，超声分散均匀后，将溶液置于油浴锅中，加热至90-120℃，匀速搅拌2-4h，将溶液冷却至室温，加入氢氧化钠，匀速搅拌反应2-5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，充分干燥并研磨成细粉，置于电阻炉中，升温速率为1-4℃/min，在420-460℃下保温煅烧2-4h，制备得到纳米多孔SiO2。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为15-25:1，再加入纳米多孔SiO2，超声分散均匀后加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在40-60℃匀速搅拌反应5-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的改性纳米SiO2。
(4)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和改性纳米SiO2，超声分散均匀后加入马来酸酐和单脂肪酸甘油酯，在120-180℃下，匀速搅拌反应12-18h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到烷基-烯基化纳米SiO2。
优选的，所述SiO2纳米微球和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为8-15:1。
优选的，所述纳米多孔SiO2和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为12-20:1。
优选的，所述改性纳米SiO2、马来酸酐和单脂肪酸甘油酯的质量比为1:6-10:20-35。
优选的，所述纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入65-86份环氧树脂E44和0.5-8份烷基-烯基化纳米SiO2，超声分散均匀后加入3-5份苯乙烯和5-10份甲基丙烯酸酯，搅拌均匀后，采用种子乳液聚合法，将溶液分成等量四份，向其中一份物料中缓慢滴加0.3份引发剂过硫酸铵，在70-80℃下匀速搅拌反应2-4h，再加入剩余的三分物料，并缓慢滴加剩余的0.2-1.7份过硫酸铵，匀速搅拌反应3-8h，升温至85-95℃，反应1-2h，向溶液中加入6-10份固化剂二乙烯三胺，搅拌均匀后倒入成膜模具在固化成膜，制备得到纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料，聚乙烯吡咯烷酮修饰、氢氧化钠刻蚀和高温热裂解，制备得到比表面积超高的多孔结纳米SiO2，增加了表面羟基的含量，可以很容易得到接枝率更高的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝改性纳米SiO2，马来酸酐与改性纳米SiO2中的氨基和单脂肪酸甘油酯的羟基进行开环反应，实现了马来酸酐中的烯基基团和疏水性极强的长烷基链单脂肪酸甘油酯同时接枝到纳米SiO2的表面。
该一种纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料，采用种子乳液聚合法，甲基丙烯酸酯先与环氧树脂E44的亚氨基进行加成反应，再与苯乙烯和烷基-烯基化纳米SiO2中的烯基基团，进行自由基聚合反应，制备得到纳米SiO2原位改性环氧树脂E44，通过化学键共价接枝的方法，显著增强了纳米SiO2和环氧树脂的相容性，分散均匀的纳米SiO2明显增强了环氧树脂材料的拉伸强度和断裂强度等机械性能，并且纳米SiO2疏水性极强的单脂肪酸甘油酯长烷基链赋予了材料优异的超疏水性能。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料，包括以下配方原料及组分：0.5-8份烷基-烯基化纳米SiO2、65-86份环氧树脂E44、3-5份苯乙烯、5-10份甲基丙烯酸酯、0.5-2份过硫酸铵、6-10份二乙烯三胺。
烷基-烯基化纳米SiO2制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂、异丙醇和氨水混合溶剂，三者体积比为2.5-3.5:1:2-3，再缓慢滴加正硅酸乙酯，匀速搅拌反应5-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到SiO2纳米微球，向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、SiO2纳米微球和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，两者质量比为8-15:1，超声分散均匀后，将溶液置于油浴锅中，加热至90-120℃，匀速搅拌2-4h，将溶液冷却至室温，加入氢氧化钠，匀速搅拌反应2-5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，充分干燥并研磨成细粉，置于电阻炉中，升温速率为1-4℃/min，在420-460℃下保温煅烧2-4h，制备得到纳米多孔SiO2。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为15-25:1，再加入纳米多孔SiO2，超声分散均匀后加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，两者质量比为12-20:1，在40-60℃匀速搅拌反应5-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的改性纳米SiO2。
(3)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和改性纳米SiO2，超声分散均匀后加入马来酸酐和单脂肪酸甘油酯，三者质量比为1:6-10:20-35，在120-180℃下，匀速搅拌反应12-18h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到烷基-烯基化纳米SiO2。
纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入65-86份环氧树脂E44和0.5-8份烷基-烯基化纳米SiO2，超声分散均匀后加入3-5份苯乙烯和5-10份甲基丙烯酸酯，搅拌均匀后，采用种子乳液聚合法，将溶液分成等量四份，向其中一份物料中缓慢滴加0.3份引发剂过硫酸铵，在70-80℃下匀速搅拌反应2-4h，再加入剩余的三分物料，并缓慢滴加剩余的0.2-1.7份过硫酸铵，匀速搅拌反应3-8h，升温至85-95℃，反应1-2h，向溶液中加入6-10份固化剂二乙烯三胺，搅拌均匀后倒入成膜模具在固化成膜，制备得到纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料。
实施例1
(1)制备纳米多孔SiO2组分1：向反应瓶中加入乙醇溶剂、异丙醇和氨水混合溶剂，三者体积比为2.5:1:2，再缓慢滴加正硅酸乙酯，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到SiO2纳米微球，向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、SiO2纳米微球和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，两者质量比为8:1，超声分散均匀后，将溶液置于油浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌2h，将溶液冷却至室温，加入氢氧化钠，匀速搅拌反应2h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，充分干燥并研磨成细粉，置于电阻炉中，升温速率为1℃/min，在420℃下保温煅烧2h，制备得到纳米多孔SiO2组分1。
(2)制备改性纳米SiO2组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为15:1，再加入纳米多孔SiO2组分1，超声分散均匀后加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，两者质量比为12:1，在40℃匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的改性纳米SiO2组分1。
(3)制备烷基-烯基化纳米SiO2组分1：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和改性纳米SiO2组分1，超声分散均匀后加入马来酸酐和单脂肪酸甘油酯，三者质量比为1:6:20，在120℃下，匀速搅拌反应12h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到烷基-烯基化纳米SiO2组分1。
(4)制备纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料1：向反应瓶中加入86份环氧树脂E44和0.5份烷基-烯基化纳米SiO2组分1，超声分散均匀后加入3份苯乙烯和5份甲基丙烯酸酯，搅拌均匀后，采用种子乳液聚合法，将溶液分成等量四份，向其中一份物料中缓慢滴加0.3份引发剂过硫酸铵，在70℃下匀速搅拌反应2h，再加入剩余的三分物料，并缓慢滴加剩余的0.2份过硫酸铵，匀速搅拌反应3h，升温至85℃，反应1h，向溶液中加入6份固化剂二乙烯三胺，搅拌均匀后倒入成膜模具在固化成膜，制备得到纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料1。
实施例2
(1)制备纳米多孔SiO2组分2：向反应瓶中加入乙醇溶剂、异丙醇和氨水混合溶剂，三者体积比为3.5:1:2，再缓慢滴加正硅酸乙酯，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到SiO2纳米微球，向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、SiO2纳米微球和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，两者质量比为15:1，超声分散均匀后，将溶液置于油浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌2h，将溶液冷却至室温，加入氢氧化钠，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，充分干燥并研磨成细粉，置于电阻炉中，升温速率为4℃/min，在460℃下保温煅烧2h，制备得到纳米多孔SiO2组分2。
(2)制备改性纳米SiO2组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为25:1，再加入纳米多孔SiO2组分2，超声分散均匀后加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，两者质量比为12:1，在60℃匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的改性纳米SiO2组分2。
(3)制备烷基-烯基化纳米SiO2组分2：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和改性纳米SiO2组分2，超声分散均匀后加入马来酸酐和单脂肪酸甘油酯，三者质量比为1:6:20，在180℃下，匀速搅拌反应18h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到烷基-烯基化纳米SiO2组分2。
(4)制备纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料2：向反应瓶中加入80份环氧树脂E44和2.5份烷基-烯基化纳米SiO2组分2，超声分散均匀后加入3.5份苯乙烯和6甲基丙烯酸酯，搅拌均匀后，采用种子乳液聚合法，将溶液分成等量四份，向其中一份物料中缓慢滴加0.3份引发剂过硫酸铵，在80℃下匀速搅拌反应2h，再加入剩余的三分物料，并缓慢滴加剩余的0.7份过硫酸铵，匀速搅拌反应8h，升温至95℃，反应2h，向溶液中加入7份固化剂二乙烯三胺，搅拌均匀后倒入成膜模具在固化成膜，制备得到纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料2。
实施例3
(1)制备纳米多孔SiO2组分3：向反应瓶中加入乙醇溶剂、异丙醇和氨水混合溶剂，三者体积比为3:1:2.5，再缓慢滴加正硅酸乙酯，匀速搅拌反应8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到SiO2纳米微球，向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、SiO2纳米微球和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，两者质量比为11:1，超声分散均匀后，将溶液置于油浴锅中，加热至110℃，匀速搅拌3h，将溶液冷却至室温，加入氢氧化钠，匀速搅拌反应4h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，充分干燥并研磨成细粉，置于电阻炉中，升温速率为4℃/min，在440℃下保温煅烧2h，制备得到纳米多孔SiO2组分3。
(2)制备改性纳米SiO2组分3：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为20:1，再加入纳米多孔SiO2组分3，超声分散均匀后加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，两者质量比为16:1，在50℃匀速搅拌反应8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的改性纳米SiO2组分3。
(3)制备烷基-烯基化纳米SiO2组分3：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和改性纳米SiO2组分3，超声分散均匀后加入马来酸酐和单脂肪酸甘油酯，三者质量比为1:8:28，在150℃下，匀速搅拌反应15h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到烷基-烯基化纳米SiO2组分3。
(4)制备纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料3：向反应瓶中加入75份环氧树脂E44和4.5份烷基-烯基化纳米SiO2组分3，超声分散均匀后加入4份苯乙烯和7份甲基丙烯酸酯，搅拌均匀后，采用种子乳液聚合法，将溶液分成等量四份，向其中一份物料中缓慢滴加0.3份引发剂过硫酸铵，在75℃下匀速搅拌反应3h，再加入剩余的三分物料，并缓慢滴加剩余的1.2份过硫酸铵，匀速搅拌反应5h，升温至90℃，反应1.5h，向溶液中加入8份固化剂二乙烯三胺，搅拌均匀后倒入成膜模具在固化成膜，制备得到纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料3。
实施例4
(1)制备纳米多孔SiO2组分4：向反应瓶中加入乙醇溶剂、异丙醇和氨水混合溶剂，三者体积比为3.5:1:2，再缓慢滴加正硅酸乙酯，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到SiO2纳米微球，向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、SiO2纳米微球和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，两者质量比为15:1，超声分散均匀后，将溶液置于油浴锅中，加热至120℃，匀速搅拌2h，将溶液冷却至室温，加入氢氧化钠，匀速搅拌反应2h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，充分干燥并研磨成细粉，置于电阻炉中，升温速率为4℃/min，在420℃下保温煅烧2h，制备得到纳米多孔SiO2组分4。
(2)制备改性纳米SiO2组分4：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为25:1，再加入纳米多孔SiO2组分4，超声分散均匀后加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，两者质量比为12:1，在60℃匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的改性纳米SiO2组分4。
(3)制备烷基-烯基化纳米SiO2组分4：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和改性纳米SiO2组分4，超声分散均匀后加入马来酸酐和单脂肪酸甘油酯，三者质量比为1:10:20，在180℃下，匀速搅拌反应18h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到烷基-烯基化纳米SiO2组分4。
(4)制备纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料4：向反应瓶中加入71份环氧树脂E44和6.5份烷基-烯基化纳米SiO2组分4，超声分散均匀后加入4.5份苯乙烯和8.2份甲基丙烯酸酯，搅拌均匀后，采用种子乳液聚合法，将溶液分成等量四份，向其中一份物料中缓慢滴加0.3份引发剂过硫酸铵，在80℃下匀速搅拌反应4h，再加入剩余的三分物料，并缓慢滴加剩余的1.5份过硫酸铵，匀速搅拌反应8h，升温至85℃，反应2h，向溶液中加入8份固化剂二乙烯三胺，搅拌均匀后倒入成膜模具在固化成膜，制备得到纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料4。
实施例5
(1)制备纳米多孔SiO2组分5：向反应瓶中加入乙醇溶剂、异丙醇和氨水混合溶剂，三者体积比为3.5:1:3，再缓慢滴加正硅酸乙酯，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到SiO2纳米微球，向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、SiO2纳米微球和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，两者质量比为15:1，超声分散均匀后，将溶液置于油浴锅中，加热至120℃，匀速搅拌4h，将溶液冷却至室温，加入氢氧化钠，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，充分干燥并研磨成细粉，置于电阻炉中，升温速率为4℃/min，在460℃下保温煅烧4h，制备得到纳米多孔SiO2组分5。
(2)制备改性纳米SiO2组分5：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为25:1，再加入纳米多孔SiO2组分5，超声分散均匀后加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，两者质量比为20:1，在60℃匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的改性纳米SiO2组分5。
(3)制备烷基-烯基化纳米SiO2组分5：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和改性纳米SiO2组分5，超声分散均匀后加入马来酸酐和单脂肪酸甘油酯，三者质量比为1:10:35，在180℃下，匀速搅拌反应18h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到烷基-烯基化纳米SiO2组分5。
(4)制备纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料5：向反应瓶中加入65份环氧树脂E44和8份烷基-烯基化纳米SiO2组分5，超声分散均匀后加入5份苯乙烯和10份甲基丙烯酸酯，搅拌均匀后，采用种子乳液聚合法，将溶液分成等量四份，向其中一份物料中缓慢滴加0.3份引发剂过硫酸铵，在80℃下匀速搅拌反应4h，再加入剩余的三分物料，并缓慢滴加剩余的1.7份过硫酸铵，匀速搅拌反应8h，升温至95℃，反应2h，向溶液中加入10份固化剂二乙烯三胺，搅拌均匀后倒入成膜模具在固化成膜，制备得到纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料5。
使用JC2000DC型接触角测试仪测量实施例1-5中，纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料的水接触角。
CMT6503型微机电子万能试验机进行材料拉伸强度和断裂强度实验，测试标准为GB1040-79。
综上所述，该一种纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料，聚乙烯吡咯烷酮修饰、氢氧化钠刻蚀和高温热裂解，制备得到比表面积超高的多孔结纳米SiO2，增加了表面羟基的含量，可以很容易得到接枝率更高的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝改性纳米SiO2，马来酸酐与改性纳米SiO2中的氨基和单脂肪酸甘油酯的羟基进行开环反应，实现了马来酸酐中的烯基基团和疏水性极强的长烷基链单脂肪酸甘油酯同时接枝到纳米SiO2的表面。
采用种子乳液聚合法，甲基丙烯酸酯先与环氧树脂E44的亚氨基进行加成反应，再与苯乙烯和烷基-烯基化纳米SiO2中的烯基基团，进行自由基聚合反应，制备得到纳米SiO2原位改性环氧树脂E44，通过化学键共价接枝的方法，显著增强了纳米SiO2和环氧树脂的相容性，分散均匀的纳米SiO2明显增强了环氧树脂材料的拉伸强度和断裂强度等机械性能，拉伸强度为36.6-44.2MPa，断裂伸长率为43.5-68.5％，并且纳米SiO2疏水性极强的单脂肪酸甘油酯长烷基链赋予了材料优异的超疏水性能，水接触角达到151.0°-153.8°。
Claims (6)
1.一种纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料，包括以下配方原料及组分，其特征在于：0.5-8份烷基-烯基化纳米SiO2、65-86份环氧树脂E44、3-5份苯乙烯、5-10份甲基丙烯酸酯、0.5-2份过硫酸铵、6-10份二乙烯三胺。
2.根据权利要求1所述的一种纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料，其特征在于：所述烷基-烯基化纳米SiO2制备方法包括以下步骤：
(1)向体积比为2.5-3.5:1:2-3的乙醇、异丙醇和氨水混合溶剂中，再缓慢滴加正硅酸乙酯，反应5-10h，过滤、洗涤并干燥，制备得到SiO2纳米微球；
(2)向蒸馏水溶剂中加入SiO2纳米微球和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，超声分散均匀后，加热至90-120℃搅拌2-4h，冷却至室温，加入氢氧化钠，反应2-5h，过滤、洗涤、干燥并研磨，置于电阻炉中，升温速率为1-4℃/min，在420-460℃下保温煅烧2-4h，制备得到纳米多孔SiO2；
(3)向体积比为15-25:1的蒸馏水和乙醇混合溶剂中加入纳米多孔SiO2，超声分散均匀后加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在40-60℃反应5-10h，过滤、洗涤并干燥，制备得到N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的改性纳米SiO2；
(4)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入改性纳米SiO2，超声分散均匀后加入马来酸酐和单脂肪酸甘油酯，在120-180℃下，氮气氛围中反应12-18h，过滤、洗涤并干燥，制备得到烷基-烯基化纳米SiO2。
3.根据权利要求2所述的一种纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料，其特征在于：所述SiO2纳米微球和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为8-15:1。
4.根据权利要求2所述的一种纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料，其特征在于：所述纳米多孔SiO2和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为12-20:1。
5.根据权利要求2所述的一种纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料，其特征在于：所述改性纳米SiO2、马来酸酐和单脂肪酸甘油酯的质量比为1:6-10:20-35。
6.根据权利要求1所述的一种纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料，其特征在于：所述纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料制备方法包括以下步骤：
(1)向65-86份环氧树脂E44中加入0.5-8份烷基-烯基化纳米SiO2，超声分散均匀后加入3-5份苯乙烯和5-10份甲基丙烯酸酯，采用种子乳液聚合法，将溶液分成等量四份，向其中一份物料中缓慢滴加0.3份引发剂过硫酸铵，在70-80℃下匀速搅拌反应2-4h，再加入剩余的三分物料，缓慢滴加剩余的0.2-1.7份过硫酸铵，反应3-8h，升温至85-95℃，反应1-2h，向溶液中加入6-10份固化剂二乙烯三胺，倒入成膜模具在固化成膜，制备得到纳米SiO2增韧改性环氧树脂的超疏水材料。
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