CN111499812A - 一种高强度的SiO2原位改性环氧树脂材料及其制法 - Google Patents

一种高强度的SiO2原位改性环氧树脂材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环氧树脂技术领域，且公开了一种高强度的SiO2原位改性环氧树脂材料，包括以下配方原料及组分：烯基化环氧树脂，2‑溴异丁酰胺化SiO2、五甲基二亚乙基三胺、溴化铜、溴化亚铜和NN‑亚甲基双丙烯酰胺。该一种高强度的SiO2原位改性环氧树脂材料，氨基化纳米SiO2与2‑溴异丁酰溴进行取代反应，得到2‑溴异丁酰胺化纳米SiO2，通过单电子转移活性自由基聚合法(SET–LRP)，2‑溴异丁酰胺化纳米SiO2作为交联中性，与烯基化环氧树脂的烯基反应，得到SiO2原位改性环氧树脂，增强了纳米SiO2与环氧树脂的相容性，均匀分散在环氧树脂材料的基体中，避免了纳米SiO2团聚的现象，提高了环氧树脂材料的拉伸强度等力学性能。

Description

一种高强度的SiO2原位改性环氧树脂材料及其制法
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域，具体为一种高强度的SiO2原位改性环氧树脂材料及其制法。
背景技术
单电子转移活性自由基聚合(SET–LRP)是一种新型高效的聚合方法，相对于其他活性自由基聚合，单电子转移活性自由基聚合具有单体适用范围广、反应条件温和、反应速率快、催化剂用量少，产物易分离等优点，在有机聚合和高分子合成等方面具有广阔的研究价值和应用前景。
环氧树脂是一种热固性树脂，分子中含有两个以上环氧基团的聚合物，可以使用含有活泼氢的化合物与环氧树脂进行开环反应固化交联，环氧树脂具有优异的化学稳定性、防腐性能和绝缘性能等，产品主要有结构胶、应变胶、特种胶、潜伏性固化胶等，在土木建筑、电子电器、汽车机械等领域应用广泛，为了解决环氧树脂材料的韧性和强度等力学性能较低的问题，可以向基体树脂中添加高强度的纳米二氧化硅、石墨烯等纳米材料，能够在环氧树脂基体中形成网络结构，但是纳米二氧化硅的比表面能很高，与环氧树脂的相容性很差，在基体材料中很容易团聚，会导致环氧树脂材料开裂、起皮等使用性能降低的现象。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高强度的SiO2原位改性环氧树脂材料及其制法，解决了环氧树脂材料强度等力学性能较较差的问题，同时解决了纳米二氧化硅在环氧树脂中容易团聚的现象。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高强度的SiO2原位改性环氧树脂材料，包括以下原料及组分：烯基化环氧树脂，2-溴异丁酰胺化SiO2、五甲基二亚乙基三胺、溴化铜、溴化亚铜和NN-亚甲基双丙烯酰胺，100:2-10:0.02-0.05:0.03-0.08:0.3-0.8:5-15。
优选的，所述高强度的SiO2原位改性环氧树脂材料制备方法的步骤如下：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂和正硅酸乙酯，搅拌均匀后加入氨水溶液，调节溶液pH至8-10，再加入十六烷基三甲基溴化铵，匀速搅拌反应3-8h，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于马弗炉中，升温速率为2-10℃/min，升温至500-550℃，保温煅烧2-4h，煅烧产物置于质量分数为2-8％的氨水溶液中，置于油浴反应器中加热至100-120℃，匀速搅拌反应5-10h，过滤并洗涤，制备得到羟基化纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和羟基化纳米SiO2，超声分散均匀后加入三乙醇胺和3-氨丙基三甲氧基硅烷，混合均匀后加入氨水调节溶液pH至9-10，加热至65-85℃，匀速搅拌反应10-20h，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到氨基化纳米SiO2。
(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂和氨基化纳米SiO2，超声分散均匀后在0-5℃下加入催化剂吡啶和2-溴异丁酰溴，匀速搅拌反应1-2h，在20-40℃下反应10-20h，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-溴异丁酰胺化SiO2。
(4)向反应瓶中加入丙酮溶剂和环氧树脂，加热至50-70℃，搅拌均匀后加入甲基丙烯酸和催化剂四丁基溴化铵，匀速搅拌反应5-10h，加入N,N-二甲基乙醇胺调节溶液pH至中性，将溶液减压蒸馏除去溶剂，制备得到烯基化环氧树脂。
(5)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入蒸馏水和丙酮混合溶剂、烯基化环氧树脂、2-溴异丁酰胺化SiO2，超声分散均匀后加入五甲基二亚乙基三胺、溴化铜、溴化亚铜、交联剂NN-亚甲基双丙烯酰胺，将溶液加热至50-80℃，匀速搅拌反应5-15h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，加入二甲苯和蒸馏水进行萃取过程，将二甲苯有机相匀速搅拌均匀后加入环氧树脂固化剂，倒入成膜模具中进行热固化成膜，制备得到高强度的SiO2原位改性环氧树脂材料。
优选的，所述油浴反应器包括磁力搅拌器、磁力搅拌器上方设置有油浴锅、油浴锅外部固定连接有保温层、油浴锅内部上设置有加热导线、加热导线活动连接有恒温加热圈、油浴锅上方设置有过孔、过孔内设置有反应瓶，过孔外侧活动连接有调节器、调节器活动连接有调节杆、调节杆活动连接有限位卡块。
优选的，所述步骤(1)中的正硅酸乙酯和十六烷基三甲基溴化铵质量比为4-10:1。
优选的，所述步骤(2)中的羟基化纳米SiO2、三乙醇胺和3-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:0.01-0.015:0.2-0.8。
优选的，所述步骤(3)中的氨基化纳米SiO2、吡啶和2-溴异丁酰溴的质量比为100:2-6:10-25。
优选的，所述步骤(4)中的环氧树脂、甲基丙烯酸和四丁基溴化铵的质量比为100:3-10:0.1-0.4。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种高强度的SiO2原位改性环氧树脂材料，以四丁基溴化铵为催化剂，环氧树脂的环氧基团与甲基丙烯酸的羧基进行开环反应，得到烯基化环氧树脂，羟基化纳米SiO2的表面含有丰富的活性羟基基团，很容易与3-氨丙基三甲氧基硅烷反应，得到接枝率的氨基化纳米SiO2，氨基再与2-溴异丁酰溴的酰溴基团的溴原子进行取代反应，得到2-溴异丁酰胺化纳米SiO2，再以溴化亚铜-五甲基二亚乙基三胺为协同催化体系，溴化铜为助催化剂，NN-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，通过单电子转移活性自由基聚合法(SET–LRP)，2-溴异丁酰胺化纳米SiO2作为交联中性，其溴原子与烯基化环氧树脂的烯基反应，得到SiO2原位改性环氧树脂，显著增强了纳米SiO2与环氧树脂的相容性，通过原位生长使纳米SiO2均匀分散在环氧树脂的基体中，避免了纳米SiO2团聚的现象，提高了环氧树脂材料的拉伸强度等力学性能。
附图说明
图1是油浴锅正面示意图；
图2是过孔放大示意图；
图3是调节杆调节示意图。
1、磁力搅拌器；2、油浴锅；3、保温层；4、热导线；5、恒温加热圈；6、过孔；7、反应瓶；8、调节器；9、调节杆；10、限位卡块。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高强度的SiO2原位改性环氧树脂材料，包括以下原料及组分：烯基化环氧树脂，2-溴异丁酰胺化SiO2、五甲基二亚乙基三胺、溴化铜、溴化亚铜和NN-亚甲基双丙烯酰胺，100:2-10:0.02-0.05:0.03-0.08:0.3-0.8:5-15。
优选的，所述高强度的SiO2原位改性环氧树脂材料制备方法的步骤如下：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂和正硅酸乙酯，搅拌均匀后加入氨水溶液，调节溶液pH至8-10，再加入十六烷基三甲基溴化铵，其中正硅酸乙酯和十六烷基三甲基溴化铵质量比为4-10:1，匀速搅拌反应3-8h，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于马弗炉中，升温速率为2-10℃/min，升温至500-550℃，保温煅烧2-4h，煅烧产物置于质量分数为2-8％的氨水溶液中，置于油浴反应器中，油浴反应器包括磁力搅拌器、磁力搅拌器上方设置有油浴锅、油浴锅外部固定连接有保温层、油浴锅内部上设置有加热导线、加热导线活动连接有恒温加热圈、油浴锅上方设置有过孔、过孔内设置有反应瓶，过孔外侧活动连接有调节器、调节器活动连接有调节杆、调节杆活动连接有限位卡块，加热至100-120℃，匀速搅拌反应5-10h，过滤并洗涤，制备得到羟基化纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和羟基化纳米SiO2，超声分散均匀后加入三乙醇胺和3-氨丙基三甲氧基硅烷，三者质量比为1:0.01-0.015:0.2-0.8，混合均匀后加入氨水调节溶液pH至9-10，加热至65-85℃，匀速搅拌反应10-20h，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到氨基化纳米SiO2。
(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂和氨基化纳米SiO2，超声分散均匀后在0-5℃下加入催化剂吡啶和2-溴异丁酰溴，三者100:2-6:10-25，匀速搅拌反应1-2h，在20-40℃下反应10-20h，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-溴异丁酰胺化SiO2。
(4)向反应瓶中加入丙酮溶剂和环氧树脂，加热至50-70℃，搅拌均匀后加入甲基丙烯酸和催化剂四丁基溴化铵，三者质量比为100:3-10:0.1-0.4，匀速搅拌反应5-10h，加入N,N-二甲基乙醇胺调节溶液pH至中性，将溶液减压蒸馏除去溶剂，制备得到烯基化环氧树脂。
(5)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入蒸馏水和丙酮混合溶剂、烯基化环氧树脂、2-溴异丁酰胺化SiO2，超声分散均匀后加入五甲基二亚乙基三胺、溴化铜、溴化亚铜、交联剂NN-亚甲基双丙烯酰胺，将溶液加热至50-80℃，匀速搅拌反应5-15h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，加入二甲苯和蒸馏水进行萃取过程，将二甲苯有机相匀速搅拌均匀后加入环氧树脂固化剂，倒入成膜模具中进行热固化成膜，制备得到高强度的SiO2原位改性环氧树脂材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂和正硅酸乙酯，搅拌均匀后加入氨水溶液，调节溶液pH至8，再加入十六烷基三甲基溴化铵，其中正硅酸乙酯和十六烷基三甲基溴化铵质量比为4:1，匀速搅拌反应3h，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于马弗炉中，升温速率为2℃/min，升温至500℃，保温煅烧2h，煅烧产物置于质量分数为2％的氨水溶液中，置于油浴反应器中，油浴反应器包括磁力搅拌器、磁力搅拌器上方设置有油浴锅、油浴锅外部固定连接有保温层、油浴锅内部上设置有加热导线、加热导线活动连接有恒温加热圈、油浴锅上方设置有过孔、过孔内设置有反应瓶，过孔外侧活动连接有调节器、调节器活动连接有调节杆、调节杆活动连接有限位卡块，加热至100℃，匀速搅拌反应5h，过滤并洗涤，制备得到羟基化纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和羟基化纳米SiO2，超声分散均匀后加入三乙醇胺和3-氨丙基三甲氧基硅烷，三者质量比为1:0.01:0.2，混合均匀后加入氨水调节溶液pH至9，加热至65℃，匀速搅拌反应10h，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到氨基化纳米SiO2。
(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂和氨基化纳米SiO2，超声分散均匀后在0℃下加入催化剂吡啶和2-溴异丁酰溴，三者100:2:10，匀速搅拌反应1h，在20℃下反应10h，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-溴异丁酰胺化SiO2。
(4)向反应瓶中加入丙酮溶剂和环氧树脂，加热至50℃，搅拌均匀后加入甲基丙烯酸和催化剂四丁基溴化铵，三者质量比为100:3:0.1，匀速搅拌反应5h，加入N,N-二甲基乙醇胺调节溶液pH至中性，将溶液减压蒸馏除去溶剂，制备得到烯基化环氧树脂。
(5)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入蒸馏水和丙酮混合溶剂、烯基化环氧树脂、2-溴异丁酰胺化SiO2，超声分散均匀后加入五甲基二亚乙基三胺、溴化铜、溴化亚铜、交联剂NN-亚甲基双丙烯酰胺，六者质量比为100:2:0.02:0.03:0.3:5，将溶液加热至50℃，匀速搅拌反应5h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，加入二甲苯和蒸馏水进行萃取过程，将二甲苯有机相匀速搅拌均匀后加入环氧树脂固化剂，倒入成膜模具中进行热固化成膜，制备得到高强度的SiO2原位改性环氧树脂材料1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂和正硅酸乙酯，搅拌均匀后加入氨水溶液，调节溶液pH至10，再加入十六烷基三甲基溴化铵，其中正硅酸乙酯和十六烷基三甲基溴化铵质量比为5:1，匀速搅拌反应4h，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于马弗炉中，升温速率为10℃/min，升温至500℃，保温煅烧4h，煅烧产物置于质量分数为8％的氨水溶液中，置于油浴反应器中，油浴反应器包括磁力搅拌器、磁力搅拌器上方设置有油浴锅、油浴锅外部固定连接有保温层、油浴锅内部上设置有加热导线、加热导线活动连接有恒温加热圈、油浴锅上方设置有过孔、过孔内设置有反应瓶，过孔外侧活动连接有调节器、调节器活动连接有调节杆、调节杆活动连接有限位卡块，加热至120℃，匀速搅拌反应5h，过滤并洗涤，制备得到羟基化纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和羟基化纳米SiO2，超声分散均匀后加入三乙醇胺和3-氨丙基三甲氧基硅烷，三者质量比为1:0.011:0.3，混合均匀后加入氨水调节溶液pH至10，加热至65℃，匀速搅拌反应20h，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到氨基化纳米SiO2。
(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂和氨基化纳米SiO2，超声分散均匀后在5℃下加入催化剂吡啶和2-溴异丁酰溴，三者100:3:12，匀速搅拌反应2h，在40℃下反应10h，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-溴异丁酰胺化SiO2。
(4)向反应瓶中加入丙酮溶剂和环氧树脂，加热至70℃，搅拌均匀后加入甲基丙烯酸和催化剂四丁基溴化铵，三者质量比为100:4:0.15，匀速搅拌反应10h，加入N,N-二甲基乙醇胺调节溶液pH至中性，将溶液减压蒸馏除去溶剂，制备得到烯基化环氧树脂。
(5)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入蒸馏水和丙酮混合溶剂、烯基化环氧树脂、2-溴异丁酰胺化SiO2，超声分散均匀后加入五甲基二亚乙基三胺、溴化铜、溴化亚铜、交联剂NN-亚甲基双丙烯酰胺，六者质量比为100:3:0.03:0.04:0.4:7，将溶液加热至50℃，匀速搅拌反应15h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，加入二甲苯和蒸馏水进行萃取过程，将二甲苯有机相匀速搅拌均匀后加入环氧树脂固化剂，倒入成膜模具中进行热固化成膜，制备得到高强度的SiO2原位改性环氧树脂材料2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂和正硅酸乙酯，搅拌均匀后加入氨水溶液，调节溶液pH至9，再加入十六烷基三甲基溴化铵，其中正硅酸乙酯和十六烷基三甲基溴化铵质量比为6:1，匀速搅拌反应4h，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于马弗炉中，升温速率为8℃/min，升温至520℃，保温煅烧3h，煅烧产物置于质量分数为5％的氨水溶液中，置于油浴反应器中，油浴反应器包括磁力搅拌器、磁力搅拌器上方设置有油浴锅、油浴锅外部固定连接有保温层、油浴锅内部上设置有加热导线、加热导线活动连接有恒温加热圈、油浴锅上方设置有过孔、过孔内设置有反应瓶，过孔外侧活动连接有调节器、调节器活动连接有调节杆、调节杆活动连接有限位卡块，加热至110℃，匀速搅拌反应8h，过滤并洗涤，制备得到羟基化纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和羟基化纳米SiO2，超声分散均匀后加入三乙醇胺和3-氨丙基三甲氧基硅烷，三者质量比为1:0.012:0.4，混合均匀后加入氨水调节溶液pH至10，加热至75℃，匀速搅拌反应15h，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到氨基化纳米SiO2。
(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂和氨基化纳米SiO2，超声分散均匀后在3℃下加入催化剂吡啶和2-溴异丁酰溴，三者100:5:16，匀速搅拌反应1.5h，在30℃下反应15h，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-溴异丁酰胺化SiO2。
(4)向反应瓶中加入丙酮溶剂和环氧树脂，加热至60℃，搅拌均匀后加入甲基丙烯酸和催化剂四丁基溴化铵，三者质量比为100:6:0.25，匀速搅拌反应8h，加入N,N-二甲基乙醇胺调节溶液pH至中性，将溶液减压蒸馏除去溶剂，制备得到烯基化环氧树脂。
(5)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入蒸馏水和丙酮混合溶剂、烯基化环氧树脂、2-溴异丁酰胺化SiO2，超声分散均匀后加入五甲基二亚乙基三胺、溴化铜、溴化亚铜、交联剂NN-亚甲基双丙烯酰胺，六者质量比为100:6:0.035:0.05:0.55:10，将溶液加热至65℃，匀速搅拌反应10h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，加入二甲苯和蒸馏水进行萃取过程，将二甲苯有机相匀速搅拌均匀后加入环氧树脂固化剂，倒入成膜模具中进行热固化成膜，制备得到高强度的SiO2原位改性环氧树脂材料3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂和正硅酸乙酯，搅拌均匀后加入氨水溶液，调节溶液pH至8，再加入十六烷基三甲基溴化铵，其中正硅酸乙酯和十六烷基三甲基溴化铵质量比为10:1，匀速搅拌反应8h，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于马弗炉中，升温速率为2℃/min，升温至550℃，保温煅烧4h，煅烧产物置于质量分数为8％的氨水溶液中，置于油浴反应器中，油浴反应器包括磁力搅拌器、磁力搅拌器上方设置有油浴锅、油浴锅外部固定连接有保温层、油浴锅内部上设置有加热导线、加热导线活动连接有恒温加热圈、油浴锅上方设置有过孔、过孔内设置有反应瓶，过孔外侧活动连接有调节器、调节器活动连接有调节杆、调节杆活动连接有限位卡块，加热至120℃，匀速搅拌反应5h，过滤并洗涤，制备得到羟基化纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和羟基化纳米SiO2，超声分散均匀后加入三乙醇胺和3-氨丙基三甲氧基硅烷，三者质量比为1:0.014:0.7，混合均匀后加入氨水调节溶液pH至9，加热至85℃，匀速搅拌反应20h，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到氨基化纳米SiO2。
(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂和氨基化纳米SiO2，超声分散均匀后在0℃下加入催化剂吡啶和2-溴异丁酰溴，三者100:5:20，匀速搅拌反应2h，在40℃下反应20h，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-溴异丁酰胺化SiO2。
(4)向反应瓶中加入丙酮溶剂和环氧树脂，加热至70℃，搅拌均匀后加入甲基丙烯酸和催化剂四丁基溴化铵，三者质量比为100:8:0.35，匀速搅拌反应10h，加入N,N-二甲基乙醇胺调节溶液pH至中性，将溶液减压蒸馏除去溶剂，制备得到烯基化环氧树脂。
(5)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入蒸馏水和丙酮混合溶剂、烯基化环氧树脂、2-溴异丁酰胺化SiO2，超声分散均匀后加入五甲基二亚乙基三胺、溴化铜、溴化亚铜、交联剂NN-亚甲基双丙烯酰胺，六者质量比为100:8:0.045:0.07:0.7:12，将溶液加热至80℃，匀速搅拌反应5h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，加入二甲苯和蒸馏水进行萃取过程，将二甲苯有机相匀速搅拌均匀后加入环氧树脂固化剂，倒入成膜模具中进行热固化成膜，制备得到高强度的SiO2原位改性环氧树脂材料4。
实施例5
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂和正硅酸乙酯，搅拌均匀后加入氨水溶液，调节溶液pH至10，再加入十六烷基三甲基溴化铵，其中正硅酸乙酯和十六烷基三甲基溴化铵质量比为10:1，匀速搅拌反应8h，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于马弗炉中，升温速率为10℃/min，升温至550℃，保温煅烧4h，煅烧产物置于质量分数为8％的氨水溶液中，置于油浴反应器中，油浴反应器包括磁力搅拌器、磁力搅拌器上方设置有油浴锅、油浴锅外部固定连接有保温层、油浴锅内部上设置有加热导线、加热导线活动连接有恒温加热圈、油浴锅上方设置有过孔、过孔内设置有反应瓶，过孔外侧活动连接有调节器、调节器活动连接有调节杆、调节杆活动连接有限位卡块，加热至120℃，匀速搅拌反应10h，过滤并洗涤，制备得到羟基化纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和羟基化纳米SiO2，超声分散均匀后加入三乙醇胺和3-氨丙基三甲氧基硅烷，三者质量比为1:0.015:0.8，混合均匀后加入氨水调节溶液pH至10，加热至85℃，匀速搅拌反应20h，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到氨基化纳米SiO2。
(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂和氨基化纳米SiO2，超声分散均匀后在2℃下加入催化剂吡啶和2-溴异丁酰溴，三者100:6:25，匀速搅拌反应2h，在40℃下反应20h，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-溴异丁酰胺化SiO2。
(4)向反应瓶中加入丙酮溶剂和环氧树脂，加热至70℃，搅拌均匀后加入甲基丙烯酸和催化剂四丁基溴化铵，三者质量比为100:10:0.4，匀速搅拌反应10h，加入N,N-二甲基乙醇胺调节溶液pH至中性，将溶液减压蒸馏除去溶剂，制备得到烯基化环氧树脂。
(5)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入蒸馏水和丙酮混合溶剂、烯基化环氧树脂、2-溴异丁酰胺化SiO2，超声分散均匀后加入五甲基二亚乙基三胺、溴化铜、溴化亚铜、交联剂NN-亚甲基双丙烯酰胺，六者质量比为100:10:0.05:0.08:0.8:15，将溶液加热至80℃，匀速搅拌反应15h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，加入二甲苯和蒸馏水进行萃取过程，将二甲苯有机相匀速搅拌均匀后加入环氧树脂固化剂，倒入成膜模具中进行热固化成膜，制备得到高强度的SiO2原位改性环氧树脂材料5。
Figure BDA0002466118030000121
综上所述，该一种高强度的SiO2原位改性环氧树脂材料，以四丁基溴化铵为催化剂，环氧树脂的环氧基团与甲基丙烯酸的羧基进行开环反应，得到烯基化环氧树脂，羟基化纳米SiO2的表面含有丰富的活性羟基基团，很容易与3-氨丙基三甲氧基硅烷反应，得到接枝率的氨基化纳米SiO2，氨基再与2-溴异丁酰溴的酰溴基团的溴原子进行取代反应，得到2-溴异丁酰胺化纳米SiO2，再以溴化亚铜-五甲基二亚乙基三胺为协同催化体系，溴化铜为助催化剂，NN-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，通过单电子转移活性自由基聚合法(SET–LRP)，2-溴异丁酰胺化纳米SiO2作为交联中性，其溴原子与烯基化环氧树脂的烯基反应，得到SiO2原位改性环氧树脂，显著增强了纳米SiO2与环氧树脂的相容性，通过原位生长使纳米SiO2均匀分散在环氧树脂的基体中，避免了纳米SiO2团聚的现象，提高了环氧树脂材料的拉伸强度等力学性能。

Claims (7)

1.一种高强度的SiO2原位改性环氧树脂材料，包括以下原料及组分，其特征在于：烯基化环氧树脂，2-溴异丁酰胺化SiO2、五甲基二亚乙基三胺、溴化铜、溴化亚铜和NN-亚甲基双丙烯酰胺，100:2-10:0.02-0.05:0.03-0.08:0.3-0.8:5-15。
2.根据权利要求1所述的一种高强度的SiO2原位改性环氧树脂材料，其特征在于：所述高强度的SiO2原位改性环氧树脂材料制备方法的步骤如下：
(1)向乙醇溶剂中加入正硅酸乙酯，搅拌均匀后加入氨水溶液，调节溶液pH至8-10，再加入十六烷基三甲基溴化铵，反应3-8h，离心分离并洗涤，固体产物置于马弗炉中，升温速率为2-10℃/min，升温至500-550℃，保温煅烧2-4h，煅烧产物置于质量分数为2-8％的氨水溶液中，置于油浴反应器中加热至100-120℃，反应5-10h，过滤并洗涤，制备得到羟基化纳米SiO2；
(2)向乙醇溶剂中加入羟基化纳米SiO2，超声分散均匀后加入三乙醇胺和3-氨丙基三甲氧基硅烷，加入氨水调节溶液pH至9-10，加热至65-85℃，反应10-20h，离心分离并洗涤，制备得到氨基化纳米SiO2；
(3)向甲苯溶剂中加入氨基化纳米SiO2，超声分散均匀后在0-5℃下加入催化剂吡啶和2-溴异丁酰溴，反应1-2h，在20-40℃下反应10-20h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到2-溴异丁酰胺化SiO2；
(4)向丙酮溶剂中加入环氧树脂，加热至50-70℃，加入甲基丙烯酸和催化剂四丁基溴化铵，反应5-10h，加入N,N-二甲基乙醇胺调节溶液pH至中性，制备得到烯基化环氧树脂；
(5)向蒸馏水和丙酮混合溶剂中加入烯基化环氧树脂、2-溴异丁酰胺化SiO2，超声分散均匀后加入五甲基二亚乙基三胺、溴化铜、溴化亚铜、交联剂NN-亚甲基双丙烯酰胺，在氮氛围中将加热至50-80℃，反应5-15h，减压蒸馏除去溶剂，加入二甲苯和蒸馏水进行萃取过程，将二甲苯有机相匀速搅拌均匀后加入环氧树脂固化剂，倒入成膜模具中进行热固化成膜，制备得到高强度的SiO2原位改性环氧树脂材料。
3.根据权利要求2所述的一种高强度的SiO2原位改性环氧树脂材料，其特征在于：所述油浴反应器包括磁力搅拌器、磁力搅拌器上方设置有油浴锅、油浴锅外部固定连接有保温层、油浴锅内部上设置有加热导线、加热导线活动连接有恒温加热圈、油浴锅上方设置有过孔、过孔内设置有反应瓶，过孔外侧活动连接有调节器、调节器活动连接有调节杆、调节杆活动连接有限位卡块。
4.根据权利要求2所述的一种高强度的SiO2原位改性环氧树脂材料，其特征在于：所述步骤(1)中的正硅酸乙酯和十六烷基三甲基溴化铵质量比为4-10:1。
5.根据权利要求2所述的一种高强度的SiO2原位改性环氧树脂材料，其特征在于：所述步骤(2)中的羟基化纳米SiO2、三乙醇胺和3-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:0.01-0.015:0.2-0.8。
6.根据权利要求2所述的一种高强度的SiO2原位改性环氧树脂材料，其特征在于：所述步骤(3)中的氨基化纳米SiO2、吡啶和2-溴异丁酰溴的质量比为100:2-6:10-25。
7.根据权利要求2所述的一种高强度的SiO2原位改性环氧树脂材料，其特征在于：所述步骤(4)中的环氧树脂、甲基丙烯酸和四丁基溴化铵的质量比为100:3-10:0.1-0.4。
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