CN102746489A - 一种端羟基液体丁苯橡胶改性环氧树脂组方及制备工艺 - Google Patents

一种端羟基液体丁苯橡胶改性环氧树脂组方及制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有良好力学韧性、且高电绝缘性、低介电常数的液体橡胶改性环氧树脂的组方及制备工艺，属于化工产品制造技术领域。由原料E-51环氧树脂、端羟基丁苯液体橡胶、2,4,6-三（二甲基胺甲基）苯酚、甲基六氢苯酐组成。经过混合、搅拌、加热、预聚后形成橡胶改性环氧的预聚物，再和固化剂酸酐混合、凝胶、热固化而成。其产品可为铜箔层、铝基板中间的高绝缘导热胶黏剂层的树脂基体，以及电子基板的树脂。本发明制作的产品电绝缘性优良、介电常数和介电损耗小，击穿电压较高，适用于高绝缘场合使用。此外，该液体橡胶售价低低、所制备的改性环氧的成本较低。

Description

一种端羟基液体丁苯橡胶改性环氧树脂组方及制备工艺
技术领域
本发明涉及一种具备良好韧性且高电绝缘性的端羟基液体丁苯橡胶改性环氧树脂组方及制备工艺，属于化工产品制造技术领域。其产品主要应用在电子封装、电子基板上、以及其它需要良好粘接性能、高绝缘性、高介电常数-低损耗的韧性环氧树脂的场合。
背景技术
目前市场上的电子基板及封装、绝缘粘接等场合使用的环氧树脂多采用固体或液体丁腈橡胶作增韧剂。丁腈橡胶改性后的环氧树脂和纯环氧树脂相比较，存在着电绝缘性较低、介电常数和损耗较高缺陷，这对于应用于电子基板和封装场合来讲是很不利的。因为较高的介电常数将会延长通讯讯号在材料的传递时间；此外，体积、表面电阻率的下降对作为高绝缘性能材料的环氧树脂会降低其使用寿命。因此，如何在有效改善环氧树脂的韧性同时，不降低其电绝缘性能，这对应用于电子封装及基板的环氧树脂是很关键的。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有丁腈橡胶改性后的环氧树脂的电绝缘性较低、介电常数较高等问题，从而提供一种新的技术方案。
为达到上述目的，本发明采用一种非极性的具有活性端羟基的丁苯液体橡胶作为增韧改性剂、替代丁腈橡胶。采用的新型橡胶HTBS具有很高的电绝缘性、低介电常数和介电损耗，可以有效改善环氧树脂的电绝缘性问题，以及韧性问题。但此橡胶HTBS不含极性基团，和环氧树脂相容性很差，无法混溶，若不能实现二者之间的有效相容，则无法达到上述目的。本发明采用在DMP-30催化剂作用下，利用HTBS的端羟基和环氧树脂的环氧基团之间的化学反应以实现二者之间的化学键接（HTBS、环氧树脂反应示意图见图1所示），从而解决二者之间的相容性，达到增韧目的，实现提高环氧树脂的电绝缘性、降低其介电常数目的。
可通过以下方案来实现：
本发明所用原料组方及其制备工艺是：
Figure BDA00001841716700011
生产这种良好韧性且高电绝缘性的端羟基液体丁苯橡胶改性的环氧树脂组方的制备方法，其特征是由下列2步骤制备而成：
环氧-液体橡胶预聚物合成
在500ml三口烧瓶内按照1所示的原料组方的比例分别加入环氧树脂、液体橡胶、催化剂DMP-30，将盛放反应物的三口瓶放入室温油浴中，通入氮气进行保护，打开搅拌均匀搅拌反应物，并开启加热装置，加热油浴。在氮气保护和搅拌情况下将混合原料温度升高到110-130°C，持续反应2-4小时；关闭加热，持续搅拌，待原料降温至60-80°C，停止搅拌，从反应器中倒出反应好的环氧-液体橡胶的预聚物待用。HTBS、环氧及反应预聚物的红外光谱图见图2所示，通过对比纯环氧及预聚物的特征峰高度可见，915cm-1处的环氧特征峰高度下降，而1025cm-1处的醚键特征峰高度明显增大，表面HTBS的羟基和环氧树脂的环氧基团发生了如图1所示的化学反应，二者之间形成了以醚键相连接的化学键接。
改性环氧树脂的固化
在上述预聚物中加入配方规定量的固化剂-MeHHPA，快速搅拌混合物，待完全搅拌均匀后，将混合物放置入真空干燥箱内在70-80°C下抽真空、脱泡约20-40分钟。完毕，将脱出气泡的混合物缓慢浇入预先预热至70-80°C的涂有脱模剂的模具内；将模具转入高温烘箱内，按照100°C 1h+150°C 5h的设定程序进行凝胶盒固化。固化完毕，模具随烘箱自然降温至室温，取出烘箱，脱模，对试样外观及尺寸进行加工，待测试。
HTBS改性环氧及其固化制备工艺流程见图3所示。
本发明与现有技术相比有如下优点：
1、和纯环氧产品物理性能相比较发现，本发明制备的液体HTBS改性环氧产品的电绝
缘性优良、介电常数和介电损耗较小，击穿电压较高，适用于高绝缘场合使用。
2、和固体丁腈橡胶改性环氧树脂相比，本产品由于胶液黏度低、施工性非常简便、加工性能良好。此外，由于HTBS成本比液体丁腈橡胶低，所制备的改性环氧树脂具有较低成本。
附图说明
附图1HTBS改性环氧树脂的反应示意简图；
附图2HTBS、环氧树脂及其预聚物的红外谱图；
附图3HTBS改性环氧树脂的反应工艺简图。
具体实施方式
现结合附图以具体实施例对本发明做进一步详细说明：
实例1
本发明所用原料组方及其制备工艺是：
Figure BDA00001841716700031
在500ml三口烧瓶内按照所示的原料组方的比例分别加入环氧树脂、液体橡胶、催化剂DMP-30，将盛放反应物的三口瓶放入室温油浴中，通入氮气进行保护，打开搅拌均匀搅拌反应物，并开启加热装置，加热油浴。在氮气保护和搅拌情况下将混合原料温度升高到120°C，持续反应2.5小时；关闭加热，持续搅拌，待原料降温至65°C，停止搅拌，从反应器中倒出反应好的环氧-液体橡胶的预聚物，待用。
改性环氧树脂的固化
在上述预聚物中加入配方规定量的固化剂-MeHHPA，快速搅拌混合物，待完全搅拌均匀后，将混合物放置入真空干燥箱内在70°C下抽真空、脱泡约25分钟。完毕，将脱出气泡的混合物缓慢浇入预先预热至75°C的涂有脱模剂的模具内；将模具转入高温烘箱内，按照100°C 1h+150°C 5h的设定程序进行凝胶盒固化。固化完毕，模具随烘箱自然降温至室温，取出烘箱，脱模，对试样外观及尺寸进行加工，待测试。
实例2
本发明所用原料组方及其制备工艺是：
Figure BDA00001841716700032
在500ml三口烧瓶内按照所示的原料组方的比例分别加入环氧树脂、液体橡胶、催化剂DMP-30，将盛放反应物的三口瓶放入室温油浴中，通入氮气进行保护，打开搅拌均匀搅拌反应物，并开启加热装置，加热油浴。在氮气保护和搅拌情况下将混合原料温度升高到125°C，持续反应2小时；关闭加热，持续搅拌，待原料降温至70°C，停止搅拌，从反应器中倒出反应好的环氧-液体橡胶的预聚物，待用。
改性环氧树脂的固化
在上述预聚物中加入配方规定量的固化剂-MeHHPA，快速搅拌混合物，待完全搅拌均匀后，将混合物放置入真空干燥箱内在80°C下抽真空、脱泡约25分钟。完毕，将脱出气泡的混合物缓慢浇入预先预热至80°C的涂有脱模剂的模具内；将模具转入高温烘箱内，按照100°C 1h+150°C 5h的设定程序进行凝胶盒固化。固化完毕，模具随烘箱自然降温至室温，取出烘箱，脱模，对试样外观及尺寸进行加工，待测试。
实例3
本发明所用原料组方及其制备工艺是：
Figure BDA00001841716700041
在500ml三口烧瓶内按照所示的原料组方的比例分别加入环氧树脂、液体橡胶、催化剂DMP-30，将盛放反应物的三口瓶放入室温油浴中，通入氮气进行保护，打开搅拌均匀搅拌反应物，并开启加热装置，加热油浴。在氮气保护和搅拌情况下将混合原料温度升高到130°C，持续反应1.5小时；关闭加热，持续搅拌，待原料降温至70°C，停止搅拌，从反应器中倒出反应好的环氧-液体橡胶的预聚物，待用。
改性环氧树脂的固化
在上述预聚物中加入配方规定量的固化剂-MeHHPA，快速搅拌混合物，待完全搅拌均匀后，将混合物放置入真空干燥箱内在80°C下抽真空、脱泡约25分钟。完毕，将脱出气泡的混合物缓慢浇入预先预热至80°C的涂有脱模剂的模具内；将模具转入高温烘箱内，按照100°C 1h+150°C 5h的设定程序进行凝胶盒固化。固化完毕，模具随烘箱自然降温至室温，取出烘箱，脱模，对试样外观及尺寸进行加工，待测试。
实例4
本发明所用原料组方及其制备工艺是：
Figure BDA00001841716700042
在500ml三口烧瓶内按照所示的原料组方的比例分别加入环氧树脂、液体橡胶、催化剂DMP-30，将盛放反应物的三口瓶放入室温油浴中，通入氮气进行保护，打开搅拌均匀搅拌反应物，并开启加热装置，加热油浴。在氮气保护和搅拌情况下将混合原料温度升高到140°C，持续反应1小时；关闭加热，持续搅拌，待原料降温至70°C，停止搅拌，从反应器中倒出反应好的环氧-液体橡胶的预聚物，待用。
改性环氧树脂的固化
在上述预聚物中加入配方规定量的固化剂-MeHHPA，快速搅拌混合物，待完全搅拌均匀后，将混合物放置入真空干燥箱内在80°C下抽真空、脱泡约25分钟。完毕，将脱出气泡的混合物缓慢浇入预先预热至80°C的涂有脱模剂的模具内；将模具转入高温烘箱内，按照100°C 1h+150°C 5h的设定程序进行凝胶盒固化。固化完毕，模具随烘箱自然降温至室温，取出烘箱，脱模，对试样外观及尺寸进行加工，待测试。
实例5
Figure BDA00001841716700051
环氧-液体橡胶预聚物合成
在500ml三口烧瓶内按照1所示的原料组方的比例分别加入环氧树脂、液体橡胶、催化剂DMP-30，将盛放反应物的三口瓶放入室温油浴中，通入氮气进行保护，打开搅拌均匀搅拌反应物，并开启加热装置，加热油浴。在氮气保护和搅拌情况下将混合原料温度升高到125~130°C，持续反应1-1.5小时；关闭加热，持续搅拌，待原料降温至70-80°C，停止搅拌，从反应器中倒出反应好的环氧-液体橡胶的预聚物，待用。
改性环氧树脂的固化
在上述预聚物中加入配方规定量的固化剂-MeHHPA，快速搅拌混合物，待完全搅拌均匀后，将混合物放置入真空干燥箱内在70~80°C下抽真空、脱泡约20-40分钟。完毕，将脱出气泡的混合物缓慢浇入预先预热至70~80°C的涂有脱模剂的模具内；将模具转入高温烘箱内，按照100°C 1h+150°C 5h的设定程序进行凝胶盒固化。固化完毕，模具随烘箱自然降温至室温，取出烘箱，脱模，对试样外观及尺寸进行加工，待测试。
实例6
Figure BDA00001841716700052
Figure BDA00001841716700061
环氧-液体橡胶预聚物合成
在500ml三口烧瓶内按照1所示的原料组方的比例分别加入环氧树脂、液体橡胶、催化剂DMP-30，将盛放反应物的三口瓶放入室温油浴中，通入氮气进行保护，打开搅拌均匀搅拌反应物，并开启加热装置，加热油浴。在氮气保护和搅拌情况下将混合原料温度升高到110~120°C，持续反应3-4小时；关闭加热，持续搅拌，待原料降温至60-80°C，停止搅拌，从反应器中倒出反应好的环氧-液体橡胶的预聚物，待用。
改性环氧树脂的固化
在上述预聚物中加入配方规定量的固化剂-MeHHPA，快速搅拌混合物，待完全搅拌均匀后，将混合物放置入真空干燥箱内在70-80°C下抽真空、脱泡约20-40分钟。完毕，将脱出气泡的混合物缓慢浇入预先预热至70-80°C的涂有脱模剂的模具内；将模具转入高温烘箱内，按照100°C 1h+150°C 5h的设定程序进行凝胶盒固化。固化完毕，模具随烘箱自然降温至室温，取出烘箱，脱模，对试样外观及尺寸进行加工，待测试。
以上实例试验的检测结果如表所示：
表1实例的物理性能检测结果
Figure BDA00001841716700062
Figure BDA00001841716700071

Claims (2)

1.一种端羟基液体丁苯橡胶改性的环氧树脂，其特征在于：它是由下列原料混合制成胶液原料，以下均为重量比：
Figure FDA00001841716600011
2.生产如权利要求1所述的一种端羟基液体丁苯橡胶改性的环氧树脂组方的制备方法，其特征在于，由下列步骤制备而成：
1)环氧-液体橡胶预聚物合成
按照如下的质量百分比混合环氧树脂、液体橡胶、催化剂DMP-30：
E-51环氧树脂：40-50%；端羟基液体丁苯橡胶（HTBS）：0-26%；甲基六氢苯酐（HHMePA）：33.5-45.6%；2,4,6-三（二甲基胺甲基）苯酚(DMP-30)：0.4-0.5%；
将盛放反应物的容器放入室温油浴中，通入氮气进行保护，打开搅拌均匀搅拌反应物，并开启加热装置，加热油浴；在氮气保护和搅拌情况下将混合原料温度升高到110-130°C，持续反应2-4小时；关闭加热，持续搅拌，待原料降温至60-80°C，停止搅拌，从反应器中倒出反应好的环氧-液体橡胶的预聚物，待用；
2)改性环氧树脂的固化
在上述预聚物中加入配方规定量的固化剂-MeHHPA，快速搅拌混合物，待完全搅拌均匀后，将混合物放置入真空干燥箱内在70-80°C下抽真空、脱泡约20-40分钟；完毕，将脱出气泡的混合物缓慢浇入预先预热至70-80°C的涂有脱模剂的模具内；将模具转入高温烘箱内，按照100°C 1h+150°C 5h的设定程序进行凝胶盒固化；固化完毕，模具随烘箱自然降温至室温，取出烘箱，脱模。
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