CN110305269B - 一种橡胶改性的(AB)z型多嵌段共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种橡胶改性的(AB)z型多嵌段共聚物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种橡胶改性的(AB)z型多嵌段共聚物及其制备方法与应用。该方法包括如下步骤：采用缩聚的方式，制备了多种橡胶改性的(AB)z型多嵌段Raft链转移剂；接着进行Raft聚合，制备出多种橡胶改性的(AB)z型多嵌段聚芘类导电粘结剂。本发明提供的方法提高了聚芘导电粘结剂的韧性，显著地增大了锂离子电池在长期充‑放电循环下的比容量。本发明创造性结合缩聚和Raft聚合等方法，制备出多种橡胶改性的具有(AB)z型多嵌段结构导电粘结剂。通过改变液体橡胶和导电单体的种类，即可得到不同类型的导电粘结剂；硅负极制备过程因无需加入导电剂而变得更简单，且无需增加额外设备，有利于规模化生产。

Description

一种橡胶改性的(AB)z型多嵌段共聚物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池粘结剂领域，具体涉及一种橡胶改性的(AB)z型多嵌段共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池具有高开路电压、高能量密度、高安全性、高循环寿命、小记忆效应和低自放电等优点，锂离子电池越来越多地应用于便携式电子产品、电动工具、车用电源和备用电源系统等方面(Nano Energy,2017,36:206-212)。
为实现高能量密度锂离子电池，具有高理论比容量(4200mAh/g)、低放电电势(约0.5V)、天然丰度高(25.8％)和环境友好等优点的硅负极材料是研究重点之一(NatureCommunications,2013,4:1943)。但是，硅负极具有在嵌锂和脱锂时会发生巨大的体积变化(3倍)，导致负极结构和导电网络的破坏，硅的粉化并与集电器脱离和电池比容量的快速衰减。此外，硅元素的导电性较差，这会阻碍电子转移和减小电极的倍率性能(Nano Letters,2013,13(7):3414-3419)。为解决硅负极的这两大问题，改变粘结剂的种类是一种操作简便、成本较低、耗能较少的和易于实现工业化的方法(Journal of Power Sources,2015,280:533-549)。
采用硅/导电粘结剂这种两组分的电极体系能解决导电剂的无电化学活性和传统粘结剂的导电性差的问题，增加电极中活性物质(硅)的比例，进而提高电池的比能量；同时，力学性能较高的导电粘结剂能缓解因硅的巨大体积变化而导致的导电剂与硅接触变差的问题，进而提高电池的循环寿命。此外导电粘结剂往往能减少硅负极的成本和简化制备负极时过程。导电粘结剂能提高硅负极的比容量和电池的循环寿命，是一种理想的粘结剂(Acs Applied Materials&Interfaces,2015,7(29):15961-15967)。Liu等(AdvancedMaterials,2011,23(40):4679-4683)首次报道了新型的兼具粘结性能和导电性能的锂离子电池硅负极导电粘结剂，该导电粘结剂是一种芴环和苯环类单体的共聚物，无需外加导电剂，即可到达良好的循环性能。
Park等(Journal of The American Chemical Society,2015,137(7):2565-2571)发现除了主链导电的高分子外，侧链导电的高分子也能用具有良好电化学性能的锂离子电池硅负极的粘结剂。该课题组在芘环上引入碳碳双键，除了通过均聚得到只具有导电子性能的聚芘PPy外，还和三乙烯氧基甲基醚甲基丙烯酸酯进行无规共聚，得到侧链既具有到电子性能和又具有导离子性能的导电粘结剂PPyE。由PPyE组装得到的电池在2C的充放电速率下，经过1000圈后，比容量仍有1500mAh/g。该工作解决了传统导电高分子的制备及修饰困难的缺点，大大扩展了导电粘结剂的种类。
目前聚芘类导电粘结剂的研究主要集中于提高粘结剂的粘结强度，而粘结剂的柔顺性没有得到足够的关注。对聚芘类导电粘结剂来说柔顺性很重要，因为芘环刚性大，聚芘类导电粘结剂不易将硅膨胀产生的大应力完全释放，使π-π堆叠作用形成的导电网络被破坏，进而降低负极的容量和循环寿命。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种橡胶改性的(AB)z型多嵌段锂离子电池导电粘结剂及其制备方法与应用。
本发明的首要目的提高锂离子电池的硅负极的长期充-放电循环性能。本发明制备了橡胶改性的(AB)z型多嵌段锂离子电池导电粘结剂，通过引入不同种类的液体橡胶，在粘结性能和导电性能的基本不变的情况下，提高了聚芘导电粘结剂的韧性，显著地增大锂离子电池硅在长期充-放电循环下的循环性能。
本发明的另一个目的在于扩展导电粘结剂的种类，以适应不同使用条件下的对粘结剂的要求。通过改变液体橡胶和导电单体的种类，即可得到不同类型的导电粘结剂，大大扩展了导电粘结剂的种类。
本发明再一个目的是提高了活性物质在电极中的比例进而提高电池的能量密度、简化硅负极制备过程及提高硅负极规模化生产。传统硅负极由硅、导电剂和粘结剂组成，本发明提供的导电粘结剂能代替传统硅负极的导电剂和粘结剂，且导电粘结剂的质量比传统硅负极的导电剂和粘结剂总重量小，也就使得采用导电粘结剂的硅负极中硅的质量分数比传统硅负极的硅的质量分数大，活性物质的比例增大有利于提高电池的能量密度。硅负极的组分由三个(硅、导电剂和粘结剂)变为两个(硅和导电粘结剂)，这会简化硅负极制备过程和了鲤鱼硅负极的规模化生产。
本发明提供的橡胶改性的(AB)z型多嵌段锂离子电池导电粘结剂，除了能提高硅负极的电化学性能，还可用于锂离子电池其他类型的负极和正极，包括但不限于：天然石墨、人造石墨，氧化亚硅、硅碳复合材料、磷酸铁锂、钴酸锂和镍钴锰酸锂三元材料等。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种橡胶改性的(AB)z型多嵌段共聚物，结构通式如下所示：
Figure GDA0002165595100000041
其中，A1为液体橡胶的重复单元；
R1为液体橡胶的端基，R1为-OH、-NH2或-COOH中的一种；
A2为-COO-或-CONH-；
R2为-H或Me，Me为甲基的简写；
R3为乙烯基类导电单体Mon的碳碳双键上的基团；
A3和A4均为Raft链转移剂除去端基和-S-(C＝S)-S-基团后的部分；
R4为Raft链转移剂的端基，R4为-OH或-COOH；
W为所述液体橡胶的聚合度，设液体橡胶的重复单元A1的分子量为M1，则500≤w·M1≤60000；
x和y为聚芘型导电聚合物的聚合度，设聚芘型导电聚合物的重复单元分子量为M2，则10000≤x·M2≤100000，10000≤y·M2≤100000；
z为多嵌段共聚物的聚合度，2≤z≤100。
进一步地，所述A1为液体橡胶的重复单元，所述液体橡胶包括二烯类液体橡胶和液体硅橡胶；所述二烯类液体橡胶包括液体聚丁二烯、丁苯橡胶和丁腈橡胶；A1的结构式包括但不限于
Figure GDA0002165595100000042
其中，R5可以为-Ph或-CN；a、b、c及d均大于0，a+b+c>0，a+b+c+d ＝1。
进一步地，所述A2为所述液体橡胶的端基R1和所述Raft链转移剂的端基R4通过酯化或酰胺化生成的基团；A3和A4是Raft链转移剂除去端基和-S-(C＝S)-S-基团后的部分，A3和A4结构式均可以为
Figure GDA0002165595100000051
R6和R7为-H、-CN或12个碳链以下的烷烃中的一种；0≤e≤12。
进一步地，R2和R3为乙烯基类导电单体Mon的碳碳双键上的基团，R3的结构式可以是
Figure GDA0002165595100000052
Mon是由导电前驱体Pre和乙烯基化试剂Vin反应得到的，Mon的结构式为
Figure GDA0002165595100000053
进一步地，0≤f≤12；A5为-COO-，-CONH-，-NHCOO-或-NHCONH-中的一种；R8的结构式包括但不限于以下3中取代位的芘：
Figure GDA0002165595100000054
进一步地，能够溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本发明提供的一种橡胶改性的(AB)z型多嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备Raft链转移剂：Raft链转移剂的结构如下所示，不同结构的Raft链转移剂有不同的合成方法，主要分为以下3种，分别在(2)-(4)中详细描述，采用何种合成方法跟R61、R71、R62和R72是否是甲基Me和e1与e2是否为0有关；
Figure GDA0002165595100000061
(2)当R61＝R71＝R62＝R72＝Me，且e1＝e2＝0时，Raft链转移剂的制备过程如下：将二硫化碳、氯仿、丙酮、相转移催化剂和非极性溶剂加入通了自来水的夹套反应器中，在氮气氛围且磁力搅拌下，滴加氢氧化钠溶液，搅拌过夜后，先后加入水和浓盐酸溶液；然后过滤，并用水洗涤滤渣；在丙酮中重结晶后，真空干燥。
(3)当R61、R71、R62和R72不全为Me，且R6p＝R7p＝Me且ep＝0(p＝1或2)，Raft链转移剂的制备过程如下(以下假设p＝2)：将巯基化合物SH1(结构式如下所示)、水加入烧瓶中，然后第一次加入氢氧化钠溶液，在磁力搅拌至均匀后，滴加二硫化碳，然后第一次搅拌反应；然后加入氯仿、丙酮和相转移催化剂，接着第二次加入氢氧化钠溶液；第二次搅拌反应后，加入浓盐酸溶液，过滤后用水洗涤滤渣。在丙酮中重结晶后，真空干燥。
Figure GDA0002165595100000062
(4)当R61、R71、R62、R72、e1和e2都不满足(2)和(3)时，Raft链转移剂的制备过程如下：将巯基化合物SH2(结构式如下所示的第一个)、水、氢氧化钠溶液加入烧瓶中，在磁力搅拌至均匀后，滴加二硫化碳，第一次搅拌过夜后滴加溴化物ABr1(结构式如下所示的第二个)，第二次搅拌过夜后，加入浓盐酸溶液，过滤后用水洗涤滤渣。在丙酮中重结晶后，真空干燥；
Figure GDA0002165595100000071
(5)橡胶改性的(AB)z型多嵌段Raft链转移剂的制备：将Raft链转移剂、液体橡胶、带水剂、有机溶剂和催化剂加入三口烧瓶中，装上通冷凝水的回流冷凝管和分水器，分水器中加入带水剂；氮气保护下，回流反应一段时间；接着降至室温，在透析溶剂中透析；在旋蒸或冷冻干燥后，真空干燥。
(6)导电单体的制备：将导电单体Mon的前驱体Pre溶于经干燥和蒸馏处理的溶剂中，加入催化剂和缚酸剂；将所得溶液冰浴冷却(0℃)，滴加乙烯基化试剂Vin；滴完Vin后，撤去冰浴，进行搅拌反应；接着向体系加入水和乙醚，分液后，依次用盐酸溶液、碳酸氢钠溶液和食盐水洗涤油相；旋干乙醚，在有机溶剂中重结晶，最后室温下真空干燥，得到Mon。
(7)将橡胶改性的(AB)z型多嵌段Raft链转移剂、导电单体和引发剂溶于有机溶剂中，进行聚合反应，得到聚合反应产物；将聚合反应产物降至室温后，在乙醚中沉淀；将沉淀物溶于有机溶剂中，然后再次在乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀；最后真空干燥，得到所述橡胶改性的(AB)z型多嵌段的锂离子电池导电粘结剂。
进一步地，步骤(1)所述Raft链转移剂的结构如下所示：
Figure GDA0002165595100000081
其中，0≤e1，e2≤10；R61、R62、R71和R72为-H、-CN或12个碳链以下的烷烃中的一种，e1，e2代表Raft中的碳链的长度。
进一步地，步骤(2)所述氯仿和二硫化碳的物质的量之比为2.5-3.5:1；丙酮和氯仿的物质的量之比为1-2:1；
进一步地，步骤(2)所述的相转移催化剂，包括但不限于四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵和苄基三甲基氢氧化铵；相转移催化剂的物质的量为二硫化碳的1-3mol％。
步骤(2)所述非极性溶剂包括但不限于石油醚、正己烷、环己烷、正戊烷和环戊烷；二硫化碳与非极性溶剂的摩尔体积比为3-5:1mol/L。
进一步地，步骤(2)所述氢氧化钠溶液，质量百分比浓度为40-50wt％，滴加时间为90-150min，氢氧化钠溶液的质量和二硫化碳的物质的量之比为500-600:1g/mol；
进一步地，步骤(2)所述浓盐酸溶液的浓度为10-12mol/L，浓盐酸和非极性溶剂的体积比是1-3:1；水和浓盐酸溶液的体积比6-8:1。
进一步地，步骤(2)所述搅拌过夜的时间为12-16h；所述真空干燥的温度为25-45℃；真空干燥的时间为12-36h。
进一步地，步骤(3)所述巯基化合物与水的摩尔体积比为1-3:1mol/L；
进一步地，步骤(3)所述的两次加入的NaOH溶液的质量百分比浓度都是40-50wt％；第一次加的氢氧化钠的质量和巯基化合物的物质的量之比为200-240:1g/mol；第二次加入的氢氧化钠的质量和巯基化合物的物质的量之比为550-750:1g/mol；第二次加入的氢氧化钠的是需要滴加的；滴加的时间为120-150min。
进一步地，步骤(3)所述的二硫化碳与巯基化合物的物质的量之比为1-2:1；氯仿与巯基化合物的物质的量之比为2.5-5:1；氯仿与丙酮的物质的量之比为1-1.5:1；
进一步地，步骤(3)所述的相转移催化剂，包括但不限于四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵和苄基三甲基氢氧化铵；相转移催化剂的物质的量均为二硫化碳的1-2mol％。
进一步地，步骤(3)所述浓盐酸溶液的浓度为10-12mol/L，水和浓盐酸溶液的体积比是6-8:1。
进一步地，步骤(3)所述第一次搅拌反应的时间为12-16h，第一次搅拌反应的搅拌速率为100-1000rpm；第二次搅拌反应的时间为12-16h，第二次搅拌反应的搅拌速率为100-1000rpm。真空干燥的温度为25-45℃，真空干燥的时间为12-36h。
进一步地，步骤(4)所述巯基化合物与水的摩尔体积比为1-2:1mol/L；
进一步地，步骤(4)所述的NaOH溶液的浓度是40-50wt％；氢氧化钠的质量和巯基化合物的物质的量之比为80-120:1g/mol；
进一步地，步骤(4)所述的二硫化碳与巯基化合物的物质的量之比为1-1.5:1；溴化物ABr1质量与巯基化合物的物质的量之比为0.75-1.5:1g/mol；
进一步地，步骤(4)所述浓盐酸溶液的浓度为10-12mol/L，水和浓盐酸的体积比为5-7:1。
进一步地，步骤(4)所述过夜反应的时间均为12-16h，第一次搅拌过夜和第二次搅拌过夜的搅拌速率均为100-1000rpm；真空干燥的温度为25-45℃，真空干燥的时间为12-36h。
进一步地，步骤(5)所述液体橡胶和Raft链转移剂的物质的量之比为0.9-1.1:1。
进一步地，步骤(5)所述催化剂，包括但不限于对甲苯磺酸、氧化锌和硫酸钨；所述催化剂与Raft链转移剂的物质的量之比为0.1-0.4:1；
进一步地，步骤(5)所述带水剂，包括但不限于石油醚、正己烷、环己烷、正戊烷、环戊烷和甲苯；其体积用量是液体橡胶质量的8-12倍。
进一步地，步骤(5)所述有机溶剂，包括但不限于四氢呋喃、二氧六环、乙酸丁酯和N,N-二甲基甲酰胺；其体积用量是液体橡胶质量的1-5倍。
进一步地，步骤(5)所述的回流反应，其温度应高于为带水剂沸点10-30℃，时间为24-48h。
进一步地，步骤(5)所述的透析溶剂，包括但不限于氯仿、四氢呋喃和二氧六环；透析时间为2-4天。
进一步地，步骤(5)所述冷冻干燥时间为12-36h；真空干燥温度为60-80℃，真空干燥时间为12-36h。
进一步地，步骤(6)所述导电单体Mon的前驱体Pre的结构式为
Figure GDA0002165595100000101
其中，R9为氨基或羟基，R8和f的含义见上述；所述导电单体Mon的前驱体Pre质量与经干燥和蒸馏处理的溶剂的体积比为0.4-0.5:1mol/L；所述经干燥和蒸馏处理的溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿；步骤(6)所述催化剂包括吡啶、4-二甲氨基吡啶和二月桂酸二丁基锡，步骤(6)所述催化剂的物质的量为导电单体Mon的0.1-2倍；
进一步地，步骤(6)所述缚酸剂包括三乙胺、吡啶和碳酸钾，所述缚酸剂的物质的量为0或为乙烯基化试剂Vin的1-1.5倍；
进一步地，步骤(6)所述乙烯基化试剂Vin包括丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酸异氰酸乙酯，所述乙烯基化试剂Vin的物质的量为导电单体Mon的1-2倍；步骤(6)所述搅拌反应的温度为20-60℃，搅拌反应的时间为4-12h，搅拌反应的搅拌速率为100-1000rpm；步骤(6)所述水的体积用量为经干燥和蒸馏处理的溶剂的体积用量的0.1-0.4倍；步骤(6)所述乙醚用量为水的体积用量的5-8倍；步骤(6)所述盐酸溶液的浓度为1-2mol/L，盐酸溶液的体积用量为乙醚用量的20-50％；步骤(6)所述碳酸氢钠溶液的质量百分比浓度为5-10wt％，碳酸氢钠溶液的体积用量为盐酸溶液的1-1.5倍；步骤(6)所述食盐水的质量百分比浓度为15-25wt％，食盐水的体积用量为盐酸溶液的1-1.5倍；步骤(6)所述在有机溶剂中重结晶的有机溶剂包括丙酮、甲醇和乙醇。
进一步地，步骤(6)所述经干燥和蒸馏处理的溶剂，包括但不限于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和二甲基亚砜；电单体Mon的前驱体在溶剂中的浓度为0.5-2mol/L。
进一步地，步骤(6)所述的乙烯基化试剂Vin，包括但不限于丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酸异氰酸乙酯，其物质的量是Mon的1-2倍。
进一步地，步骤(6)所述的搅拌反应时间为4-12h，搅拌反应的温度为20-60℃。
进一步地，步骤(6)中，水的体积用量是经干燥和蒸馏处理的溶剂的0.1-0.4倍；乙醚用量为水的体积用量的5-8倍；盐酸溶液浓度为1-2mol/L、体积用量为乙醚用量的20-50％；碳酸氢钠质量浓度为5-10wt％、体积用量为盐酸溶液的1-1.5倍；食盐水浓度为15-25wt％、体积用量为盐酸的1-1.5倍。
进一步地，步骤(6)所述的导电单体Mon，其结构式如下，R8和f的含义见上述。
Figure GDA0002165595100000121
进一步地，步骤(7)所述引发剂包括过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈，引发剂的质量为导电单体质量的0.05-0.5wt％；所述聚合反应的温度为60-80℃，所述聚合反应的时间为8-24h；步骤(7)所述橡胶改性的(AB)z型多嵌段Raft链转移剂的质量是导电单体质量的5-25wt％；所述有机溶剂包括四氢呋喃、二氧六环和二甲基甲酰胺；所述引发剂包括过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈，所述引发剂的质量为导电单体质量的0.05-0.5wt％；所述聚合反应的温度为60-80℃，所述聚合反应的时间为8-24h；所述重复溶解-沉淀的次数为2次；真空干燥温度为60-90℃真空干燥的时间为12-36h。
进一步地，步骤(7)所述的橡胶改性的(AB)z型多嵌段Raft链转移剂，其用量为导电单体的5-25wt％。
进一步地，步骤(7)所述适当溶剂，包括但不限于四氢呋喃、二氧六环和二甲基甲酰胺；导电单体的质量和溶剂的体积之比为0.2-0.6:1g/mL。
本发明提供的一种橡胶改性的(AB)z型多嵌段共聚物的应用，当作为锂离子电池导电粘结剂组装锂离子电池时，包括如下步骤：
(1)将橡胶改性的(AB)z型多嵌段共聚物加入NMP中，加热搅拌一段时间，得到透明溶液；
(2)将步骤(1)得到的透明溶液和活性物质混匀，然后涂布在集流体上，进行干燥处理，得到极片；
(3)用步骤(2)得到的极片组装锂离子电池。
进一步地，步骤(1)所述加热搅拌的温度为40-60℃，加热搅拌的时间为10-30min。
优选地，步骤(1)所述橡胶改性的(AB)z型多嵌段共聚物与NMP的质量比为1:9-19。
进一步地，步骤(2)所述活性物质包括但不限于天然石墨、人造石墨，氧化亚硅、硅碳复合材料、磷酸铁锂、钴酸锂及镍钴锰酸锂三元材料等。
进一步地，步骤(2)所述透明溶液和活性物质的比例可以根据实际的需求而确定；按重量份数(份)计，活性物质的重量份数为60-95份；导电粘结剂的重量份数为5-40份；所述活性物质的负载为0.2-2mg/cm2。
进一步地，步骤(2)所述集流体包括但不限于铝箔，铜箔及泡沫镍等。
进一步地，步骤(2)所述干燥处理为分段干燥，即先在涂布机上调节温度为60-80℃干燥0.5-2h；然后在80-120℃下真空干燥12-24h。
进一步地，步骤(3)所述锂离子电池，是指扣式锂离子电池，对电极是锂片。
本发明使用所述橡胶改性的(AB)z型多嵌段锂离子电池导电粘结剂组装得到的扣式锂离子电池与无橡胶的聚芘制备电池，经过充-放电循环200圈后，本发明制得的电池相对于无橡胶的聚芘制得的电池质量比容量提升了15％-34％。由此可见，本发明提供的橡胶改性后得到的导电粘结剂是一种性能良好的扣式锂离子电池的导电粘结剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明提供的一种橡胶改性的(AB)z型多嵌段共聚物的制备方法，创造性结合缩聚和Raft聚合等方法，制备出多种橡胶改性的具有(AB)z型多嵌段结构导电粘结剂；通过改变液体橡胶和导电单体的种类，即可得到不同类型的导电粘结剂，大大扩展了导电粘结剂的种类；硅负极制备过程因无需加入导电剂而变得更简单，且无需增加额外设备，有利于规模化生产。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
(1)将0.3mol二硫化碳、7.5mol氯仿、7.5mol丙酮、21mmol四丁基溴化铵和100mL环己烷加入通了自来水的夹套反应器中，在氮气氛围且磁力搅拌下(转速550rpm)，滴加168g质量百分比浓度为50wt％的氢氧化钠溶液，滴加时间为90min。搅拌16h后，先后加入750mL水和100mL浓度为12mol/L的浓盐酸溶液；然后过滤，并用水洗涤滤渣。在丙酮中重结晶后，25℃下真空干燥36h后得到Raft链转移剂。
(2)将4mmol上一步所得的Raft链转移剂、4mmol的分子量为2700-3300的端羟基聚丁二烯、120mL环己烷、60mL二氧六环和1.6mmol对甲苯磺酸加入三口烧瓶中，装上通冷凝水的回流冷凝管和分水器，分水器中加满环己烷；氮气保护下，在100℃下回流反应36h。接着降至室温，在二氧六环中透析3天；冷冻干燥24h后，在60℃下真空干燥36h。
(3)将0.04mol 1-芘甲醇溶于80mL的经干燥和蒸馏处理的四氢呋喃中，加入0.08mol无水吡啶和0.07mol无水三乙胺；将所得溶液冷却至0℃后，滴加0.06mol甲基丙烯酰氯；滴完后，撤去冰浴，在20℃下以550rpm的转速搅拌8h；接着向体系加入32mL水和210mL乙醚，分液后，依次用70mL 1mol/L盐酸、70mL浓度为5wt％的碳酸氢钠溶液和70mL浓度为25wt％的食盐水洗涤油相；旋干乙醚，在甲醇中重结晶，最后在室温下真空干燥。
(4)将步骤(2)得到的0.13g橡胶改性的(AB)z型多嵌段Raft链转移剂、2.5g步骤(3)得到的导电单体和1.4mg偶氮二异丁腈溶于10mL四氢呋喃中，在60℃下聚合24h；降至室温后，在乙醚中沉淀；把沉淀物溶于四氢呋喃，再沉淀在乙醚中，重复溶解-沉淀2次；最后在60℃下真空干燥24h。
(5)将0.5g步骤(4)所得的橡胶改性的(AB)z型多嵌段锂离子电池导电粘结剂加入4.5g NMP中，加热50℃搅拌20min，得到透明溶液(导电粘结剂溶液)；接着，取1g得到的导电粘结剂溶液和0.2g硅于离心管，用高速球磨机混匀，然后涂布在集流体上，进行干燥处理，得到负载为0.25mg/cm2极片，所述干燥处理为分段干燥，即先在涂布机上调节温度为60℃干燥2h；然后在80℃下真空干燥24h，得到的极片组装扣式锂离子电池。
实施例2
(1)将0.2mol 4-巯基戊酸、200mL水、48g浓度为40wt％的氢氧化钠溶液加入烧瓶中，以550rpm的转速搅拌至均匀，滴加0.25mol二硫化碳，然后以550rpm的转速搅拌12h；然后加入0.5mol氯仿、0.5mol丙酮和5mmol苄基三甲基氢氧化铵，接着滴加1.4mol 40wt％氢氧化钠溶液150min；然后以550rpm的转速搅拌12h后，加入25mL 10mol/L的浓盐酸溶液，过滤后用水洗涤滤渣。在丙酮中重结晶后，在25℃下真空干燥36h得到Raft链转移剂。
(2)将2mmol上一步所得的Raft链转移剂、2.2mmol的的分子量为2000、苯乙烯含量为18wt％的端羟基液体丁苯橡胶、44mL正己烷、22mL乙酸丁酯和0.2mmol氧化锌加入三口烧瓶中，装上通冷凝水的回流冷凝管和分水器，分水器中加满正己烷；氮气保护下，在95℃下回流反应24h；接着降至室温，过滤后，滤液在二氧六环中透析4天。冷冻干燥12h后，在80℃下真空干燥36h。
(3)将0.05mol 1-芘甲醇溶于100mL的经干燥和蒸馏处理的四氢呋喃中，加入0.10mol无水4-二甲氨基吡啶和0.05mol无水三乙胺；将所得溶液冷却至0℃后，滴加0.05mol丙烯酰氯；滴完后，撤去冰浴，在40℃下以500rpm的转速搅拌8h；接着向体系加入25mL水和200mL乙醚，分液后，依次用70mL1mol/L盐酸、105mL 10wt％碳酸氢钠溶液和105mL25wt％食盐水洗涤油相；旋干乙醚，在乙醇中重结晶，最后室温下真空干燥。
(4)将步骤(2)得到的0.35g橡胶改性的(AB)z型多嵌段Raft链转移剂、1.4g步骤(3)得到的导电单体和7mg过氧化二苯甲酰溶于3.5mL二氧六环中，在70℃下聚合16h；降至室温后，在乙醚中沉淀；把沉淀物溶于二氧六环，再沉淀在乙醚中，重复溶解-沉淀2次；最后在90℃下真空干燥24h。
(5)将0.5g步骤(4)所得的橡胶改性的(AB)z型多嵌段锂离子电池导电粘结剂加入9.5g NMP中，加热60℃搅拌10min，得到透明溶液(导电粘结剂溶液)；接着，取1g得到的导电粘结剂溶液和0.075g人造石墨于离心管，用高速球磨机混匀，然后涂布在集流体上，进行干燥处理；得到负载为2mg/cm2极片，所述干燥处理为分段干燥，即先在涂布机上调节温度为70℃干燥1.5h；然后在90℃下真空干燥20h，得到的极片组装扣式锂离子电池。
实施例3
(1)将0.1mol 2-巯基丙醇、100mL水和8g浓度为40wt％的氢氧化钠溶液加入烧瓶中，在磁力搅拌(1000rpm)均匀后，加入0.2mol二硫化碳，然后以550rpm的转速搅拌12h；然后滴加0.15mol 2-溴代丙醇。搅拌12h后，加入20mL 10mol/L浓盐酸，过滤后用水洗涤滤渣；在丙酮中重结晶后，在25℃下真空干燥36h得到Raft链转移剂。
(2)将10mmol上一步所得的Raft链转移剂、9mmol的分子量为2300-2600、丙烯腈含量为18.1-22.0wt％的端羧基液体丁腈橡胶、196mL甲苯、24.5mL N,N-二甲基甲酰胺和2.5mmol对甲苯磺酸加入三口烧瓶中，装上通冷凝水的回流冷凝管和分水器，分水器中加满甲苯。氮气保护下，在130℃下回流反应48h；接着降至室温，过滤后，滤液在四氢呋喃中透析2天；在旋干溶剂后，在70℃下真空干燥12h。
(3)将0.04mol 1-芘丁基胺溶于100mL的经除醇、干燥和蒸馏处理的氯仿中，加入0.004mol二月桂酸二丁基锡；将所得溶液冷却至0℃后，滴加0.06mol甲基丙烯酸异氰酸乙酯；滴完后，撤去冰浴，在20℃下以100rpm的转速搅拌12h；接着向体系加入25mL水和125mL乙醚，分液后，依次用25mL 2mol/L盐酸、25mL 10wt％碳酸氢钠溶液和25mL20wt％氯化钠溶液洗涤油相；旋干乙醚，在丙酮中重结晶，最后在室温下真空干燥。
(4)将步骤(2)得到的0.6g橡胶改性的(AB)z型多嵌段Raft链转移剂、4 g步骤(3)得到的导电单体和11mg过氧化二苯甲酰溶于20mL二氧六环中，在80℃下聚合8h；降至室温后，在乙醚中沉淀；把沉淀物溶于二氧六环，再沉淀在乙醚中，重复溶解-沉淀2次；在90℃下真空干燥18h。
(5)将0.5g步骤(4)所得的橡胶改性的(AB)z型多嵌段锂离子电池导电粘结剂加入7.5g NMP中，加热45℃搅拌25min，得到透明溶液(导电粘结剂溶液)；接着，取0.8g得到的导电粘结剂溶液和0.1g天然石墨于离心管，用高速球磨机混匀，然后涂布在集流体上，进行干燥处理；得到负载为1.5mg/cm2极片，所述干燥处理为分段干燥，即先在涂布机上调节温度为80℃干燥0.5h；然后在120℃下真空干燥12h，得到的极片组装扣式锂离子电池。
实施例4
(1)将0.1mol二硫化碳、0.35mol氯仿、0.7mol丙酮、1mmol四丁基硫酸氢铵和20mL石油醚加入通了自来水的夹套反应器中，在氮气氛围且磁力搅拌下(550rpm)，滴加40wt％氢氧化钠溶液150min；搅拌12h后，先后加入480mL水和60mL 10mol/L浓盐酸溶液；然后过滤，并用水洗涤滤渣。在丙酮中重结晶后，45℃下真空干燥12h后得到Raft链转移剂。
(2)将4mmol上一步所得的Raft链转移剂、4mmol的分子量为3500、氨基含为17wt％的端氨基液体丁腈橡胶、168mL石油醚、42mL乙酸丁酯和0.4mmol硫酸钨加入三口烧瓶中，装上通冷凝水的回流冷凝管和分水器，分水器中加满石油醚。氮气保护下，在110℃下回流反应24h。接着降至室温，过滤后，滤液在二氧六环中透析2天；冷冻干燥36h后，在80℃下真空干燥24h。
(3)将0.045mol 4-(1-芘基)-1-丁醇溶于100mL的经除醇、干燥和蒸馏处理的氯仿中，加入0.05mol二月桂酸二丁基锡。将所得溶液冷却至0℃后，滴加0.045mol甲基丙烯酸异氰酸乙酯。滴完后，撤去冰浴，在60℃下回流并以1000rpm的转速搅拌12h；接着向体系加入10mL水和65mL乙醚，分液后，依次用40mL 1.5mol/L盐酸、50mL 7.5wt％碳酸氢钠溶液和50mL 15wt％氯化钠溶液洗涤油相；旋干乙醚，在甲醇中重结晶，最后室温下真空干燥。
(4)将步骤(2)得到的0.3g橡胶改性的(AB)z型多嵌段Raft链转移剂、6g步骤(3)得到的导电单体和3mg偶氮二异丁腈溶于10mL二氧六环中，在70℃下聚合8h；降至室温后，在乙醚中沉淀；把沉淀物溶于二氧六环，再沉淀在乙醚中，重复溶解-沉淀2次；最后在90℃下真空干燥16h。
(5)将0.5g步骤(4)所得的橡胶改性的(AB)z型多嵌段锂离子电池导电粘结剂加入4.5g NMP中，加热60℃搅拌10min，得到透明溶液(导电粘结剂溶液)；接着，取1g得到的导电粘结剂溶液和0.2g钴酸锂于离心管，用高速球磨机混匀，然后涂布在集流体上，进行干燥处理，得到负载为1mg/cm2极片，所述干燥处理为分段干燥，即先在涂布机上调节温度为70℃干燥1.5h；然后在90℃下真空干燥20h，得到的极片组装扣式锂离子电池。
实施例5
(1)将0.15mol 3-巯基丁酸、50mL水、30g 50wt％氢氧化钠溶液加入烧瓶中，然后以1000rpm的转速搅拌至均匀；滴加0.3mol二硫化碳，然后以1000rpm的转速搅拌16h；然后加入0.7mol氯仿、1.05mol丙酮和3mmol四丁基硫酸氢铵，接着滴加110g 50wt％氢氧化钠溶液120min；然后以1000rpm的转速搅拌16h后，加入8mL12mol/L浓盐酸，过滤后用水洗涤滤渣。在丙酮中重结晶后，在45℃下真空干燥得到Raft链转移剂。
(2)将6mmol上一步所得的Raft链转移剂、6mmol的分子量为550的端羟基聚二甲基硅氧烷、33mL正己烷、13.2mL四氢呋喃和2.4mmol氧化锌加入三口烧瓶中，装上通冷凝水的回流冷凝管和分水器，分水器中加满正己烷；氮气保护下，在95℃下回流反应48h；接着降至室温，过滤后，滤液在四氢呋喃中透析2天；在旋干溶剂后，在60℃下真空干燥24h。
(3)将0.04mol 1-芘丁基胺溶于80mL的经干燥和蒸馏处理的二氯甲烷中，加入0.042mol无水4-二甲氨基吡啶和0.05mol无水碳酸钾；将所得溶液冷却至0℃后，滴加0.08mol甲基丙烯酰氯；滴完后，撤去冰浴，在20℃下，以1000rpm的转速搅拌4h；接着向体系加入20mL水和130mL乙醚，分液后，依次用65mL 1.5mol/L盐酸、65mL 10wt％碳酸氢钠溶液和65mL 15wt％食盐水洗涤油相；旋干乙醚，在乙醇中重结晶，最后室温下真空干燥。
(4)将步骤(2)得到的0.4g橡胶改性的(AB)z型多嵌段Raft链转移剂、1.6g步骤(3)得到的导电单体和2mg偶氮二异庚腈溶于4mL四氢呋喃中，在60℃下聚合24h；降至室温后，在乙醚中沉淀；把沉淀物溶于四氢呋喃，再沉淀在乙醚中，重复溶解-沉淀2次；最后在75℃下真空干燥12h。
(5)将0.5g步骤(4)所得的橡胶改性的(AB)z型多嵌段锂离子电池导电粘结剂加入9.5g NMP中，加热45℃搅拌25min，得到透明溶液(导电粘结剂溶液)；接着，取0.5g得到的导电粘结剂溶液和0.95g氧化亚硅于离心管，用高速球磨机混匀，然后涂布在集流体上，进行干燥处理，得到负载为0.2mg/cm2极片，所述干燥处理为分段干燥，即先在涂布机上调节温度为70℃干燥1.5h；然后在90℃下真空干燥20h；得到的极片组装扣式锂离子电池。
实施例6
(1)将0.2mol 3-巯基丁酸、100mL水和24g 50wt％氢氧化钠溶液加入烧瓶中，在磁力搅拌(1000rpm)均匀后，加入0.3mol二硫化碳，然后以1000rpm的转速搅拌16h；然后滴加0.15mol 10-溴代十一酸；搅拌16h后，加入15mL12mol/L浓盐酸，过滤后用水洗涤滤渣。在丙酮中重结晶后，在45℃下真空干燥12h得到Raft链转移剂。
(2)将2mmol上一步所得的Raft链转移剂、2mmol的分子量为4000-4600的端羟基聚丁二烯、86mL环己烷、10mL二氧六环和0.8mmol对甲苯磺酸加入三口烧瓶中，装上通冷凝水的回流冷凝管和分水器，分水器中加满环己烷。氮气保护下，在100℃下回流反应36h。接着降至室温，在二氧六环中透析3天。冷冻干燥36h后，在60℃下真空干燥24h。
(3)将0.04mol 1-芘丁基胺溶于100mL的经干燥和蒸馏处理的二氯甲烷中，加入0.06mol无水吡啶和0.06mol无水三乙胺；将所得溶液冷却至0℃后，滴加0.05mol丙烯酰氯；滴完后，撤去冰浴，在室温下以100rpm的转速搅拌6h；接着向体系加入30mL水和240mL乙醚，分液后，依次用50mL 2mol/L盐酸、75mL 10wt％碳酸氢钠溶液和75mL饱和食盐水洗涤油相；旋干乙醚，在丙酮中重结晶，最后室温下真空干燥。
(4)将步骤(2)得到的0.5g橡胶改性的(AB)z型多嵌段Raft链转移剂、10g步骤(3)得到的导电单体和50mg偶氮二异庚腈溶于50mL二氧六环中，在70℃下聚合8h；降至室温后，在乙醚中沉淀；把沉淀物溶于二氧六环，再沉淀在乙醚中，重复溶解-沉淀2次；最后在75℃下真空干燥24h。
(5)将0.5g步骤(4)所得的橡胶改性的(AB)z型多嵌段锂离子电池导电粘结剂加入4.5g NMP中，加热50℃搅拌20min，得到透明溶液；接着，取0.2g得到的导电粘结剂溶液和0.18g磷酸铁锂于离心管，用高速球磨机混匀，然后涂布在集流体上，进行干燥处理，得到负载为1.5mg/cm2极片，所述干燥处理为分段干燥，即先在涂布机上调节温度为70℃干燥1.5h；然后在90℃下真空干燥20h，得到的极片组装扣式锂离子电池。
实施效果验证
对实施例1-6的导电粘结剂进行扣式锂离子电池的组装(对电极为锂片)，在0.84A/g的电流密度下充-放电循环200圈后，质量比容量分别还剩2350、320、325、110、1240、120mAh/g(实施例1-6相应活性物质分别为硅、人造石墨、天然石墨、钴酸锂、氧化亚硅及磷酸铁锂)。分别采用硅、人造石墨、天然石墨、钴酸锂、氧化亚硅及磷酸铁锂与无橡胶的聚芘(对比组)制备电极，然后组装电池(条件分别与实施例1-6相同)，制得的电池与实施例1-6相比较，发现：采用实施例1-6的导电粘结剂制备的电极，在充-放电循环200圈后，电池的质量比容量比对比组的电池分别提升了34.3％，10.3％，10.7％，16.0％，20.1％和15.0％。由此可见，橡胶改性能提高聚芘导电粘结剂的循环容量和使用寿命，橡胶改性的(AB)z型多嵌段共聚物是良好的锂离子电池的导电粘结剂。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种橡胶改性的(AB)z型多嵌段共聚物，其特征在于，结构通式如下所示：
Figure FDA0003245220060000011
其中，A1为液体橡胶的重复单元；
R1为液体橡胶的端基，R1为-OH、-NH2或-COOH中的一种；
A2为-COO-或-CONH-；
R2为-H或Me，Me为甲基的简写；
R3为乙烯基类导电单体Mon的碳碳双键上的基团；
A3和A4均为Raft链转移剂除去端基和-S-(C＝S)-S-基团后的部分；
R4为Raft链转移剂的端基，R4为-OH或-COOH；
W为所述液体橡胶的聚合度，设液体橡胶的重复单元A1的分子量为M1，则500≤W·M1≤60000；
x和y为聚芘类导电聚合物的聚合度，设聚芘类导电聚合物的重复单元分子量为M2，则10000≤x·M2≤100000，10000≤y·M2≤100000；
z为多嵌段共聚物的聚合度，2≤z≤100。
2.根据权利要求1所示的一种橡胶改性的(AB)z型多嵌段共聚物，其特征在于，所述A1为液体橡胶的重复单元，所述液体橡胶包括二烯类液体橡胶和液体硅橡胶；所述二烯类液体橡胶包括液体聚丁二烯、丁苯橡胶和丁腈橡胶；A1的结构式为
Figure FDA0003245220060000021
其中，R5为-Ph或-CN；a、b、c及d均大于0，a+b+c+d＝1。
3.根据权利要求1所述的一种橡胶改性的(AB)z型多嵌段共聚物，其特征在于，所述A2为所述液体橡胶的端基R1和所述Raft链转移剂的端基R4通过酯化或酰胺化生成的基团；A3和A4是Raft链转移剂除去端基和-S-(C＝S)-S-基团后的部分，A3和A4结构式如下所示；
Figure FDA0003245220060000022
R6和R7为-H、-CN或12个碳链以下的烷烃中的一种；0≤e≤12。
4.根据权利要求1所述的一种橡胶改性的(AB)z型多嵌段共聚物，其特征在于，R2和R3为乙烯基类导电单体Mon的碳碳双键上的基团，R3的结构式为
Figure FDA0003245220060000023
Mon是由导电前驱体Pre和乙烯基化试剂Vin反应得到的，Mon的结构式为
Figure FDA0003245220060000024
0≤f≤3；A5为-COO-，-CONH-，-COOCH2CH2NHCOO-及-COOCH2CH2NHCONH-中的一种；R8的结构式包括以下3中取代位的芘：
Figure FDA0003245220060000031
5.根据权利要求1所述的一种橡胶改性的(AB)z型多嵌段共聚物，其特征在于，能够溶于N-甲基吡咯烷酮。
6.一种制备权利要求1-5任一项所述橡胶改性的(AB)z型多嵌段共聚物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)由Raft链转移剂制备橡胶改性的(AB)z型多嵌段Raft链转移剂；
(2)将导电单体Mon的前驱体Pre溶于经干燥和蒸馏处理的溶剂中，加入的催化剂和缚酸剂，得到溶液；将所得溶液冰浴冷却，滴加乙烯基化试剂Vin；滴完Vin后，撤去冰浴，搅拌反应；接着向体系加入水和乙醚，分液后，依次用盐酸溶液、碳酸氢钠溶液和食盐水洗涤油相；旋干乙醚，在有机溶剂中重结晶，最后室温下真空干燥，得到导电单体Mon；
(3)将橡胶改性的(AB)z型多嵌段Raft链转移剂、导电单体和引发剂溶于有机溶剂中，进行聚合反应，得到聚合反应产物；将聚合反应产物降至室温后，在乙醚中沉淀；将沉淀物溶于有机溶剂中，然后再次在乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀过程；最后将沉淀真空干燥，得到所述橡胶改性的(AB)z型多嵌段的锂离子电池导电粘结剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Raft链转移剂的结构如下所示：
Figure FDA0003245220060000041
其中，e1，e2代表Raft中的碳链的长度，0≤e1，e2≤10；R61、R62、R71和R72为-H、-CN或12个碳原子以下的烷烃中的一种；步骤(2)所述导电单体Mon的前驱体Pre的结构式为
Figure FDA0003245220060000042
其中，R9为氨基或羟基；所述导电单体Mon的前驱体Pre与经干燥和蒸馏处理的溶剂的摩尔体积比为0.4-0.5:1mol/L；所述经干燥和蒸馏处理的溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿；步骤(2)所述催化剂包括吡啶、4-二甲氨基吡啶和二月桂酸二丁基锡，步骤(2)所述催化剂的物质的量为导电单体Mon物质的量的0.1-2倍，步骤(2)所述缚酸剂包括三乙胺、吡啶和碳酸钾，所述缚酸剂的物质的量为0或为乙烯基化试剂Vin物质的量的1-1.5倍；步骤(2)所述乙烯基化试剂Vin包括丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酸异氰酸乙酯，所述乙烯基化试剂Vin的物质的量为导电单体Mon的1-2倍；步骤(2)所述搅拌反应的温度为20-60℃，搅拌反应的时间为4-12h，搅拌反应的搅拌速率为100-1000rpm；步骤(2)所述水的体积用量为经干燥和蒸馏处理的溶剂的体积用量的10-40％；步骤(2)所述乙醚用量为水的体积用量的5-8倍；步骤(2)所述盐酸溶液的浓度为1-2mol/L，盐酸溶液的体积为乙醚的体积的20-50％；步骤(2)所述碳酸氢钠溶液的质量百分比浓度为5-10wt％，碳酸氢钠溶液的体积用量为盐酸溶液的1-1.5倍；步骤(2)所述食盐水的质量百分比浓度为15-25wt％，食盐水的体积用量为盐酸溶液的1-1.5倍；步骤(2)所述在有机溶剂中重结晶所用到的有机溶剂包括丙酮、甲醇和乙醇。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述橡胶改性的(AB)z型多嵌段Raft链转移剂的质量是导电单体质量的5-25wt％；所述有机溶剂包括四氢呋喃、二氧六环和二甲基甲酰胺；所述引发剂包括过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈，所述引发剂的质量为导电单体质量的0.05-0.5wt％；所述聚合反应的温度为60-80℃，所述聚合反应的时间为8-24h；所述重复溶解-沉淀的次数为2次；真空干燥温度为60-90℃真空干燥的时间为12-36h。
9.权利要求1-5任一项所述的一种橡胶改性的(AB)z型多嵌段共聚物在锂离子电池组装中的应用，其特征在于，作为锂离子电池导电粘结剂。
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