CN111138579A - 含邻苯二酚基团的聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及粘结剂技术领域和电池技术领域，公开了一种新型的含邻苯二酚基团的聚合物，还公开了该聚合物的含邻苯二酚基团的单体的制备方法、该聚合物的制备方法、该聚合物的用途、包含该聚合物的电极及包含该电极的电池。本发明的聚合物具有优异的粘结性，可用作水性粘结剂和基于有机溶剂的粘结剂，具有广泛的适用性，并可广泛应用于建筑行业、仪器行业、电子行业和电池行业等行业。本发明的聚合物作为电极粘结剂，可以显著改善电极和电池的机械性能和电化学性能。本发明聚合物的制备方法由于采用3,4‑二羟苯丙氨酸代替多巴胺作为邻苯二酚基团的原料来源，并改进了含邻苯二酚基团的单体的制备方法，相对于现有技术具有明显的改进。

Description

含邻苯二酚基团的聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及粘结剂技术领域和电池技术领域，具体涉及一种含邻苯二酚基团的聚合物及其制备方法，以及其作为粘结剂的用途和在电池电极中的应用。
技术背景
电池具有工作电压高、能量密度大、无记忆效应等优点，广泛应用于数码相机、手机、平板电脑、笔记本电脑等各种电子设备以及电动汽车当中。近年来，随着电子产品的不断小型化以及混合动力汽车和纯电动汽车的不断发展，实际应用需求对电池的能量密度提出了越来越高的要求。提高电池能量密度的关键在于提高电极材料的能量密度。目前商业化的电池负极材料主要是碳负极材料，以石墨为代表，其理论比容量为372mAh g-1(按LiC6计算)，实际应用的石墨负极材料已经接近其理论比容量。因此有必要开发一种新型的能量密度更高的电池负极材料。
硅材料具有超高的理论比容量(4200mAh g-1，按Li22Si5计算)、较低的放电电势(相对于Li/Li+约为370mV)，且在自然界当中含量丰富，因此近年来受到了广泛的关注。然而，使用硅材料作为电池的负极材料还面临着许多问题和挑战。首当其冲的问题是硅负极材料在嵌锂/脱锂的过程中的体积变化率高达300％，会导致电极材料粉化、破碎，从而从集流体上脱离，造成电池容量快速下降。对此人们开发和尝试了各种硅负极粘结剂来提高硅负极电极的电化学性能。Libao Chen等人(Journal of Applied Electrochemistry,2006,36(10):1099-1104)将聚丙烯酸粘结剂LA132用作Si/C负极的粘结剂，将50次循环后的容量保持率从聚偏氟乙烯粘结剂的67％提升到79％。Igor Kovalenko等人(Science,2011,334(6052):75-79)把从褐藻中提取的海藻酸钠用于硅负极电极，取得了极好的电化学性能。
虽然各种粘结剂改性方法和已有的粘结剂材料已经取得了一定效果，改善了硅负极材料的循环寿命，但距离实际应用需求还有一段不小的距离。如何进一步地提高粘结剂的粘结性能，从而提高硅负极电极在循环过程中的结构稳定性，是延长硅负极电极循环寿命的关键。邻苯二酚基团对大多数材料表面的极性基团都具有较强的分子间相互作用，对硅粒子表面的氧化层更是具有很强的氢键作用，使得接枝了邻苯二酚基团的聚合物对硅负极表面具有良好的粘结性能，有利于维持硅负极电极在充放电过程中的结构完整性，从而延长其循环寿命。Zhixin Xu等人(Joule,2018,2(5):950-961)制备了一种具有自愈合能力的粘结剂，其中接枝了约1.5％摩尔分数的邻苯二酚基团，应用该粘结剂的硅负极的循环性能优于应用聚丙烯酸粘结剂的硅负极。Myung-Hyun Ryou等人(Advanced Materials,2013,25(11):1571-1576)在聚丙烯酸和海藻酸钠上接枝了大约3％摩尔百分数的多巴胺(其可以作为邻苯二酚基团的来源)，也显著提高了粘结剂的电化学性能。Hui Zhao等人(ACSApplied Materials&Interfaces,2018,10(6):5440-5446)制备了一种接枝了邻苯二酚基团的导电粘结剂，当应用于硅合金负极时，使用该粘结剂制备的电极在循环100次之后依然保留有800mAh g-1的比容量，展现出良好的性能。
然而，现有的聚合物改性方法通常使用多巴胺作为邻苯二酚基团的来源，对聚合物进行接枝改性。这种方法存在的问题是，多巴胺原料价格高昂，而且接枝改性的接枝率较低，同时接枝率也不便于调节，从而限制了这种方法的应用潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的含邻苯二酚基团的聚合物，该聚合物具有良好的粘结性，尤其可用作电池电极的粘结剂。本发明的目的还在于提供该聚合物的含邻苯二酚基团的单体制备方法的改进方案、该聚合物的制备方法、该聚合物的用途、包含该聚合物的电极及包含该电极的电池。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
在第一方面，本发明提供一种含邻苯二酚基团的聚合物，该聚合物包含下式I所示的链节：
Figure BDA0002296370640000021
该聚合物由下式II所示的单体聚合而成，或者由下式II所示单体和一种或多种其他可进行自由基聚合反应的单体共聚而成：
Figure BDA0002296370640000031
其中在式I和式II中，R为-H或者-CH3。
进一步地，该其他可进行自由基聚合反应的单体优选为丙烯酸或者丙烯酸衍生物。更优选地，该丙烯酸衍生物为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸十八酯、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或N-异丙基丙烯酰胺。
进一步地，式II所示的单体占全部单体的摩尔百分数在5-100％之间。优选地，式II所示的单体占全部单体的摩尔百分数在80-100％之间。
进一步地，该聚合物的数均分子量在10,000-1,000,000之间。优选地，所述聚合物的数均分子量在50,000-500,000之间。。
在第二方面，本发明提供一种制备本发明第一方面的聚合物中的式II所示单体方法的改进方案，该方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛的保护下，将硼原子源和3,4-二羟苯丙氨酸溶解在水中，然后调节所得水溶液的pH值至碱性，其中该硼原子源的硼原子与3,4-二羟苯丙氨酸的摩尔比控制在4:1-1:2之间，该3,4-二羟苯丙氨酸的浓度控制在0.1-1.0mol L-1之间；
(2)在惰性气氛的保护下，将丙烯酸类酰基化试剂溶于有机溶剂所得的溶液缓慢滴加到步骤(1)所得的水溶液中进行反应；
(3)从反应混合物中提取该式II所示单体。
进一步地，步骤(1)中的硼原子源为硼砂、氧化硼、硼酸、偏硼酸、硼酸盐或偏硼酸盐。
进一步地，该硼原子源的硼原子与3,4-二羟苯丙氨酸的摩尔比优选2:1-1:1之间，该3,4-二羟苯丙氨酸的浓度优选0.3-0.6mol L-1之间。
进一步地，步骤(1)和(2)中的pH值控制在8-10之间，优选9-10之间。
进一步地，步骤(2)中的丙烯酸类酰基化试剂为甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰溴、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸N-琥珀酰亚胺酯、丙烯酰氯、丙烯酰溴、丙烯酸酐或N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺。
进一步地，丙烯酸类酰基化试剂与3,4-二羟苯丙氨酸的摩尔比为(1.0-1.3):1，优选为(1.1-1.2):1。
进一步地，步骤(2)中的反应温度为0-40℃，优选20-30℃；反应时间为2-72小时，优选12-24小时。
进一步地，步骤(2)中的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、1,4-二氧己环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
进一步地，在步骤(3)中，待步骤(2)的反应结束后，用有机溶剂萃取去除有机杂质，然后用强酸调节溶液的pH值至强酸性，用有机溶剂萃取使产物进入有机相，有机相再经过蒸发浓缩、稀盐酸洗涤、氯化钠水溶液洗涤、硫酸镁干燥，去除溶剂，得到该式II所示单体。优选地，步骤(3)中的有机溶剂为乙酸乙酯；pH调节至0-3，优选为1-2。
在第三方面，本发明提供一种制备本发明第一方面的聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将式II所示单体或者式II所示单体和一种或多种其他可进行自由基聚合反应的单体的组合与引发剂溶于有机溶剂中，使所得的反应体系在惰性气氛的保护下加热反应一段时间；
(2)从反应混合物中提取该聚合物。
进一步地，步骤(1)中的引发剂占全部单体的摩尔百分数在0.1-5％之间，优选1-3％之间。
进一步地，引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
进一步地，步骤(1)中的全部单体在反应体系中的总浓度在0.5-10mol L-1之间，优选在2-5mol L-1之间。
进一步地，步骤(1)中的加热反应在50-100℃下进行2-72小时，优选在60-70℃下进行12-24小时。
进一步地，步骤(1)中的有机溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧己环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
进一步地，步骤(2)如下进行：猝灭反应，然后加入溶剂稀释形成反应稀释液，再加入沉淀剂使产物沉淀，干燥得到该聚合物。亦可使用透析的方式从稀释液当中提取该聚合物。
进一步地，步骤(2)中的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、1,4-二氧己环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
进一步地，步骤(2)中，沉淀剂为乙醚、三氯甲烷、液态烷烃和环烷烃，优选为乙醚。
进一步地，步骤(2)中的沉淀剂的体积为反应稀释液的体积的1-20倍，优选为5-10倍。
进一步地，步骤(2)中的干燥的温度在150℃以下，优选在40-120℃之间，更优选在60-80℃之间。
在第四方面，本发明提供本发明第一方面的聚合物用作粘结剂的用途。
进一步地，该用途为用作电极的粘结剂的用途。
进一步地，该电极的材料为硅负极材料、硅碳复合物、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂。
在第五方面，本发明提供一种电极，该电极包括集流体、电极材料、导电剂和本发明第一方面的聚合物，该聚合物将电极材料和导电剂粘结到集流体。优选地，该电极为负极，该电极材料为硅负极材料和硅碳复合物。
在第六方面，本发明提供一种电池，该电池包括本发明第五方面的电极。优选地，该电池为锂离子电池或锂金属电池。
本发明的有益效果
本发明的聚合物可以作为粘结剂使用，由于含有邻苯二酚基团，对硅粒子表面的氧化层有很强的氢键作用，尤其适用于含硅材料的粘结剂。含硅材料在建筑行业、仪器行业、电子行业和电池行业等行业中广泛使用，因此本发明的聚合物在这些行业中将具有广阔的应用前景。
并且，本发明的聚合物含有邻苯二酚基团和羧基，通过加入碱进行中和，可以有效地改善其水溶性，从而作为水性粘结剂使用，可以消除基于有机溶剂的粘结剂所带来的污染。同时，本发明的聚合物亦可溶于有机溶剂，从而其作为粘结剂可应用于对水敏感的材料。因此，本发明的聚合物具有广泛的适用性。
用本发明的聚合物作为粘结剂制作电极，与常规的聚丙烯酸作为粘结剂制作的电极进行对比测试，剥离强度可提升177％。用这两种电极制作锂离子电池进行对比测试，电池的循环寿命可提升54％。因此，本发明的聚合物作为电极粘结剂，可以显著改善电极和电池的机械性能和电化学性能。
本发明采用3,4-二羟苯丙氨酸代替传统的多巴胺作为邻苯二酚基团的原料来源，制备本发明的聚合物的式II所示单体，原料更易获得，成本更低，并且通过优化酰基化试剂和3,4-二羟苯丙氨酸的反应方案，显著提高了式II所示单体的制备效率，降低制备成本。
本发明的聚合物的制备方法通过完全使用具有双键和邻苯二酚基团的式II所示单体或者使用式II所示单体和一种或多种其他可进行自由基聚合反应的单体的组合，可制备一系列新型的本发明聚合物。通过调控单体的添加比例和聚合时的参数，可以有效地控制最终聚合物产品中邻苯二酚基团的含量，式I所示的具有邻苯二酚基团的链节的摩尔百分数可在5-100％之间任意调节，克服现有的用多巴胺进行聚合物改性所存在的接枝改性的接枝率较低、接枝率也难以控制的问题。本发明的聚合物的制备方法简单，容易实现大批量生产。且制备得到的粘结剂的各项工艺参数与现有的粘结剂接近，可直接替代现有的粘结剂，而无需更换现有的电极生产工艺和设备。
附图说明
图1为实施例1中制备的单体的核磁共振氢谱图；
图2为实施例1中制备的单体的核磁共振碳谱图；
图3为实施例11中制备的电极和使用聚丙烯酸粘结剂的对照用电极的剥离强度对比图；
图4为实施例11中制备的电池和使用聚丙烯酸粘结剂的对照用电池的循环性能对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式并结合附图对本发明作进一步详细说明。
I.含邻苯二酚基团的聚合物
本发明的第一方面提供一种含邻苯二酚基团的聚合物，该聚合物包含下式I所示的链节：
Figure BDA0002296370640000071
该聚合物由下式II所示的单体聚合而成，或者由下式II所示单体和一种或多种其他可进行自由基聚合反应的单体共聚而成：
Figure BDA0002296370640000072
其中在式I和式II中，R为-H或者-CH3。
本文所用的术语“其他可进行自由基聚合反应的单体”是指除式II所示单体之外的、在分子结构中含有一个或多个碳碳双键或者碳碳三键从而可以发生自由基聚合反应的分子。
在本发明的实施方案中，其他可进行自由基聚合反应的单体可为丙烯酸或丙烯酸衍生物。丙烯酸衍生物的非限制性例子包括但不限于甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸十八酯、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或N-异丙基丙烯酰胺。在本发明的优选实施方案中，所选择的其他可进行自由基聚合反应的单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本发明的实施方案中，式II所示的单体占全部单体的摩尔百分数可在5-100％之间调节，例如可为5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％，或者它们之间的任何数值。在本发明的优选实施方案中，式II所示的单体占全部单体的摩尔百分数在80-100％之间。当式II所示的单体占全部单体的摩尔百分数为100％时，则不添加其他可进行自由基聚合反应的单体。
II.式II所示的单体的制备方法
本发明第二方面提供一种制备本发明第一方面的聚合物中的式II所示单体的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛的保护下，将硼原子源和3,4-二羟苯丙氨酸溶解在水中，然后调节所得水溶液的pH值至碱性，其中该硼原子源的硼原子与3,4-二羟苯丙氨酸的摩尔比控制在4:1-1:2之间，该3,4-二羟苯丙氨酸的浓度控制在0.1-1.0mol L-1之间；
(2)在惰性气氛的保护下，将丙烯酸类酰基化试剂溶于有机溶剂所得的溶液缓慢滴加到步骤(1)所得的水溶液中进行反应；
(3)从反应混合物中提取该式II所示单体。
本文所用的术语“硼原子源”是指任何含有硼原子的硼化合物，优选无机硼化合物。在本发明的具体实施方案中，硼原子源可为硼砂、氧化硼、硼酸、偏硼酸、硼酸盐或偏硼酸盐。在本发明的一个优选实施方案中，硼原子源为硼砂。
本文所用的术语“惰性气氛”是指任何使反应物或者反应与氧气隔绝的非反应性气体。通常，惰性气氛可为氮气或者氩气气氛。该制备方法采用惰性气氛的目的在于隔绝氧气，避免邻苯二酚基团被氧化，导致产物不纯。通常，该制备方法整个过程中都需要在惰性气氛的保护下进行，直到反应结束。当然，如对最终产物的氧化程度要求不高，亦可去除惰性气氛的保护。
应指出的是，该制备方法通过硼原子源的硼原子和3,4-二羟苯丙氨酸中的邻苯二酚基团之间的反应，提高3,4-二羟苯丙氨酸在水中的溶解度，并保护邻苯二酚基团不被氧化。而且，该方法通过将硼原子源的硼原子与3,4-二羟苯丙氨酸的摩尔比控制在4:1-1:2之间，3,4-二羟苯丙氨酸的浓度控制在0.1-1.0mol L-1(约19.7-197.2g L-1)之间，即通过提高硼原子和3,4-二羟苯丙氨酸的摩尔比及反应体系中3,4-二羟苯丙氨酸的浓度，以提高式II所示的单体的制备效率。更高比例的3,4-二羟苯丙氨酸有利于提高反应体系中3,4-二羟苯丙氨酸的浓度，提高制备效率，但同时也会减弱硼原子对邻苯二酚基团的保护作用，因此硼原子和3,4-二羟苯丙氨酸的比例不应低于1:2。
在本发明的实施方案中，将硼原子源的硼原子与3,4-二羟苯丙氨酸的摩尔比控制在4:1-1:2之间，例如4:1、3:1、2:1、1:1或1:2，或者它们之间的任何数值；将3,4-二羟苯丙氨酸的浓度控制在0.1-1.0mol L-1之间，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0mol L-1，或者它们之间的任何数值。在本发明的优选实施方案中，将硼原子源的硼原子与3,4-二羟苯丙氨酸的摩尔比控制在2:1-1:1之间，3,4-二羟苯丙氨酸的浓度控制在0.3-0.6mol L-1之间。
在本发明的实施方案中，步骤(1)和(2)中的pH值可调节至8-10之间，例如，8.0、8.5、9.0、9.5、10.0，或者它们之间的任何数值，优选pH值调节至9-10之间。可以使用碳酸钠缓冲溶液进行调节，也可直接使用氢氧化钠溶液进行调节。
应指出的是，步骤(2)中采用丙烯酸类酰基化试剂，目的在于提供可以和3,4-二羟苯丙氨酸中的氨基发生酰基化反应的基团，并同时具有可供进行自由基聚合反应的双键。在本发明的实施方案中，步骤(2)中的丙烯酸类酰基化试剂可为甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰溴、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸N-琥珀酰亚胺酯、丙烯酰氯、丙烯酰溴、丙烯酸酐或N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺。在本发明的一个优选实施方案中，步骤(2)中的丙烯酸类酰基化试剂为甲基丙烯酰氯。
以甲基丙烯酰氯为例，式II所示的单体的制备方法的反应如下示意性显示：
Figure BDA0002296370640000101
应指出的是，步骤(2)中酰基化试剂宜适当过量。在本发明的实施方案中，丙烯酸类酰基化试剂与3,4-二羟苯丙氨酸的摩尔比为(1.0-1.3):1，例如1.0:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1或1.3:1，或者它们之间的任何数值，优选为(1.1-1.2):1。
应指出的是，步骤(2)中的有机溶剂宜为既能够溶解酰基化试剂，又能够溶于水的有机溶剂，其目的在于将丙烯酸类酰基化试剂和步骤(1)中的水溶液充分混合。在本发明的实施方案中，步骤(2)中的有机溶剂可为四氢呋喃、丙酮、1,4-二氧己环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
步骤(1)中的溶解和步骤(2)中的反应宜在搅拌下进行。
步骤(2)中，在缓慢滴加酰基化试剂溶液的过程中，根据反应过程的放热程度差异，可以选用合适的降温措施，如冰水浴等，如放热较小则可不使用额外的降温措施。
步骤(2)中的反应可进行2-72小时，优选12-24小时。
步骤(3)中，可以采用有机化学领域常规的方法从反应混合物中提取式II所示单体。在本发明的实施方案中，步骤(3)可以如下进行：待步骤(2)的反应结束后，用有机溶剂萃取去除有机杂质，然后用强酸调节溶液的pH值至0-3，优选1-2。然后用有机溶剂萃取使产物进入有机相，有机相再经过蒸发浓缩、稀盐酸洗涤、氯化钠水溶液洗涤、硫酸镁干燥，去除溶剂，得到该式II所示单体。
步骤(3)中的有机溶剂优选为乙酸乙酯。
步骤(3)中，蒸发浓缩的过程应当在真空或者惰性气氛的保护下进行，以避免产物被氧气氧化。
步骤(3)中，去除溶剂的过程可以采用以下两种方式：一是在真空或者惰性气氛的保护下蒸发去除掉大量溶剂后，再进一步真空干燥，二是将反应浓缩液用沉淀剂沉淀之后，再将沉淀物真空干燥。沉淀剂可为液态烷烃和环烷烃，或者液态烷烃和环烷烃与乙醚的混合溶剂，优选乙醚:正己烷＝1:10的混合溶剂。如后续的应用过程不需要去除溶剂，亦可以在测定产物在浓缩液中的质量分数后直接应用。
本发明的制备式II所示单体的方法选用比多巴胺更为廉价、对空气更为稳定、来源更加广泛的3,4-二羟苯丙氨酸作为邻苯二酚基团的来源，并通过优化酰基化试剂和3,4-二羟苯丙氨酸的反应方案，显著提高了式II所示单体的制备效率，有助于降低由式II所示单体制备本发明第一方面的聚合物的成本。
III.含邻苯二酚基团的聚合物的制备方法
本发明的第三方面提供一种制备本发明第一方面的聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将式II所示单体或者式II所示单体和一种或多种其他可进行自由基聚合反应的单体的组合与引发剂溶于有机溶剂中，使所得的反应体系在惰性气氛的保护下加热反应一段时间；
(2)从反应混合物中提取该聚合物。
在本发明的实施方案中，式II所示单体可通过本发明第二方面的制备方法制备得到。
式II所示单体中由于具有双键，能与自身或者其他可进行自由基聚合反应的单体发生自由基聚合反应，从而形成具有式I所示的链节的聚合物。虽然式II所示单体中含有的酚羟基对于自由基聚合有一定的阻碍作用，但通过提高引发剂占全体单体的摩尔百分数，依然可以顺利聚合。
在本发明的实施方案中，其他可进行自由基聚合反应的单体可为丙烯酸或丙烯酸衍生物。丙烯酸衍生物的非限制性例子包括但不限于甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸十八酯、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或N-异丙基丙烯酰胺。在本发明的优选实施方案中，所选择的其他可进行自由基聚合反应的单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本发明的实施方案中，式II所示的单体占全部单体的摩尔百分数可在5-100％之间调节，例如可为5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％，或者它们之间的任何数值。在本发明的优选实施方案中，式II所示的单体占全部单体的摩尔百分数在80-100％之间。当式II所示的单体占全部单体的摩尔百分数为100％时，则不再添加其他可进行自由基聚合反应的单体。
在本发明的实施方案中，步骤(1)中的全部单体在反应体系中的总浓度可在0.5-10mol L-1之间，例如可为0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10mol L-1。在本发明的优选实施方案中，步骤(1)中的全部单体在反应体系中的总浓度在2-5mol L-1之间。
在本发明的实施方案中，步骤(1)中的引发剂占全部单体的摩尔百分数可在0.1-5％之间，例如可为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％，或者它们之间的任何数值。在本发明的优选实施方案中，步骤(1)中的引发剂占全部单体的摩尔百分数在1-3％之间。
在本发明的实施方案中，引发剂可为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，优选偶氮二异丁腈。
在本发明的实施方案中，步骤(1)中所使用的惰性气氛可为氮气或者氩气气氛，目的在于隔绝氧气，避免影响反应的顺利进行。
在本发明的实施方案中，步骤(1)中的有机溶剂可为乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧己环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
在本发明的实施方案中，步骤(1)中的加热反应的反应温度取决于所使用的引发剂，反应时间取决于所使用的单体和反应温度。通常，步骤(1)中的加热反应可在50-100℃下进行2-72小时，优选在60-70℃下进行12-24小时。
在本发明的实施方案中，步骤(2)可按本领域常规的聚合物反应提取方法来进行。例如，步骤(2)可如下进行：猝灭反应，然后加入溶剂稀释形成反应稀释液，再加入沉淀剂使产物沉淀，干燥得到该聚合物。优选地，猝灭反应可通过将反应溶液快速冷却并暴露于空气中来终止聚合反应。
在本发明的实施方案中，步骤(2)中的溶剂可为水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、1,4-二氧己环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，优选甲醇、1,4-二氧己环和N,N-二甲基甲酰胺。如反应后溶液的粘度较小，亦可不使用溶剂稀释。
在本发明的实施方案中，步骤(2)中的沉淀剂可为乙醚、三氯甲烷、液态烷烃和环烷烃，优选为乙醚。沉淀剂的体积可为反应稀释液的体积体积的1-20倍，优选为5-10倍。
在本发明的实施方案中，步骤(2)中的干燥的温度宜在150℃以下，优选可在40-120℃之间，更优选在60-80℃之间。干燥方式优选真空干燥，可避免聚合物中的邻苯二酚基团在干燥过程中被氧化。
在本发明的实施方案中，步骤(2)中除了用沉淀法使产物与溶剂分离之外，也可使用其他方式去除溶剂，如直接蒸发去除溶剂，或者通过透析和冷冻干燥的方式去除溶剂。如后续的应用过程不需要去除掉溶剂，亦可以在测定反应稀释液中产物的质量分数后直接应用。
本发明的制备本发明第一方面的聚合物的方法，通过完全使用具有双键和邻苯二酚基团的式II所示单体或者使用式II所示单体和一种或多种其他可进行自由基聚合反应的单体的组合，可制备一系列新型的本发明聚合物。通过调控单体的添加比例和聚合时的参数，可以有效地控制最终聚合物产品中邻苯二酚基团的含量，式I所示的具有邻苯二酚基团的链节的摩尔百分数可在5-100％之间任意调节。考虑到各种单体的共聚能力各不相同，共聚时各单体的转化率不一定能达到100％，因此在最终制备得到的聚合物中，式I所示的具有邻苯二酚基团的链节的占全部链节的摩尔百分数和反应前投料时式II所示单体占全部单体的摩尔百分数会有一定的差异，可能有所偏高或偏低，但这种差异可以通过相应地调整共聚时各个单体的投料比来抵消，因此，这种差异并不会影响到本发明所提出的方案的有效性。
IV.含邻苯二酚基团的聚合物的用途
本发明的第四方面提供本发明第一方面的聚合物用作粘结剂的用途。
本发明第一方面的聚合物含有邻苯二酚基团，对硅粒子表面的氧化层有很强的氢键作用，尤其适用于含硅材料的粘结剂。含硅材料的非限制性例子包括但不限于玻璃材料(例如建筑玻璃材料、仪器玻璃材料)、半导体硅材料、硅电极材料等。本发明的聚合物对于其他表面具有大量极性基团的材料也有较强的分子间相互作用，因此也可以用于其它材料的粘结剂。本发明聚合物在建筑行业、仪器行业、电子行业和电池行业等行业中将具有广阔的应用前景。
本发明的聚合物含有邻苯二酚基团和羧基，通过加入碱进行中和，可以有效地改善其水溶性，从而作为水性粘结剂使用，可以消除常规粘结剂在应用过程中(例如电极生产过程中)需要有机溶剂而带来的污染。另一方面，本发明的聚合物亦可溶于有机溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺)，从而其作为粘结剂可应用于对水敏感的材料。
本发明的优选实施方案中涉及本发明的聚合物用作电极的粘结剂的用途。该电极的材料可为硅负极材料、硅碳复合物、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂。本发明的聚合物尤其适用于硅负极材料和硅碳复合物，可显著提高电极材料的循环寿命。
V.电极
本发明的第五方面提供一种电极，该电极包括集流体、电极材料、导电剂和本发明第一方面的聚合物，该聚合物将电极材料和导电剂粘结到集流体上。可通过本领域常规的方法用该聚合物将电极材料粘结到集流体，以制作该电极。在本发明的优选实施方案中，该电极为负极，该电极材料为硅负极材料。例如，可将本发明的聚合物与硅粉和导电剂(如Super P)在适量的有机溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺)中混合得到适当粘度的电极浆料，经均质化后涂布在集流体(例如铜箔)上，烘干制得硅负极电极。
VI.电池
本发明的第六方面提供一种电池，该电池包括本发明第五方面的电极。例如，用上述“V”节制得的硅负极电极与对电极、隔膜、电解液组装成电池。在本发明的优选实施方案中，该电池为锂离子电池或锂金属电池。
以下通过非限制性的示例性实施例对本发明做进一步的举例说明。
实施例1：式II所示的单体的制备
将28.60g硼砂(0.15mol L-1)和29.58g 3,4-二羟苯丙氨酸(0.3mol L-1)加入烧瓶中，再加入500mL水，并及时将烧瓶中的气氛置换为氮气气氛。在氮气气氛的保护下，持续搅拌使硼砂和3,4-二羟苯丙氨酸都基本溶解，然后加入碳酸钠，调节水溶液的pH至大约9.0。
用四氢呋喃稀释17.4mL甲基丙烯酰氯至50mL，在惰性气氛保护下，在30分钟内缓慢地逐滴加入到以上制备的水溶液中，持续搅拌反应24小时。
待反应结束后，用200mL乙酸乙酯萃取去除有机杂质，再用浓盐酸调节溶液pH值至大约pH 1，产物经200mL乙酸乙酯萃取三次后合并有机相。在30℃下将有机相旋转蒸发浓缩至200mL、用200mL 1mol L-1的稀盐酸洗涤2次、200mL 80％饱和度的氯化钠水溶液洗涤3次、过量硫酸镁干燥后，进一步旋转蒸发将有机相浓缩至30mL，加入到500mL乙醚:正己烷＝1:10的混合溶剂中沉淀，将沉淀物在60℃下进一步真空干燥后，得到其中R为-CH3的式II所示单体。
下面是该单体的核磁共振氢谱和碳谱的数据，附图1和附图2是相应的核磁共振氢谱和碳谱的谱图。
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ12.61(s,1H),8.70(d,J＝35.9Hz,2H),7.96(d,J＝8.1Hz,1H),6.64–6.45(m,3H),5.64(t,J＝1.2Hz,1H),5.33(p,J＝1.5Hz,1H),4.34(ddd,J＝9.9,8.1,4.7Hz,1H),2.91(dd,J＝13.8,4.6Hz,1H),2.80(dd,J＝13.8,10.0Hz,1H),1.80(t,J＝1.2Hz,3H)。
13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ173.66,167.95,145.35,144.20,139.96,129.21,120.28,119.96,116.89,115.76,54.56,36.25,18.98。
实施例2：式II所示的单体的制备
将19.07g硼砂(0.10mol L-1)和39.44g 3,4-二羟苯丙氨酸(0.4mol L-1)加入烧瓶中，再加入500mL水，并及时将烧瓶中的气氛置换为氮气气氛。在氮气气氛的保护下，持续搅拌使硼砂和3,4-二羟苯丙氨酸都基本溶解，然后加入碳酸钠，调节水溶液的pH至大约9.5。
用四氢呋喃稀释21.3mL甲基丙烯酰氯至50mL，在惰性气氛保护下，在30分钟内缓慢地逐滴加入到以上制备的水溶液中，持续搅拌反应24小时。
待反应结束后，用200mL乙酸乙酯萃取去除有机杂质，再用浓盐酸调节溶液pH值至大约pH 1.5，产物经200mL乙酸乙酯萃取三次后合并有机相。在30℃下将有机相旋转蒸发浓缩至200mL、用200mL 1mol L-1的稀盐酸洗涤2次、200mL 80％饱和度的氯化钠水溶液洗涤3次、过量硫酸镁干燥后，进一步旋转蒸发将有机相浓缩至40mL，加入到500mL乙醚:正己烷＝1:10的混合溶剂中沉淀，将沉淀物在80℃下进一步真空干燥后，得到其中R为-CH3的式II所示单体。
实施例3：式II所示的单体的制备
将28.60g硼砂(0.15mol L-1)和14.79g 3,4-二羟苯丙氨酸(0.15mol L-1)加入烧瓶中，再加入500mL水，并及时将烧瓶中的气氛置换为氮气气氛。在氮气气氛的保护下，持续搅拌使硼砂和3,4-二羟苯丙氨酸都基本溶解，然后加入碳酸钠，调节水溶液的pH至大约9.0。
用四氢呋喃稀释9.4mL甲基丙烯酰氯至50mL，在惰性气氛保护下，在30分钟内缓慢地逐滴加入到以上制备的水溶液中，持续搅拌反应24小时。
待反应结束后，用200mL乙酸乙酯萃取去除有机杂质，再用浓盐酸调节溶液pH值至大约pH 2，产物经200mL乙酸乙酯萃取三次后合并有机相。在30℃下将有机相旋转蒸发浓缩至200mL、用200mL 1mol L-1的稀盐酸洗涤2次、200mL 80％饱和度的氯化钠水溶液洗涤3次、过量硫酸镁干燥后，进一步旋转蒸发将有机相浓缩至30mL，加入到500mL乙醚:正己烷＝1:10的混合溶剂中沉淀，将沉淀物在70℃下进一步真空干燥后，得到其中R为-CH3的式II所示单体。
实施例4：式II所示的单体的制备
将19.07g硼砂(0.1mol L-1)和19.72g 3,4-二羟苯丙氨酸(0.2mol L-1)加入烧瓶中，再加入500mL水，并及时将烧瓶中的气氛置换为氮气气氛。在氮气气氛的保护下，持续搅拌使硼砂和3,4-二羟苯丙氨酸都基本溶解，然后加入碳酸钠，调节水溶液的pH至大约9.0。
用四氢呋喃稀释9.8mL丙烯酰氯至50mL，在惰性气氛保护下，在30分钟内缓慢地逐滴加入到以上制备的水溶液中，持续搅拌反应24小时。
待反应结束后，用200mL乙酸乙酯萃取去除有机杂质，再用浓盐酸调节溶液pH值至大约pH 2，产物经200mL乙酸乙酯萃取三次后合并有机相。在30℃下将有机相旋转蒸发浓缩至200mL、用200mL 1mol L-1的稀盐酸洗涤2次、200mL 80％饱和度的氯化钠水溶液洗涤3次、过量硫酸镁干燥后，进一步旋转蒸发将有机相浓缩至30mL，加入到500mL乙醚:正己烷＝1:10的混合溶剂中沉淀，将沉淀物在60℃下进一步真空干燥后，得到其中R为-H的式II所示单体。
实施例5：含邻苯二酚基团的聚合物的制备
将53.05g实施例1制备的其中R为-CH3的式II所示单体和0.99g偶氮二异丁腈溶于100mL N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气气氛的保护下70℃加热反应24小时。
待反应结束后，快速冷却反应溶液并暴露于空气中终止聚合反应，再加入100mL甲醇稀释反应溶液，再用1000mL乙醚沉淀产物。沉淀物经80℃真空干燥后，即得到最终的聚合物产物。该聚合物产物的数均分子量为16万，重均分子量为21万，分子量的多分散系数为1.29。
实施例6：含邻苯二酚基团的聚合物的制备
将12.56g实施例4制备的其中R为-H的式II所示单体和0.25g偶氮二异丁腈溶于100mL N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气气氛的保护下70℃加热反应24小时。
待反应结束后，快速冷却反应溶液并暴露于空气中终止聚合反应，再用500mL乙醚沉淀产物。沉淀物经80℃真空干燥后，即得到最终的聚合物产物。
实施例7：含邻苯二酚基团的聚合物的制备
将20.10g实施例4制备的其中R为-H的式II所示单体、1.4mL丙烯酸和0.16g偶氮二异丁腈溶于98.6mL N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气气氛的保护下70℃加热反应24小时。
待反应结束后，快速冷却反应溶液并暴露于空气中终止聚合反应，再加入60mL甲醇稀释反应溶液，再用800mL乙醚沉淀产物。沉淀物经80℃真空干燥后，即得到最终的聚合物产物。
实施例8：含邻苯二酚基团的聚合物的制备
将33.16g实施例1制备的其中R为-CH3的式II所示单体、31.8mL甲基丙烯酸和1.64g偶氮二异丁腈溶于68.2mL N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气气氛的保护下70℃加热反应24小时。
待反应结束后，快速冷却反应溶液并暴露于空气中终止聚合反应，再加入200mL甲醇稀释反应溶液，再用1500mL乙醚沉淀产物。沉淀物经80℃真空干燥后，即得到最终的聚合物产物。
实施例9：用含邻苯二酚基团的聚合物制备水性粘结剂
将0.50g实施例5制备的含邻苯二酚基团的聚合物分散在2mL水中，加入40mg单水氢氧化锂并不断搅拌使聚合物溶解，得到水溶液，即制成水性粘结剂。
实施例10：用含邻苯二酚基团的聚合物制备水性粘结剂
将0.50g实施例8制备的含邻苯二酚基团的聚合物粉末分散在2mL水中，并不断搅拌使聚合物粉末溶解，得到水溶液，即制成水性粘结剂。
实施例11：用含邻苯二酚基团的聚合物制备的电极和电池
将0.50g实施例5制备的含邻苯二酚基团的聚合物与1.50g硅粉和0.50g导电剂Super P用N,N-二甲基甲酰胺混合得到电极浆料，再添加适量的N,N-二甲基甲酰胺调节浆料至适当的粘度，电极浆料经进行高速剪切均质化之后，使用刮刀涂布在铜箔上，于80℃下烘干，制成硅负极电极。
将该硅负极电极裁成直径12mm的圆片，并使用锂金属作为对电极和参比电极、Celgard 2500作为隔膜和专用的硅碳电解液组装成CR2025型锂离子电池。
测试例：剥离强度测试和循环寿命测试
按与实施例11类似的方式，但用聚丙烯酸代替实施例5制备的含邻苯二酚基团的聚合物，制备对照用硅负极电极。
将电极裁成2cm宽、5cm长的矩形，用双面胶将其背面牢牢固定在一坚硬的基底上，并在电极正面的涂层上贴上一层胶带，使用万用拉力试验机以1mm s-1的速率逐渐剥去电极涂层上的胶带，并记录剥离过程中的单位宽度上剥离界面所承受的剥离力。按上述方法，将实施例11制备的硅负极电极与对照用硅负极电极进行剥离强度测试。如图3所示，对照用硅负极电极的电极活性物质相对于铜箔的剥离强度仅为0.39N cm-1，而实施例11制备的硅负极电极的电极活性物质相对于铜箔的剥离强度高达1.08N cm-1，提升了177％。可见，使用本发明的含邻苯二酚基团的聚合物作为电极粘结剂，可以显著提高电极上的电极活性物质的剥离强度。
按与实施例11类似的方式，但使用对照用硅负极电极制作对照用锂离子电池。将实施例11组装的锂离子电池和对照用锂离子电池在室温条件下以840mA g-1的电流密度进行恒流充放电循环。如图4所示，对照用锂离子电池的长期循环寿命仅为370次，而实施例11组装的锂离子电池的的循环寿命可达670次，循环寿命提升程度高达54％。可见，使用本发明的含邻苯二酚基团的聚合物作为电极粘结剂，可以显著提高采用该电极的电池的循环寿命。
以上应用了具体实例对本发明进行了阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。

Claims (16)

1.一种含邻苯二酚基团的聚合物，所述聚合物包含下式I所示的链节：
Figure FDA0002296370630000011
所述聚合物由下式II所示的单体聚合而成，或者由下式II所示单体和一种或多种其他可进行自由基聚合反应的单体共聚而成：
Figure FDA0002296370630000012
其中在式I和式II中，R为-H或者-CH3；
优选地，所述其他可进行自由基聚合反应的单体为丙烯酸或者丙烯酸衍生物，更优选地，所述丙烯酸衍生物为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸十八酯、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或N-异丙基丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述式II所示的单体占全部单体的摩尔百分数在5-100％之间，优选地，所述式II所示的单体占全部单体的摩尔百分数在80-100％之间。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的数均分子量在10,000-1,000,000之间，优选地，所述聚合物的数均分子量在50,000-500,000之间。
4.一种制备根据权利要求1所述聚合物中的式II所示单体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛的保护下，将硼原子源和3,4-二羟苯丙氨酸溶解在水中，然后调节所得水溶液的pH值至碱性，其中所述硼原子源的硼原子与3,4-二羟苯丙氨酸的摩尔比控制在4:1-1:2之间，所述3,4-二羟苯丙氨酸的浓度控制在0.1-1.0mol L-1之间；
(2)在惰性气氛的保护下，将丙烯酸类酰基化试剂溶于有机溶剂所得的溶液缓慢滴加到步骤(1)所得的水溶液中进行反应；
(3)从反应混合物中提取所述式II所示的单体。
5.一种制备根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将所述式II所示单体或者所述式II所示单体和一种或多种其他可进行自由基聚合反应的单体的组合与引发剂溶于有机溶剂中，使所得的反应体系在惰性气氛的保护下加热反应一段时间；
(2)从反应混合物中提取所述聚合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述引发剂占全部单体的摩尔百分数在0.1-5％之间，优选1-3％之间；优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的全部单体在所述反应体系中的总浓度在0.5-10mol L-1之间，优选在2-5mol L-1之间。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述加热反应在50-100℃下进行2-72小时，优选在60-70℃下进行12-24小时。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)如下进行：猝灭反应，然后加入溶剂稀释形成反应稀释液，再加入沉淀剂使产物沉淀，干燥得到所述聚合物；优选地，所述沉淀剂为乙醚、三氯甲烷、液态烷烃或环烷烃，更优选为乙醚。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述沉淀剂的体积为所述反应稀释液的体积的1-20倍，优选为5-10倍。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度在150℃以下，优选在40-120℃之间，更优选在60-80℃之间。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物用作粘结剂的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于，所述用途为用作电极的粘结剂的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于，所述电极的材料为硅负极材料、硅碳复合物、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂。
15.一种电极，其特征在于，所述电极包括集流体、电极材料、导电剂和根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物，所述聚合物将所述电极材料和导电剂粘结到所述集流体；优选地，所述电极为负极，所述电极材料为硅负极材料和硅碳复合物。
16.一种电池，其特征在于，所述电池包括根据权利要求15所述的电极；优选地，所述电池为锂离子电池或锂金属电池。
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