CN113773419A - 贻贝仿生聚合物及其制备方法、正极粘结剂、二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种贻贝仿生聚合物及其制备方法、正极粘结剂、二次电池。本发明贻贝仿生聚合物的结构式如式(I)所示，其中，5≤x≤5000，5≤y≤500，5≤z≤200，且x、y、z均为整数。本发明贻贝仿生聚合物具有多巴胺结构以及羧基，因此与金属集流体和正极活性材料之间均有较强的粘附力，作为正极粘结剂时，可提升所得正极材料、正极和二次电池的循环性能、倍率性能及导电性能；
Figure DDA0002532962010000011

Description

贻贝仿生聚合物及其制备方法、正极粘结剂、二次电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种贻贝仿生聚合物及其制备方法，一种正极粘结剂，一种正极材料，一种正极，以及一种二次电池。
背景技术
目前，纯电动汽车已经成为新能源汽车的主流趋势，作为电动汽车的动力源，锂离子电池目前已成为电子设备和纯电动汽车中一种越来越受欢迎的技术。在电池材料的研究中，多集中在正极材料、负极材料、电解液以及隔膜方面，对于电池中的辅助材料，如导电剂、粘结剂、分散剂等的研究较少。在电极中，粘结剂是用来将电极活性物质粘附在集流体上的高分子化合物，其主要作用是粘结、增强电极活性材料与导电剂和集流体之间的电接触，稳定电极的结构。目前，传统商业用的锂离子电池的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，其发挥粘结性能主要依靠范德华力，因此粘结强度较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种贻贝仿生聚合物及其制备方法，一种正极粘结剂，一种正极材料，一种正极，以及一种二次电池，旨在解决现有正极粘结剂存在的粘结效果较差的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种贻贝仿生聚合物，其结构式如式(I)所示：
Figure BDA0002532959990000021
其中，5≤x≤5000，5≤y≤500，5≤z≤200，且x、y、z均为整数。
本发明另一方面提供一种贻贝仿生聚合物的制备方法，其包括如下步骤：
提供丙烯酸酯类硬单体、丙烯酸酯类软单体、不饱和酸酐化合物、含多巴胺结构的化合物；
将所述丙烯酸酯类硬单体、所述丙烯酸酯类软单体与所述不饱和酸酐化合物进行自由基聚合反应，生成聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物；
所述聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物与所述含多巴胺结构的化合物进行共聚接枝反应，得到所述贻贝仿生聚合物；
所述贻贝仿生聚合物的结构式如式(I)所示：
Figure BDA0002532959990000031
所述聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物的结构式如式(II)所示：
Figure BDA0002532959990000032
其中，5≤x≤5000，5≤y≤500，5≤z≤200，且x、y、z均为整数。
作为本发明的一种优选技术方案，所述丙烯酸酯类硬单体选自甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸甲酯。
作为本发明的一种优选技术方案，所述丙烯酸酯类软单体选自甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述含多巴胺结构的化合物选自多巴胺和/或左旋多巴。
作为本发明的一种优选技术方案，所述不饱和酸酐化合物选自马来酸酐、甲基丙烯酸酐、纳迪克酸酐中的至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，将所述丙烯酸酯类硬单体、所述丙烯酸酯类软单体与所述不饱和酸酐化合物进行自由基聚合反应的步骤中，所述丙烯酸酯类硬单体、所述丙烯酸酯类软单体与所述不饱和酸酐化合物的摩尔比为(1-10):(1-15):(0.5-1)。
作为本发明的一种优选技术方案，将所述丙烯酸酯类硬单体、所述丙烯酸酯类软单体与所述不饱和酸酐化合物进行自由基聚合反应的步骤中，所述自由基聚合反应的温度为0℃-100℃。
作为本发明的一种优选技术方案，所述聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物与所述含多巴胺结构的化合物进行共聚接枝反应的步骤中，所述聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物与所述含多巴胺结构的化合物的摩尔比为1:(1.5-5)。
作为本发明的一种优选技术方案，所述聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物与所述含多巴胺结构的化合物进行共聚接枝反应的步骤中，所述共聚接枝反应的时间为1h-24h。
作为本发明的一种优选技术方案，所述聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物与所述含多巴胺结构的化合物进行共聚接枝反应的步骤中，所述共聚接枝反应的温度为60℃-80℃。
本发明再一方面提供了一种正极粘结剂，其包括上述贻贝仿生聚合物或上述贻贝仿生聚合物的制备方法制备得到的贻贝仿生聚合物。
本发明又一方面提供了一种正极材料，其包括上述正极粘结剂。
本发明还有一方面提供了一种正极，其包括上述正极材料。
本发明最后一方面提供一种二次电池，其包括上述正极。
本发明提供的贻贝仿生聚合物的化学结构中，通过在聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚结构上引入具有儿茶酚官能团的多巴胺结构，可以增加接触点，使支链长度加长、柔顺性增加，进而降低聚丙烯酸酯不饱和-酸酐共聚结构的玻璃化转变温度，提升贻贝仿生聚合物的流动性和润湿性；同时儿茶酚官能团上的酚羟基具有弱酸性和还原性，能够与金属离子形成非常稳定的络合物，且酚羟基还能在分子间形成很强的氢键，因此可提高贻贝仿生聚合物与金属集流体之间、以及贻贝仿生聚合物与正极活性颗粒之间的粘附力；其次，由于本发明提供的贻贝仿生聚合物中存在聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚结构，其上的羧基不仅可提升贻贝仿生聚合物与金属集流体的粘结效果，还可与正极活性材料中的残碱进行反应，进一步提高正极活性材料与贻贝仿生聚合物之间的粘结性能。
本发明提供的贻贝仿生聚合物的制备方法中，首先将丙烯酸酯类硬单体与含有柔性结构的丙烯酸酯类软单体和不饱和酸酐化合物进行自由基聚合反应，得到具有不饱和酸酐和柔性结构的聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物，然后将聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物与含多巴胺结构的化合物进行共聚接枝反应，将儿茶酚官能团引入聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物的支链中，可以增加接触点，使支链长度加长、柔顺性增加，进而使聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物的玻璃化转变温度降低，提升所得贻贝仿生聚合物的流动性和润湿性；同时儿茶酚官能团上的酚羟基能够与金属离子形成非常稳定的络合物，提高所得贻贝仿生聚合物与金属集流体之间以及与正极活性颗粒之间的粘附力。此外，本发明通过聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物与含多巴胺结构的化合物进行共聚接枝反应，还有利于获得具有残留羧基基团的贻贝仿生聚合物，提升其与集流体和正极活性材料之间的粘结性能。本发明提供的贻贝仿生聚合物的制备方法简单易行，反应过程容易控制，有利于实现规模化生产。
本发明提供的正极粘结剂，包括上述贻贝仿生聚合物或上述贻贝仿生聚合物的制备方法制备得到的贻贝仿生聚合物。贻贝仿生聚合物中儿茶酚官能团的存在使其与正极活性材料和金属集流体之间均具有较强的粘附力；残留羧基的存在使其可通过与正极活性材料中的残碱进行反应，进而提升其与正极活性材料之间的结合力。因此，包括该贻贝仿生聚合物的正极粘结剂也具有上述效果。
本发明提供的正极材料，包括上述正极粘结剂。由于该正极粘结剂与正极活性材料具有良好的结合力，还可降低正极活性材料中的碱性，因此可提升所得正极材料的加工性能，使正极材料在制浆时对湿度的要求更低，有利于提升正极材料的循环性能和倍率性能。
本发明提供的正极，包括上述正极材料。由于该正极材料中的贻贝仿生聚合物不仅可以提升其与正极活性材料的结合力，还可以提升其与集流体之间的结合力，且正极材料在制浆时对湿度的要求更低，因此本发明提供的正极具有良好的循环性能、导电性能和倍率性能。
本发明提供的二次电池，包括上述正极。由于上述正极具有良好的循环性能、导电性能和倍率性能，因此本发明提供的二次电池也具有良好的循环性能、导电性能和倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例2所得MBM的核磁谱图；
图2为本发明实施例1-5所得MBM基于聚碳酸酯板的粘结强度结果示意图；
图3为本发明实施例1-5所得MBM基于不锈钢板的粘结强度结果示意图；
图4为本发明实验例3对MBM-g-Dopa进行核磁共振谱法检测的结果图；
图5为本发明实验例6对实验例2所得MBM和MBM-g-Dopa的DSC曲线图；
图6为本发明实验例7对实施例7与对比例3所得电池经过100个循环后的正极克容量检测结果图；
图7为本发明实验例7对实施例8与对比例4所得电池经过100个循环后的正极克容量检测结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
本发明实施例提供了一种贻贝仿生聚合物，其结构式如式(I)所示：
Figure BDA0002532959990000071
其中，5≤x≤5000，5≤y≤500，5≤z≤200，且x、y、z均为整数。
本发明实施例提供的贻贝仿生聚合物的化学结构中，通过在聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚结构上引入具有儿茶酚官能团的多巴胺结构，可以增加接触点，使支链长度加长、柔顺性增加，进而降低聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚结构的玻璃化转变温度，提升贻贝仿生聚合物的流动性和润湿性；同时儿茶酚官能团上的酚羟基具有弱酸性和还原性，能够与金属离子形成非常稳定的络合物，且酚羟基还能在分子间形成很强的氢键，因此可提高贻贝仿生聚合物与金属集流体之间、以及贻贝仿生聚合物与正极活性颗粒之间的粘附力；其次，由于本发明实施例提供的贻贝仿生聚合物中存在聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚结构，其上的羧基不仅可提升贻贝仿生聚合物与金属集流体的粘结效果，还可与正极活性材料中的残碱进行反应，进一步提高正极活性材料与贻贝仿生聚合物之间的粘结性能。
本发明实施例提供的贻贝仿生聚合物可以通过以下方法制备得到。
本发明实施例还提供了一种贻贝仿生聚合物的制备方法，其包括如下步骤：
S1、提供丙烯酸酯类硬单体、丙烯酸酯类软单体、不饱和酸酐化合物和含多巴胺结构的化合物；
S2、将丙烯酸酯类硬单体、丙烯酸酯类软单体与含双键的酸酐类化合物进行自由基聚合反应，生成聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物；
S3、聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物与含多巴胺结构的化合物进行共聚接枝反应，得到贻贝仿生聚合物；
其中，贻贝仿生聚合物的结构式如式(I)所示：
Figure BDA0002532959990000091
聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物的结构式如式(II)所示：
Figure BDA0002532959990000092
其中，5≤x≤5000，5≤y≤500，5≤z≤200，且x、y、z均为整数。
本发明实施例提供的贻贝仿生聚合物的制备方法中，首先将丙烯酸酯类硬单体与含有柔性结构的丙烯酸酯类软单体和不饱和酸酐化合物进行自由基聚合反应，得到具有酸酐和柔性结构的聚丙烯酸酯不饱和-酸酐共聚物，然后将聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物与含多巴胺结构的化合物进行共聚接枝反应，将儿茶酚官能团引入聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物的支链中，可以增加接触点，使支链长度加长、柔顺性增加，进而使聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物的玻璃化转变温度降低，提升所得贻贝仿生聚合物的流动性和润湿性；同时儿茶酚官能团上的酚羟基能够与金属离子形成非常稳定的络合物，提高所得贻贝仿生聚合物与金属集流体之间以及与正极活性颗粒之间的粘附力。此外，本发明实施例通过聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物与含多巴胺结构的化合物进行共聚接枝反应，还有利于获得具有残留羧基基团的贻贝仿生聚合物，提升其与集流体和正极活性材料之间的粘结性能。本发明实施例提供的贻贝仿生聚合物的制备方法简单易行，反应过程容易控制，有利于实现规模化生产。
具体地，S1中，在一些实施例中，丙烯酸酯类硬单体选自甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸甲酯，可为所得贻贝仿生聚合物提供刚性结构。
在一些实施例中，丙烯酸酯类软单体选自甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一种。这些软单体作为合成贻贝仿生聚合物的原料，可为所得贻贝仿生聚合物提供柔性结构，使所得贻贝仿生聚合物具有高模量和较好的柔韧性。其中，丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯还可以提供多余的羟基基团，有利于提升所得贻贝仿生聚合物的粘附力。
优选地，丙烯酸酯类软单体选择甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯，这两种软单体是最常见的丙烯酸酯单体，成本较低，且更适合马来酸酐体系。
通过以不饱和酸酐化合物作为合成贻贝仿生聚合物的原料，由于其具有一个或多个双键，所以可以用于与丙烯酸酯软单体发生自由基聚合反应。在一些实施例中，选择马来酸酐、甲基丙烯酸酐、纳迪克酸酐中的至少一种，优选成本最低的马来酸酐。其中，当不饱和酸酐化合物为甲基丙烯酸酐时，与含多巴胺结构的化合物反应不会有多余的羧基存在，相应地所得贻贝仿生聚合物的粘附力弱于以马来酸酐作为不饱和酸酐化合物所得的贻贝仿生聚合物。
含多巴胺结构的化合物作为合成贻贝仿生聚合物的原料，可为所得贻贝仿生聚合物提供儿茶酚结构，由于儿茶酚官能团上的酚羟基具有弱酸性和还原性，能够与金属离子形成非常稳定的络合物，且酚羟基还能在分子间形成很强的氢键，因此可提高贻贝仿生聚合物与集流体之间、以及贻贝仿生聚合物与正极活性颗粒之间的粘附力。在一些实施例中，含多巴胺结构的化合物选自多巴胺和/或左旋多巴。
S2中，将丙烯酸酯类硬单体、丙烯酸酯类软单体与不饱和酸酐化合物进行自由基聚合反应，生成聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物。通过自由基聚合反应可以将丙烯酸酯类硬单体、丙烯酸酯类软单体与不饱和酸酐化合物连接起来形成大分子，通过自由基的增长得到聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物。其中，随着不饱和酸酐化合物含量的增大，所得聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物的粘结强度呈先增加后减小的趋势，在一些实施例中，将丙烯酸酯类硬单体、丙烯酸酯软单体与不饱和酸酐化合物的摩尔比控制在(1-10):(1-15):(0.5-1)。通过优化丙烯酸酯类硬单体、丙烯酸酯类软单体与不饱和酸酐化合物的摩尔比，可以提升所得聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物的粘结强度。
在一些实施例中，由于自由基聚合反应是链引发反应、链增长反应、链终止反应的过程，其中链引发反应最慢。通过加入引发剂，可形成活化能很高的分子，加快链引发反应。其中，优选偶氮二异丁腈(AIBN)作为丙烯酸酯类硬单体、丙烯酸酯类软单体与不饱和酸酐化合物进行自由基聚合反应的引发剂，具有分解反应平稳、只产生一种自由基、不容易发生诱导分解的优点。相应地，将丙烯酸酯类硬单体、丙烯酸酯类软单体与偶氮二异丁腈的摩尔比控制在(50-100):(75-150):1时，既可以加速自由基聚合反应，又可以避免出现过量偶氮二异丁腈分解为自由基或使反应过于剧烈等问题。
在一些实施例中，将丙烯酸酯类硬单体、丙烯酸酯类软单体与不饱和酸酐化合物进行自由基聚合反应的温度设置为0℃-100℃，优选60℃。通过优化自由基聚合反应的反应条件，既可以使反应更快速高效的进行，也有利于反应的完全和目标产物的生成。具体地，典型而非限制性的自由基聚合反应温度为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。
S3是将S2所得聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物与含多巴胺结构的化合物进行共聚接枝反应，以将儿茶酚结构引入聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物体系，同时增加接触点，改变贻贝仿生聚合物的机械强度、弹性和粘性。通过共聚接枝反应，可以将含多巴胺结构的化合物接在聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物分子链的支链上，使所得贻贝仿生聚合物既具备聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物的优点，又具备含多巴胺结构的化合物的优点。
通过优化聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物与含多巴胺结构的化合物之间的摩尔比，可以调节所得贻贝仿生聚合物的玻璃化转变温度。在一些实施例中，将聚丙烯酸-不饱和酸酐共聚物与含多巴胺结构的化合物的摩尔比控制在1:(1.5-5)，优选1:2.5、1:2、1:3和1:5，使所得贻贝仿生聚合物作为粘结剂使用时，具有恰当的流动性和润湿性。
在一些实施例中，将聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物与含多巴胺结构的化合物进行共聚接枝反应的时间设置为1h-24h，优选12h。通过优化共聚接枝反应的反应条件，也可以使反应更快速高效的进行，有利于反应的完全和目标产物的生成。具体地，典型而非限制性的共聚接枝反应时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h。
在一些实施例中，将聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物与含多巴胺结构的化合物进行共聚接枝反应的温度设置为60℃-80℃，以促进反应的转化率。具体地，典型而非限制性的共聚接枝反应温度为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃。
由于上述共聚接枝反应中，聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物与含多巴胺结构的化合物之间发生酰胺化反应，因此，在一些实施例中，利用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和与1-羟基苯并三唑(HOBT)将含多巴胺结构的化合物接枝到聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物上，得到贻贝仿生聚合物。
相应地，本发明实施例提供了一种正极粘结剂，其包括上述贻贝仿生聚合物或上述贻贝仿生聚合物的制备方法制备得到的贻贝仿生聚合物。
本发明实施例提供的正极粘结剂中，由于包括上述贻贝仿生聚合物或上述贻贝仿生聚合物的制备方法制备得到的贻贝仿生聚合物，该贻贝仿生聚合物中儿茶酚官能团的存在使其与正极活性材料和金属集流体之间均具有较强的粘附力；残留羧基的存在使其可通过与正极活性材料中的残碱进行反应，进而提升其与正极活性材料之间的结合力。相应地，包括该贻贝仿生聚合物的正极粘结剂也具有上述效果。
相应地，本发明实施例还提供了一种正极材料，其包括上述正极粘结剂。
本发明实施例提供的正极材料，包括上述正极粘结剂。由于该正极粘结剂与正极活性材料具有良好的结合力，还可降低正极活性材料中的碱性，因此可提升所得正极材料的加工性能，使正极材料在制浆时对湿度的要求更低，有利于提升正极材料的循环性能和倍率性能。
可以理解的是，在一些实施例中，上述正极材料中，除了包括上述正极粘结剂，还可以包括但不限于正极活性材料、导电剂、溶剂等。
在一些实施例中，以正极材料的总重量为100％计，正极粘结剂占正极材料重量的0.5％-10％。
在一些实施例中，正极材料中的正极活性材料为高镍三元正极活性材料。高镍三元正极活性材料具有高容量、低成本、原料来源丰富等优点，是一种常用的锂离子电池材料，其容量主要来自二价镍离子和四价镍离子的氧化还原，所以镍含量越高，材料的容量也越大。但是镍含量升高后，总碱量也越高，颗粒表面的锂残渣较多，容易吸收空气中的二氧化碳和水并发生反应，在颗粒表面形成碳酸锂和氢氧化锂层，不仅消耗了材料中的锂，造成容量衰减，而且碳酸锂层还会阻碍锂的扩散，影响电池性能。此外，总碱量高还对工业生产、储存、运输和电池制备都提出了更高的要求。本发明实施例提供的正极材料中由于包括上述正极粘结剂，该正极粘结剂中存在酸酐反应后残留的羧基，因此可以与高镍三元正极活性材料中的残碱进行反应，不仅提升了正极粘结剂与高镍三元正极活性材料的粘结性能，还可以降低高镍三元正极活性材料的总碱量，进而提升所得正极材料的电化学性能。同时，通过降低高镍三元正极活性材料的总碱量，还可以使所得正极材料在制浆时对湿度的要求更低，进一步提升其加工性能和电化学性能。
相应地，本发明实施例还提供了一种正极，其包括上述正极材料。
本发明实施例提供的正极，包括上述正极材料。由于该正极材料中的贻贝仿生聚合物不仅可以提升其与正极活性材料的结合力，还可以提升其与集流体之间的结合力，且正极材料在制浆时对湿度的要求更低，因此本发明实施例提供的正极具有良好的循环性能、导电性能和倍率性能。
在一些实施例中，正极还包括集流体，且集流体的材质为金属，优选含有铁的金属集流体。这是因为贻贝仿生聚合物中的儿茶酚基团可以与铁发生络合，形成较强的离子键合力，从而使贻贝仿生聚合物与集流体之间的结合力更强。
相应地，本发明实施例还提供了一种二次电池，其包括上述正极。
本发明实施例提供的二次电池，包括上述正极。由于上述正极具有良好的循环性能、导电性能和倍率性能，因此本发明实施例提供的二次电池也具有良好的循环性能、导电性能和倍率性能。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例贻贝仿生聚合物及其制备方法、正极粘结剂、二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种制备聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物的方法，包括如下步骤：
合成MBM：选用甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)和丙烯酸丁酯单体(BA)以及马来酸酐(MA)，经自由基聚合，得到聚丙烯酸酯-马来酸酐共聚物，记为MBM，反应过程中加入引发剂AIBN，反应温度为60℃，其中，甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸丁酯单体与马来酸酐的摩尔比如表1所示。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(11)中的丙烯酸丁酯单体与甲基丙烯酸甲酯单体、马来酸酐、引发剂的摩尔比，具体如表1所示。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(11)中的丙烯酸丁酯单体与甲基丙烯酸甲酯单体、马来酸酐、引发剂的摩尔比，具体如表1所示。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(11)中的丙烯酸丁酯单体与甲基丙烯酸甲酯单体、马来酸酐、引发剂的摩尔比，具体如表1所示。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(11)中的丙烯酸丁酯单体与甲基丙烯酸甲酯单体、马来酸酐、引发剂的摩尔比，具体如表1所示。
表1实施例1-5合成MBM步骤中丙烯酸丁酯单体与甲基丙烯酸单体、马来酸酐、引发剂的摩尔配比
Figure BDA0002532959990000151
实验例1
核磁共振谱法检测实施例2所得MBM的结构，1HNMR测试在Bruker Avance III 400型核磁共振波谱仪上进行，DMSO-d 6为溶剂，三甲基硅烷(TMS)为内标，测试温度为20℃，测试图谱如图1所示。
通过图1可以看出，在4.0ppm附近出现的是丙烯酸丁酯上的(-COOCH 2CH2CH2CH3)峰；在3.8ppm附近出现的是甲基丙烯酸甲酯上(-OOCH 3)峰；在2.7-2.8ppm附近出现的是马来酸酐主链双键的峰；在2.0-1.8ppm附近出现的是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯主链中(-CH 2)峰；在1.6-1.4ppm附近出现的是丙烯酸丁酯中亚甲基峰(-COOCH2CH 2CH 2CH3)的峰；在0.9ppm附近出现的是MBM丙烯酸丁酯的甲基和甲基丙烯酸甲酯中甲基的标识峰。
实验例2
粘接强度测试：取上述实施例1-5所得MBM溶于NMP溶液中，配置成固含量为50％的胶液。分别取上述实施例胶液1-5约0.15g，涂覆于宽度为25.4mm，长度为100mm的聚碳酸酯(PC)板和不锈钢板上，同时取直径为0.1mm的铜丝控制胶液厚度，涂敷区域面积为25.4*20mm2，将2片相同的不锈钢板或聚碳酸酯板贴合，并用夹具固定，固定后放置于80℃鼓风烘箱12小时。随后进行粘接力测试，以上样品在测试前放置在25℃环境24h以释放应力。剪切力实验在MTS Criterion40万能试验机测试。用拉力试验机设定夹持距离75mm，拉伸速度10mm/min。实施例1-5所得MBM基于聚碳酸酯板的粘结强度以及基于不锈钢板的粘结强度检测结果分别如图2和图3所示。
通过图2和图3可以看出，MBM体系的粘接强度是随着马来酸酐含量提高的先增加后减小的趋势。当马来酸酐为0.05mol时其体系粘接强度最大，当马来酸酐含量提高至0.10mol时，其体系的粘接强度反而降低。另外引发剂添加量越多，其分子量越小，也将导致体系的粘接强度下降。最后，粘接强度在PC和不锈钢板上的趋势相同。因此，实施例2所得MBM体系的粘结强度最好。
实施例6
在氮气保护下，将实施例2所得MBM、多巴胺溶于二氯甲烷和N-甲基吡咯烷酮(体积比1:1)的混合溶液中，加入EDC·HCl、HOBT和三乙胺，60-80℃下反应12h，反应结束后，所得反应液用正己烷反复洗涤，然后在50℃下真空干燥24h，得到贻贝仿生聚合物，记为MBM-g-Dopa，其中，反应原料及含量如表2所示。
对比例1
合成MBM-DMA：选用甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)10g、丙烯酸丁酯单体(BA)19.2g、马来酸酐(MA)0.49g以及1.58gN-丙烯酰基多巴胺，经自由基聚合，得到聚丙烯酯-马来酸酐-丙烯酰基多巴胺共聚物，记为MBM-DMA，反应过程中加入引发剂AIBN0.204g，反应温度为60℃。
表2实施例6接枝改性步骤中各反应物及含量
Figure BDA0002532959990000171
表2中，混合液均为二氯甲烷/NMP按质量比1:1配制而成。
实施例7
(11)制胶：将实施例6制备的10g MBM-g-Dopa溶解于100gNMP中，在80℃下搅拌2h，得到均一的胶液；
(12)正极胶粘剂的制备：将上述的胶液按添加到搅拌釜中，加入5％的干粉比例的碳纳米管(CNTs)浆料在转速1000下搅拌1h；而后加入5％的干粉比例的导电剂Sp，在转速1000下搅拌30min；干粉重量为80g的NCM523分2次加入；第一次加入干粉比例的50％，并加入NMP将浆料的固含量调节至65％，1200转下搅拌2h，后测试浆料细度；加入剩余的正极活性物质，并加入NMP将浆料的固含量调节至50％，继续搅拌2h；测试固含量和细度，如细度小于30，抽真空除气泡后可暂存备涂布；如浆料细度高于30，继续搅拌30min；
(13)涂布：采用实验室小型涂布机进行涂布，得到极片。
对比例2
(21)制胶：将10g PVDF 5130溶解于100g NMP中，在50℃温度下搅拌3h，得到均一的胶液；
(22)正极胶粘剂的制备：将胶液按2.5％的干粉比例添加到搅拌釜中，加入5％的干粉比例的CNTs浆料在转速1000下搅拌1小时；而后加入5％的干粉比例的导电剂，在转速1000下搅拌30分钟；干粉质量为80g的NCM523分2次加入；第一次加入干粉比例的50％，并加入NMP将浆料的固含量调节至65％，1200转下搅拌2h，后测试浆料细度。加入剩余的正极活性物质，并加入NMP将浆料的固含量调节至50％，继续搅拌2h；测试固含量和细度，如细度小于30。抽真空除气泡后浆料可暂存备涂布。如浆料细度高于30，继续搅拌30min；
(23)涂布：采用实验室小型涂布机进行涂布，得到极片。
实施例8
本实施例与实施例7基本相同，不同之处在于采用LFP替代NCM523制备正极浆料。
对比例3
本实施例与对比例2基本相同，不同之处在于采用PVDF替代实施例8的MBM-g-Dopa胶粘剂。
实验例1
核磁共振谱法检测实施例2所得MBM的结构，1HNMR测试在Bruker Avance III 400型核磁共振波谱仪上进行，DMSO-d 6为溶剂，三甲基硅烷(TMS)为内标，测试温度为20℃，测试图谱如图1所示。
通过图1可以看出，在4.0ppm附近出现的是丙烯酸丁酯上的(-COOCH 2CH2CH2CH3)峰；在3.8ppm附近出现的是甲基丙烯酸甲酯上(-OOCH 3)峰；在2.7-2.8ppm附近出现的是马来酸酐主链双键的峰；在2.0-1.8ppm附近出现的是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯主链中(-CH 2)峰；在1.6-1.4ppm附近出现的是丙烯酸丁酯中亚甲基峰(-COOCH2CH 2CH 2CH3)的峰；在0.9ppm附近出现的是MBM丙烯酸丁酯的甲基和甲基丙烯酸甲酯中甲基的标识峰。
实验例2
粘接强度测试：取上述实施例1-5所得MBM溶于NMP溶液中，配置成固含量为50％的胶液。分别取上述实施例胶液1-5约0.15g，涂覆于宽度为25.4mm，长度为100mm的聚碳酸酯(PC)板和不锈钢板上，同时取直径为0.1mm的铜丝控制胶液厚度，涂敷区域面积为25.4*20mm2，将2片相同的不锈钢板或聚碳酸酯板贴合，并用夹具固定，固定后放置于80℃鼓风烘箱12小时。随后进行粘接力测试，以上样品在测试前放置在25℃环境24h以释放应力。剪切力实验在MTS Criterion40万能试验机测试。用拉力试验机设定夹持距离75mm,拉伸速度10mm/min。实施例1-5所得MBM基于聚碳酸酯板的粘结强度以及基于不锈钢板的粘结强度检测结果分别如图2和图3所示。
通过图2和图3可以看出，MBM体系的粘接强度是随着马来酸酐含量提高的先增加后减小的趋势。当马来酸酐为0.05mol时其体系粘接强度最大，当马来酸酐含量提高至0.10mol时，其体系的粘接强度反而降低。另外引发剂添加量越多，其分子量越小，也将导致体系的粘接强度下降。最后，粘接强度在PC和不锈钢板上的趋势相同。
实验例3
核磁共振谱法检测实施例6所得MBM-g-Dopa的结构，1HNMR测试在Bruker AvanceIII 400型核磁共振波谱仪上进行，DMSO-d 6为溶剂，三甲基硅烷(TMS)为内标，测试温度为20℃，结果如图4所示。
通过图4可以看出，在12.9ppm附近出现的是马来酸酐酰胺化后残留羧基的(-COOH)峰；在8.9-8.7ppm附近出现的是儿茶酚峰(-OH in catechol)；在6.7-6.4ppm附近出现的是多巴胺上苯环的氢峰(-CH-in benzene)；以上峰型证明了多巴胺的成功引入。在4.0ppm附近出现的是丙烯酸丁酯上的(-COOCH 2CH2CH2CH3)峰；在3.8ppm附近出现的是甲基丙烯酸甲酯上(-OOCH 3)峰；在2.7-2.8ppm附近出现的是马来酸酐主链双键的峰；在2.0-1.8ppm附近出现的是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯主链中(-CH 2)峰；在1.6-1.4ppm附近出现的是丙烯酸丁酯中亚甲基峰(-COOCH2CH 2CH 2CH3)的峰；在0.9ppm附近出现的是MBM丙烯酸丁酯的甲基和甲基丙烯酸甲酯中甲基的标识峰。其中12.9ppm处积分为0.19，可以得出Dopa的接枝率为19％。
实验例4
采用美国Perkin-Elmer公司的Series 200型凝胶渗透色谱仪，流动相为含0.01mol/L溴化锂的DMF，样品溶液浓度2mg/ml，测试温度20℃，PS标准，分析实施例2所得MBM以及实施例6所得MBM-g-Dopa和对比例1所得MBM-DMA的分子量及其分布数据，结果如表3所示。
表3实施例2所得MBM以及实施例6所得MBM-g-Dopa和对比例1所得MBM-DMA的分子量及其分布结果
Figure BDA0002532959990000201
通过表3可以看出，实施例2合成的MBM数均分子量为133980，重均分子量为219861，分子量分布指数为1.641，实施例6接枝多巴胺后数均分子量为141231，重均分子量为251622，分子量分布指数为1.783。而对比例1中，由于自由基聚合过程中儿茶酚的阻聚作用，使得MBM-DMA的分子量明显比先自由基聚合后接枝改性的MBM-g-Dopa小。
实验例5
粘接强度测试：取上述实施例2所得MBM、实施例6所得MBM-g-Dopa和对比例1所得MBM-DMA分别溶于NMP溶液中，配置成固含量为50％的胶液。分别取上述实施例胶液约0.15g，涂敷于宽度为25.4mm，长度为100mm的聚碳酸酯板和不锈钢板上，同时取直径为0.1mm的铜丝控制胶液厚度，涂敷区域面积为25.4*20mm2，将2片相同的不锈钢板或聚碳酸酯板贴合，并用夹具固定，固定后放置于80℃鼓风烘箱12小时。随后进行粘接力测试，以上样品在测试前放置在25℃环境24h以释放应力。剪切力实验在MTS Criterion40万能试验机测试。用拉力试验机设定夹持距离75mm，拉伸速度10mm/min。其测试结果如表4所示。
表4实施例2、实施例6、对比例1所得产物的粘接强度测试结果
Figure BDA0002532959990000211
通过表4可以看出：以PC基材为例，接枝前的MBM的粘接强度为3.3Mpa，接枝多巴胺后为4.5Mpa；以不锈钢为基材，接枝前的MBM的粘接强度为3.8Mpa，接枝多巴胺后为5.8Mpa，这主要是因为接枝后引入了儿茶酚基团，儿茶酚基团与Fe发生络合，提供强力的离子键合能力，从而提高了粘附强度。在PC基材上，由于PC的表面能也较高，儿茶酚基团中的苯环与PC基材一方面是在范德华力的作用下粘附，另一方面，儿茶酚基团与PC基材的碳酸酯键的络合能力也提高了整个体系的粘接强度。而MBM-DMA中，也由于DMA中儿茶酚的阻聚作用使其本身材料的分子量较小。
实验例6
使用差示扫描量热仪(DSC)，分析实施例2所得MBM和实施例6接枝多巴胺的MBM-g-Dopa的DSC曲线及Tg值，采用Q2000型差示扫描量热仪(美国TA Instruments公司)测试，取样量约为5mg。在氮气气氛(流速为50ml/min)下升温到150℃消除热历史，以20℃/min从150℃扫描到-80℃，恒温3分钟，再以10℃/min从-80℃升温至150℃，结果如图5所示。
从图5可以看出，MBM的玻璃化转变温度为60.4℃，接枝Dopa后其玻璃化转变温度为34.9℃。这主要是因为引入多巴胺后，增加了侧链的长度，提高了链段的柔顺性，降低了玻璃化转变温度。
实验例7
实施例7-8及对比例2-3中各原料含量和所得正极粘结剂的固含量如表5所示。
表5实施例7-8及对比例2-3中各原料含量及所得正极粘结剂的固含量
Figure BDA0002532959990000221
将上述实施例7-8与对比例2-3所得极片在150℃下真空干燥2h后，将电极切成直径为12mm的小圆片，组装成CR 2016型金属锂为正极，以Celgard2400为隔膜，组装CR 2016型扣式电池进行检测。电解液含有1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)(v:v＝1:1)二元溶剂和10wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂(均为电池级纯度，新宙邦)。所有电池的组装过程均在Ar手套箱(MB 10compact MBRAUN O2含量小于0.5ppm、H2O含量小于0.5ppm)中进行。实施例7与对比例2所得电池经过100个循环后的正极克容量检测结果如图6所示；实施例8与对比例3所得电池经过100个循环后的正极克容量检测结果如图7所示。
通过图6可以看出，MBM-g-Dopa和PVDF制备的NCM523电池经过100个循环后其正极克容量发挥分别为161.8mAh/g和158.48mAh/g，容量保持率分别为98.06％和96.05％，且实施例7的容量衰减曲线更为平缓。此外，采用MBM-g-Dopa的NCM523电池的倍率性能也优于采用PVDF制备的NCM523电池。
同样地如图7所示，在磷酸铁锂电池上也得到同样的趋势。采用MBM-g-Dopa和PVDF制备的LFP电池经过100个循环后其正极克容量发挥分别为139.1mAh/g和134.9mAh/g，容量保持率分别为98.65％和95.67％，且实施例8的容量衰减曲线更为平缓。
通过上述实施例、对比例和实验例可以看出，本发明实施例所得贻贝仿生聚合物通过将不饱和酸酐化合物和丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体进行自由基聚合反应，得到具有不饱和酸酐和柔性结构的聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物，然后将聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物与含多巴胺结构的化合物进行共聚接枝反应，将儿茶酚结构引入聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物的支链中，使聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物的玻璃化转变温度降低，提升所得正极粘结剂的流动性和润湿性。本发明实施例所得贻贝仿生聚合物用于制备正极粘结剂时，与正极活性材料和金属集流体的粘结性较强，同时，不饱和酸酐化合物与多巴胺反应后残留的羧基将进一步与高镍正极材料中的残碱反应，提高正极粘结剂与高镍正极材料颗粒间的粘附力。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种贻贝仿生聚合物，其结构式如式(I)所示：
Figure FDA0002532959980000011
其中，5≤x≤5000，5≤y≤500，5≤z≤200，且x、y、z均为整数。
2.一种贻贝仿生聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供丙烯酸酯类硬单体、丙烯酸酯类软单体、不饱和酸酐化合物和含多巴胺结构的化合物；
将所述丙烯酸酯类硬单体、所述丙烯酸酯类软单体与所述不饱和酸酐化合物进行自由基聚合反应，生成聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物；
所述聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物与所述含多巴胺结构的化合物进行共聚接枝反应，得到所述贻贝仿生聚合物；
所述贻贝仿生聚合物的结构式如式(I)所示：
Figure FDA0002532959980000021
所述聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物的结构式如式(II)所示：
Figure FDA0002532959980000022
其中，5≤x≤5000，5≤y≤500，5≤z≤200，且x、y、z均为整数。
3.根据权利要求2所述贻贝仿生聚合物的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的至少一种；和/或
所述丙烯酸酯类软单体选自甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述贻贝仿生聚合物的制备方法，其特征在于，所述含多巴胺结构的化合物选自多巴胺和/或左旋多巴。
5.根据权利要求2所述贻贝仿生聚合物的制备方法，其特征在于，所述不饱和酸酐化合物选自马来酸酐、甲基丙烯酸酐、纳迪克酸酐中的至少一种。
6.根据权利要求2-5任意一项所述贻贝仿生聚合物的制备方法，其特征在于，将所述丙烯酸酯类硬单体、所述丙烯酸酯类软单体与所述不饱和酸酐化合物进行自由基聚合反应的步骤中，所述丙烯酸酯类硬单体、所述丙烯酸酯类软单体与所述不饱和酸酐化合物的摩尔比为(1-10):(1-15):(0.5-1)；和/或
将所述丙烯酸酯类硬单体、所述丙烯酸酯类软单体与所述不饱和酸酐化合物进行自由基聚合反应的步骤中，所述自由基聚合反应的温度为0℃-100℃；和/或
所述聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物与所述含多巴胺结构的化合物进行共聚接枝反应的步骤中，所述聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物与所述含多巴胺结构的化合物的摩尔比为1:(1.5-5)；和/或
所述聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物与所述含多巴胺结构的化合物进行共聚接枝反应的步骤中，所述共聚接枝反应的时间为1h-24h；和/或
所述聚丙烯酸酯-不饱和酸酐共聚物与所述含多巴胺结构的化合物进行共聚接枝反应的步骤中，所述共聚接枝反应的温度为60℃-80℃。
7.一种正极粘结剂，其特征在于，包括权利要求1所述的贻贝仿生聚合物或权利要求2-6任意一项所述贻贝仿生聚合物的制备方法制备得到的贻贝仿生聚合物。
8.一种正极材料，其特征在于，包括权利要求7所述的正极粘结剂。
9.一种正极，其特征在于，包括权利要求8所述的正极材料。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102887976A (zh) * 2011-07-21 2013-01-23 西北大学 仿贻贝粘附蛋白和细胞膜结构共聚物及其制备方法和应用
CN103342974A (zh) * 2013-07-05 2013-10-09 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种仿贻贝蛋白环保型锂离子电池粘合剂
CN103468031A (zh) * 2013-08-01 2013-12-25 宁波海腾新材料有限公司 纳/微米粒子离子材料及其制备方法
US20170214047A1 (en) * 2014-03-31 2017-07-27 National Institute For Materials Science Nano-coating material, method for manufacturing same, coating agent, functional material, and method for manufacturing same
CN109964347A (zh) * 2017-07-26 2019-07-02 株式会社Lg化学 用于锂硫二次电池的正极的粘结剂和使用所述粘结剂制备正极的方法
CN111138579A (zh) * 2019-11-29 2020-05-12 南方科技大学 含邻苯二酚基团的聚合物及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102887976A (zh) * 2011-07-21 2013-01-23 西北大学 仿贻贝粘附蛋白和细胞膜结构共聚物及其制备方法和应用
CN103342974A (zh) * 2013-07-05 2013-10-09 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种仿贻贝蛋白环保型锂离子电池粘合剂
CN103468031A (zh) * 2013-08-01 2013-12-25 宁波海腾新材料有限公司 纳/微米粒子离子材料及其制备方法
US20170214047A1 (en) * 2014-03-31 2017-07-27 National Institute For Materials Science Nano-coating material, method for manufacturing same, coating agent, functional material, and method for manufacturing same
CN109964347A (zh) * 2017-07-26 2019-07-02 株式会社Lg化学 用于锂硫二次电池的正极的粘结剂和使用所述粘结剂制备正极的方法
CN111138579A (zh) * 2019-11-29 2020-05-12 南方科技大学 含邻苯二酚基团的聚合物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MYUNG-HYUN RYOU ET AL.: ""Mussel-Inspired Adhesive Binders for High-Performance Silicon Nanoparticle Anodes in Lithium-Ion Batteries"", ADVANCEED MATERIALS, vol. 25, pages 1571 - 1576, XP055741042, DOI: 10.1002/adma.201203981 *
YOU KYEONG JEONG等: "Mussel-Inspired Self-Healing Metallopolymers for Silicon Nanoparticle Anodes", ACS NANO, vol. 13, no. 7, pages 8364 - 8373 *

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