CN112421032B

CN112421032B - 一种胶粘剂组合物及其应用

Info

Publication number: CN112421032B
Application number: CN201910786243.5A
Authority: CN
Inventors: 罗震; 郑杨清; 龚翠然; 周照喜; 余利明; 许莹
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2019-08-23
Filing date: 2019-08-23
Publication date: 2022-02-18
Anticipated expiration: 2039-08-23
Also published as: CN112421032A

Abstract

本申请公开了一种胶粘剂组合物及其应用，属于高分子新材料技术领域。所述胶粘剂组合物包含具有式I所示的结构式的光固化单体，其中，A选自含有不饱和官能团的基团中的一种，X选自芳族化合物失去芳环上任意n+1个氢原子所形成的基团，n代表在X上取代的羟基的数目，选自1至3的整数。所述组合物可应用于锂电池电极材料的粘接。本申请的胶粘剂组合物包含具有特定结构多官能团的光固化单体，适用于多种电极材料的快速粘接。此外，由该组合物制备的电极片具有优异的剥离强度，且在电解液环境中具有优异的稳定性，由此制备的锂离子扣式电池具有优异的循环稳定性，A‑X(OH)_n 式I。

Description

一种胶粘剂组合物及其应用

技术领域

本申请涉及一种胶粘剂组合物及其应用，更具体地涉及一种锂离子二次电池电极用光固化胶粘剂组合物，属于高分子新材料技术领域。

背景技术

近年来，大容量动力汽车锂电池的市场需求越来越大。提高电池的能量密度的方法主要有两种：一是采用高比容量的活性材料，二是通过改进工艺提高电池中活性物质的量。硅负极材料的理论比容量为现有商业碳负极材料的理论比容量的近十倍，但其最大的问题是充放电体积膨胀无法得到有效控制。硅负极材料极片膨胀后导致负极粉化掉料，材料之间的粘结性变差，负极表面固体电解质界面膜(SEI膜)重复破坏和生长，消耗大量电解液，生成越来越多的副反应，最终导致循环性能直线下降。因此，抑制硅负极的体积膨胀是制造高容量多次循环锂电池的亟待攻克的技术难题。

中国专利CN103342974B公开一种仿贻贝蛋白锂离子电池环保型粘合剂，该粘合剂是在水溶性高分子侧链接枝含邻苯二酚结构的多巴胺。其利用酚羟基与硅材料的配位作用作为粘附点，用于抑制硅在充放电过程中的坍塌。以该粘合剂和碳硅为负极材料制备的锂离子电池经300次循环后的容量保持率达93％。

韩国三星电子株式会社公开一种水溶性聚酰胺酸(CN107641484A)，经LiOH中和后，与聚乙烯醇复合形成硅碳负极材料胶粘剂。聚酰胺酸经高温烘烤形成高强度聚酰亚胺后，才具有抑制硅负极的体积膨胀作用。高温烘烤后的硅碳负极组合物组装成的锂离子电池比容量约为900mAh·g^-1，50次循环后保持率为97％。

CN105580173A公开一种用于硅碳负极材料的水性聚酰亚胺的方法。该方法以咪唑为催化剂和亲水剂合成水性聚酰亚胺前驱体。该前驱体经热处理后形成聚酰亚胺，拉伸弹性模量达1.5GPa以上。利用其高强度抑制硅的体积膨胀，提高了锂电池的高温存储后的低温放电性能。

中国专利CN1018063258A公开了将紫外光辐射交联技术(辐射时间为20min)应用于丙烯酸接枝的羟甲基纤维素与石墨烯包覆钼酸钴网状纳米片锂电池复合胶粘体系，其主要作用机理为：利用石墨烯包覆钼酸钴网状纳米片的网格抑制纳米硅颗粒在电池循环过程中发生移动，确保电极的循环稳定性。

关于如何抑制硅负极在充放电过程中的体积膨胀，从胶粘剂角度来看，现有技术主要利用高强度聚合物(聚酰亚胺胶等)、辅助材料增强(钼酸钴网状纳米片)以及功能基团(如羧基、氨基等)接枝聚合物等方法来实现上述目的。传统的电极片制备方法是将上述聚合物与电极活性材料混合后涂覆在集流体上，通过加热除溶剂的方式使聚合物固化，由此实现对电极材料的粘接。本发明将光固化技术引入电极材料的粘接体系，使用可光固化单体快速实现对电极材料的粘剂。并且利用光固化单体的特定结构保证电极材料在锂离子二次电池在循环测试过程中的稳定性。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种胶粘剂组合物，该组合物包含通过分子结构设计刷选并合成的一系列具有特定结构多官能团的可光固化单体，可适用于多种电极材料的快速粘接，特别适用于硅碳负极。

本申请的胶粘剂组合物主要由含有多官能团的可光固化单体构成，根据光固化单体的结构及具体使用情况，可在光固化单体的基础上添加光引发剂、柔性聚合物等其他组分。本申请利用含有多官能团的可光固化单体结构中的酚羟基配位作用作为硅碳负极的化学粘附点，由此提高对粉体的粘接力。在本申请的胶粘剂体系中，具有多官能团的可光固化单体结构中的双键经光固化后可形成交联网络结构。

所述胶粘剂组合物，其特征在于，包含具有式I所示的结构式的光固化单体：A-X(OH)_n 式I

其中，A选自含有不饱和官能团的基团中的一种；

X选自芳族化合物失去芳环上任意n+1个氢原子所形成的基团；

n代表在X上取代的羟基的数目，选自1至3的整数。

可选地，式I中，A选自含有至少一个不饱和键的基团。

可选地，式I中，A含有选自烯基、炔基、基于不饱和酸的基团、基于不饱和酯的基团、基于不饱和醚的基团和环氧基中的至少一种不饱和官能团。

在本申请中，术语“基于不饱和酸的基团”意指不饱和羧酸化合物失去任意一个氢原子所形成的基团。

在本申请中，术语“基于不饱和酯的基团”意指不饱和羧酸酯化合物失去任意一个氢原子所形成的基团。

在本申请中，术语“基于不饱和醚的基团”意指不饱和脂肪族醚化合物失去任意一个氢原子所形成的基团。

可选地，式I中，A含有选自丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯基醚、环氧、烯烃和炔烃中的一种或多种。

可选地，式I中，A选自以下基团中的一种：

可选地，式I中，X的来源包括但不限于苯环、萘环、菲环和蒽环。

可选地，式I中，X选自芳族化合物失去芳环上任意n+1个氢原子所形成的基团，所述芳族化合物含有苯环、萘环、菲环和蒽环中的一种。

优选地，式I中，X为苯基。

可选地，式I中，n为2。

可选地，式I中，在X上取代的2个羟基的相对位置为邻位、对位或间位。

优选地，式I中，在X上取代的2个羟基的相对位置为邻位。

可选地，所述具有式I所示的结构式的光固化单体选自多巴胺基甲基丙烯酸酯单体、咖啡酸基甲基丙烯酸酯单体、咖啡酸基烯丙基缩水甘油醚单体和漆酚单体中的至少一种。

所述胶粘剂组合物中的光固化单体的酚羟基可与电极材料中的硅颗粒表面形成较强的相互作用，从而有效地阻碍硅电极材料在充放过程中体积膨胀后导致的晶格坍塌，从而提高电极循环稳定性。

可选地，所述胶粘剂组合物还包含柔性聚合物。

可选地，所述柔性聚合物包括但不限于聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯酯(EVA)和聚丙烯酸酯类等。

可选地，所述柔性聚合物选自聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯和聚丙烯酸酯中的至少一种。

可选地，所述柔性聚合物与所述光固化单体的重量比y为0:1至10:1。

将所述柔性聚合物引入本申请的胶粘剂体系中，目的是为了提高电极片的柔韧性，这适用于例如电极材料需卷绕加工的锂离子电池的情况。

在引入柔性聚合物的情况下，可选地，所述柔性聚合物与所述光固化单体的重量比y满足：

0:1<y≤10:1。

优选地，所述柔性聚合物与所述光固化单体的重量比y满足：

0:1<y≤2:1。

在不引入柔性聚合物的情况下，所述柔性聚合物与所述光固化单体的重量比y为0。

可选地，所述胶粘剂组合物还包含光引发剂。

可选地，所述光引发剂选自自由基聚合光引发剂或阳离子聚合光引发剂。

可选地，所述光引发剂包括但不限于苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、硫杂蒽酮类、烷基碘鎓盐和异丙苯茂铁六氟磷酸盐。

可选地，所述光引发剂选自苯偶姻及衍生物、苯偶酰、烷基苯酮、硫杂蒽酮、烷基碘鎓盐和异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的至少一种。

可选地，所述光引发剂与所述光固化单体的重量比z为0:1至0.3:1。

所述胶粘剂组合物中，当具有多官能度的可光固化单体结构中的A基团含有共轭双键(式III-1)或两个双键中隔一个亚甲基结构(式III-2)时，该组合物体系中不需要添加光引发剂。在此情况下，所述光引发剂与所述光固化单体的重量比z可以为0。

所述胶粘剂组合物中，当光固化单体结构中的A基团含有单个或多个孤立的双键时，该组合物体系中需要添加光引发剂。在此情况下，可选地，所述光引发剂与所述光固化单体的重量比z满足：

0:1<z≤0.3:1。

优选地，所述光引发剂与所述光固化单体的重量比z满足：

0:1<z≤0.1:1。

可选地，所述胶粘剂组合物还包含溶剂。

所述溶剂意指能够同时溶解上述光固化单体和柔性聚合物的物质，其可以为水、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等的单一溶剂或混合溶剂。

在本申请中，所述胶粘剂组合物中的光固化单体为粘度较小的小分子，无需像溶解高分子胶粘剂那样使用大量溶剂，故而本申请的电极用光固化胶粘剂组合物体系能够有效减少溶剂的使用量。

可选地，所述光固化单体由包含所述不饱和官能团的化合物A1和包含*-X(OH)_n的化合物X1在催化剂存在下反应得到。

可选地，所述化合物X1为盐酸多巴胺和/或咖啡酸。

可选地，所述化合物A1为甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或烯丙基缩水甘油醚。

可选地，所述催化剂为三乙胺和/或三苯基膦。

可选地，所述光固化单体为漆酚。

在使用漆酚作为所述光固化单体的情况下，式I中的A可选自式II-4至II-10所示基团中的任意一种或多种。

根据本申请的另一个方面，提供了所述胶粘剂组合物用于锂电池负极材料的应用，该组合物应用于锂电池负极材料所制备的电极片具有优异的剥离强度，且在电解液环境中具有优异的稳定性，由此制备的锂离子扣式电池具有优异的循环稳定性。

可选地，所述负极材料包括石墨、碳纳米管、硬碳、软碳、石墨烯、硅-碳复合材料、氧化亚硅-碳复合材料和锡基材料中的一种或者多种。

优选地，所述负极材料为硅-碳复合材料。

可选地，所述胶粘剂组合物占所述负极材料的重量百分比为0.2～30％。

优选地，所述胶粘剂组合物的有效含量占所述负极材料的重量百分比为2～20％。

可选地，所述胶粘剂组合物通过光固化的方式对所述负极材料进行粘接。

优选地，所述胶粘剂组合物通过紫外光照射的方式对所述负极材料进行粘接。

可选地，所述胶粘剂组合物的紫外光照射时间为15～180s。

优选地，所述胶粘剂组合物的紫外光照射时间为75～150s。

在本申请的胶粘剂组合物中，由于具有多官能团的可光固化单体的特定结构特征，其在紫外光照射下可实现快速固化，从而实现对电极粉体的快速粘接。

可选地，将由所述胶粘剂组合物制备的电极片在100～170℃的温度下真空干燥。这样做的目的之一在于深度去除体系中残留的溶剂；目的之二在于促进体系中残留单体的进一步反应，提高光固化胶粘剂的交联程度。

综上所述，本申请提供了一种锂离子电池电极用胶粘剂组合物，其主体是含有多官能团的可光固化单体，可通过光照实现对电极材料的快速粘接；其次，通过结构设计，将可与硅形成较强作用的酚羟基引入光固化分子体系，即使无其他材料辅助，本申请的光固化胶粘剂本身便具有阻碍硅颗粒塌陷的作用。本申请的光固化胶粘剂结构本身具有较多的反应活性点(双键，羟基，氨基等)，其固化后可能形成交联结构。本申请利用这种固化结构确保电极片在电解液环境中具有优异的稳定性。此外，该胶粘剂特别适用于硅碳负极。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的胶粘剂组合物，其包含通过分子结构设计筛选并合成的一系列具有特定结构多官能团的可光固化单体，可适用于多种电极材料的快速粘接，特别适用于硅碳负极。

2)本申请所提供的胶粘剂组合物，其应用于锂电池负极材料所制备的电极片具有优异的剥离强度，且在电解液环境中具有优异的稳定性，由此制备的锂离子扣式电池具有优异的循环稳定性。

附图说明

图1为本申请实施例1～3和对比例1～4制备的扣式半电池的循环曲线。

图2为本申请实施例1～3和对比例1～4制备的扣式半电池的倍率充放电曲线。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买，其中硅碳材料购自洛阳彤润信息科技有限公司，其硅碳比例为90:10；漆酚(Ur)购自湖北实顺生物科技有限公司，漆酚为邻苯二酚的几种带有不饱和支链的衍生物的混合物，其结构示意图为IV所示。硬碳等其他化学试剂均来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

如前所述，本申请涉及一种锂离子电池电极用胶粘剂，该胶粘剂含有可光固化的单体，其通过光固化实现对电极粉体的快速粘接；由于所述胶粘剂是多官能度的化合物，其固化后最终可形成交联网络结构。该胶粘剂的交联结构使得所制备的电极片在电解液环境中具有优异的稳定性，硅与酚羟基的相互作用增强了粉体间粘附力，保证了电极片具有优异的剥离强度。因此，以本申请的光固化胶粘剂制备的锂离子扣式电池具有优异的电化学性能。

本申请的用于电极材料的光固化胶粘剂组合物，以本领域的常规方法测试其电池性能及应用，即组装成扣式半电池进行充放电测试考察。

扣式半电池的制备及测试过程如下：

1.扣式半电池的制备

1)电极浆料的制备：将负极材料、胶粘剂组合物和导电剂混合，球磨2小时；

2)涂布：将电极浆料均匀涂布在铜箔上，紫外光照射10～180秒后，80～170℃真空干燥12小时；

3)极片冲切：真空干燥后的极片经辊压后，冲片制得直径16mm的圆形负极片；

4)扣式半电池的制备：圆形负极片经80℃真空干燥12h后，转移到干燥氩气手套箱，与金属锂配对组成扣式半电池，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂(溶剂为碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC)＝1:1:1(V))；在电解液中添加3wt％的功能添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)；隔膜为聚丙烯隔膜。

2.扣式半电池的循环性能评估

在25℃下，将组装好的扣式半电池静置8h，首先以0.1C的倍率放电至0.01V，静置3min，然后以0.1C的倍率充电至1.5V，静置3min，再以0.1C的倍率放电至0.01V，如此一次充电再一次放电计为1个循环周期；循环至第5次时，以0.2C的倍率放电至0.01V，静置3min，以0.2C的倍率充电至1.5V，静置3min，如此循环至305次。

3.扣式半电池的倍率充放电性能评估

在25℃下，将组装好的扣式半电池静置8h，然后以0.1C的倍率放电至0.01V，静置3min，以0.1C的倍率充电至1.5V，静置3min，再以0.1C的倍率放电至0.01V，如此计为1个循环周期；6次循环完结束后，以0.2C的倍率放电至0.01V，静置3min，以0.2C的倍率充电至1.5V，静置3min；如此循环6次后，按上述规则，分别以0.5C、1C、2C、0.1C各循环6次。

初始效率＝第1次循环充电容量/第1次循环放电容量×100％

50次循环保持率＝第55次循环放电容量/第5次循环放电容量×100％

300次循环保持率＝第305次循环放电容量/第5次循环放电容量×100％

2C/0.2C容量保持率＝2C放电容量/0.2C放电容量×100％

本申请的实施例中的分析方法如下：

利用电子式万能试验机(型号C42，购自美特斯工业系统(中国)有限公司)进行粘接强度的测量。

将上述的电极片裁切成20mm*100mm的条状，并在电极表面贴上3M胶带，固定好电极片。按照日本JISK6854-2《粘接剂剥离强度的试验方法》标准，以50mm/min的拉伸速度，在180°方向上剥离胶带，测试五次，取其平均值即为粘接强度(N/cm)。

利用蓝电电池测试系统(型号：LAND-CT2001A，购自武汉蓝电电子有限公司)进行第一次充电比容量、充电容量、放电容量的测量。

合成例1 多巴胺基甲基丙烯酸酯单体(DA-GMA)的合成

在氮气氛围下，将11.35g盐酸多巴胺(DA)溶解于80g甲醇中，待盐酸多巴胺完全溶解后，加入催化剂0.1g三乙胺，并以与DA摩尔比为1:1.2的比例加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，50℃反应48h。反应结束后，利用旋转蒸发仪除去溶剂，加入乙酸乙酯将产物溶解，先用1mol/L的盐酸洗涤数次，然后用饱和食盐水洗涤数次，最后采用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，利用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，得到产物DA-GMA。

合成例2 咖啡酸基甲基丙烯酸酯单体(CA-GMA)的合成

将15.06g甲基丙烯酸缩水甘油酯添加到三口烧瓶中，加入0.1g三苯基膦作为催化剂，同时升温至90℃，分三次加入4.88g咖啡酸(CA)，待反应体系完全透明，即可停止反应。将粗产物用60℃的温水洗涤，然后用乙酸乙酯萃取后，减压除溶剂及未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到咖啡酸基甲基丙烯酸酯单体CA-GMA。

合成例3 咖啡酸基烯丙基缩水甘油醚单体(CA-AGE)的合成

将13.17g烯丙基缩水甘油醚(AGE)添加到三口烧瓶中，加入0.1g三苯基膦作为催化剂，同时升温至90℃，分三次加入4.33g咖啡酸，待反应体系完全透明，即可停止反应。将粗产物用60℃的温水洗涤，然后用乙酸乙酯萃取后，减压除溶剂及未反应的烯丙基缩水甘油醚，得到咖啡酸基烯丙基缩水甘油醚单体CA-AGE。

实施例1

1)电极浆料的制备：将1.2040g硅碳材料、0.4032g DA-GMA、0.0402g光引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)、7.0g N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂、0.4056g SuperP导电剂混合，球磨2h；

2)涂布：将电极浆料均匀涂布在铜箔上，涂布厚度80μm，紫外光照射90s后，100℃真空干燥12小时；

4)扣式半电池的制备：圆形负极片经80℃真空干燥12h后，转移到干燥氩气手套箱，与金属锂配对组成扣式半电池，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂(溶剂为碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC)＝1:1:1(V))；功能添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)为电解液总质量的3％；隔膜为聚丙烯隔膜。其扣式半电池的电化学性能测试结果见表1。

实施例2

1)电极浆料的制备：将1.2055g硅碳材料、0.4044g漆酚、7g N-甲基吡咯烷酮溶剂、0.4076g Super P导电剂混合，球磨2h；

2)涂布：将电极浆料均匀涂布在铜箔上，涂布厚度50μm，紫外光照射75s后，100℃真空干燥12小时；

步骤3)和4)参考实施例1，其扣式半电池的电化学性能测试结果见表1。

实施例3

1)电极浆料的制备：将1.2048g硅碳材料、0.2012g漆酚、2.0560g 10％的聚乙烯醇(PVA)水溶液、4.0g N-甲基吡咯烷酮、3.0g蒸馏水、0.4044g Super P导电剂混合，球磨2h；

步骤2)、3)和4)参考实施例2，其扣式半电池的电化学性能测试结果见表1。

实施例4

1)电极浆料的制备：将1.2033g硬碳、0.4010g漆酚、7.0g N-甲基吡咯烷酮溶剂、0.4044g Super P导电剂混合，球磨2h；

实施例5

1)电极浆料的制备：将1.2056g硅碳材料、0.4087gCA-GMA、0.0402g光引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)、7g N-甲基吡咯烷酮溶剂、0.4038g Super P导电剂混合，球磨2h；

2)涂布：将电极浆料均匀涂布在铜箔上，涂布厚度80μm，紫外光照射90s后，105℃真空干燥12小时；

实施例6

1)电极浆料的制备：将1.2040g硅碳材料、0.4032g CA-AGE、0.0392g光引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)、7.0g N-甲基吡咯烷酮溶剂、0.4022g Super P导电剂混合，球磨2h；

对比例1

1)电极浆料的制备：将1.2039g硅碳材料、4.0560g 10％的PVA(聚乙烯醇)水溶液、7.0g蒸馏水、0.4030g Super P导电剂混合，球磨2h；

2)步骤2)、3)和4)参考实施例2，其扣式半电池的电化学性能测试结果见表1。

对比例2

1)电极浆料的制备：将1.2018g硅碳材料、4.035g 10％的PVDF(聚偏氟乙烯)的NMP溶液、8.0gNMP、0.4030g Super P导电剂混合，球磨2h；

2)涂布：将电极浆料均匀涂布在铜箔上，涂布厚度80μm，100℃真空干燥12小时；

步骤3)和4)参考实施例2，其扣式半电池的电化学性能测试结果见表1。

对比例3

1)电极浆料的制备：将1.2018g硅碳材料、4.044g 10％的水性聚丙烯酸酯型锂电池用胶粘剂溶液、6.0g蒸馏水、0.4054g Super P导电剂混合，球磨2h；

对比例4

1)电极浆料的制备：将1.2033g硅碳材料、0.4032g甲基丙烯酸缩水甘油醚、0.0411g光引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)、7.0g N-甲基吡咯烷酮、0.4034g Super P导电剂混合，球磨2h；

由表1中的结果可见：

将实施例1～6与对比例1～4的测试数据进行对比，结果表明，根据本申请制备的光固化胶粘剂的电化学性能整体上优于目前市售的锂离子电池胶粘剂PVDF和水性聚丙烯酸酯型锂电池用胶粘剂。特别是，与市售产品相比，使用本申请的光固化胶粘剂的锂离子电池的克容量保持率明显提高。

图1示出了以硅碳为电极活性材料时，各类型锂离子电池电极用胶粘剂制备的扣式半电池的循环曲线，其中具体为：作为商用锂离子电池胶粘剂的水性聚丙烯酸酯胶粘剂(对比例3)和聚偏氟乙烯(PVDF)，对比例2)、聚乙烯醇(PVA，对比例1)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，对比例4)，以及根据本申请中的多巴胺基甲基丙烯酸酯单体(DA-GMA，实施例1)、漆酚(Ur，实施例2)和漆酚-聚乙烯醇(Ur-PVA，实施例3)。

图2示出了以硅碳为电极活性材料时，各类型锂离子电池电极用胶粘剂制备的扣式半电池的倍率充放电曲线，以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、0.1C六种倍率分别循环6次。

图1和图2所示结果与上述由表1得到的结论是一致的。

另外，实施例4还表明，本申请的小分子光固化胶粘剂亦适用于硬碳等其他电极材料。

此外，实施例1与对比例4的比较结果还表明，本申请的小分子胶粘剂可以使用传统的光固化单体，但通过对传统的光固化单体进行分子结构设计，例如在可光固化的结构中引入功能基团如邻苯二酚等，使得由此制备的锂离子电池具有优异的电化学性能，特别是显著改善的容量保持率。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种胶粘剂组合物，其特征在于，包含具有式I所示的结构式的光固化单体：

A-X(OH)_n 式I

其中，A选自含有不饱和官能团的基团中的一种；

X选自芳族化合物失去芳环上任意n+1个氢原子所形成的基团；

n代表在X上取代的羟基的数目，选自1至3的整数；

式I中，A选自以下基团中的一种：

2.根据权利要求1所述的胶粘剂组合物，其特征在于，式I中，X选自芳族化合物失去芳环上任意n+1个氢原子所形成的基团，所述芳族化合物含有苯环、萘环、菲环和蒽环中的一种。

3.根据权利要求1所述的胶粘剂组合物，其特征在于，n为2。

4.根据权利要求1所述的胶粘剂组合物，其特征在于，在X上取代的2个羟基的相对位置为邻位。

5.根据权利要求1所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述具有式I所示的结构式的光固化单体选自多巴胺基甲基丙烯酸酯单体、咖啡酸基甲基丙烯酸酯单体、咖啡酸基烯丙基缩水甘油醚单体和漆酚单体中的至少一种。

6.根据权利要求1至5任一项所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述胶粘剂组合物还包含柔性聚合物。

7.根据权利要求6所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述柔性聚合物选自聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯和聚丙烯酸酯中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述柔性聚合物与所述光固化单体的重量比y满足：

0:1<y≤10:1。

9.根据权利要求1至5、7至8中的任一项所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述胶粘剂组合物还包含光引发剂。

10.根据权利要求6所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述胶粘剂组合物还包含光引发剂。

11.根据权利要求9所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述光引发剂选自自由基聚合光引发剂或阳离子聚合光引发剂。

12.根据权利要求10所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述光引发剂选自自由基聚合光引发剂或阳离子聚合光引发剂。

13.根据权利要求9所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述光引发剂选自苯偶姻及衍生物、苯偶酰、烷基苯酮、硫杂蒽酮、烷基碘鎓盐和异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的至少一种。

14.根据权利要求10所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述光引发剂选自苯偶姻及衍生物、苯偶酰、烷基苯酮、硫杂蒽酮、烷基碘鎓盐和异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的至少一种。

15.根据权利要求9所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述光引发剂与所述光固化单体的重量比z满足：

0:1<z≤0.3:1。

16.根据权利要求10所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述光引发剂与所述光固化单体的重量比z满足：

0:1<z≤0.3:1。

17.根据权利要求1至4任一项所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述光固化单体由包含所述不饱和官能团的化合物A1和包含*-X(OH)_a的化合物X1在催化剂存在下反应得到。

18.根据权利要求17所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述化合物X1为盐酸多巴胺和/或咖啡酸。

19.根据权利要求17所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述化合物A1为甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或烯丙基缩水甘油醚。

20.根据权利要求17所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述催化剂为三乙胺和/或三苯基膦。

21.权利要求1至20任一项所述的胶粘剂组合物用于锂电池电极材料的应用。

22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，所述胶粘剂组合物通过光固化的方式对所述电极材料进行粘接。

23.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，所述电极材料包括石墨、碳纳米管、硬碳、软碳、石墨烯、硅-碳复合材料、氧化亚硅-碳复合材料和锡基材料。

24.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，所述胶粘剂组合物占所述电极材料的重量百分比为0.2～30％。