CN101870650A - 一种可光聚合的粘合剂单体的制备与应用 - Google Patents

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杨冬芝
牛睿
聂俊
马贵平
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Abstract

本发明制备了一类可光聚合的粘合剂单体。该发明应用了邻酚羟基结构的极性和不稳定性，邻酚羟基结构很容易被氧化同时与其它还原性基团形成化学键，而由于丙烯酸酯类单体可光聚合性，光聚合有快速、环保等优点。把邻酚羟基结构与丙烯酸酯类结构结合在一个分子内形成一种新的可光聚合粘合剂单体，可用于各种表面的粘合剂。

Description

一种可光聚合的粘合剂单体的制备与应用
技术领域
本发明涉及一种可光固化粘合剂单体的制备，属于粘合剂领域。
背景技术
一直以来粘合剂大多是以极性键的作用提供与表面的粘合力，虽然粘结强度很大，但是一般由于极性键不能提供稳定的粘结作用力，所以很难做到长效的粘结性。所以通过共价键提供粘合剂的粘结性不但可以提供足够的粘结强度，还可以通过共价键的稳定提供给粘合剂长效的粘结性。由于邻酚羟基很容易被氧化，在氧化的同时会与有还原性基团形成共价键，所以含有邻酚羟基的粘合剂可以提供相应的粘结强度和稳定性。
光聚合技术是20世纪快速发展的新型绿色技术，光固化技术：高效、适应性广、经济、节能和环境友好。这些特征赋予了光聚合技术在粘合剂领域应用的前景。
近年来有许多光固化粘合剂的相关报道，大多都是将丙烯酸酯或丙烯酰胺改性，接入羟基或巯基，或在化学改性中形成酰胺键，胺酯键或脲键等，再进行光聚合形成凝胶，通过分子中的极性基团来赋予材料本身的粘合性。邻酚羟基在有氧或氧化物质存在下可以被氧化成不稳定的醌结构后与其他还原性基团(如氨基、巯基或羟基)形成共价键。由于共价键的键能往往高于极性键，所以可以提供足够的粘结强度和稳定的粘结力。
发明内容
本发明主要是解决目前已经商业化的粘合剂普遍存在着无法具有快速、长效粘结性等问题，得到快速，稳定的粘合剂。
本发明的目的之一是提供几种可以光固化的粘合剂单体。
第一种单体是具有用带有羧基的多巴胺类衍生物与带端羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物进行反应，含有羧基的多巴胺类衍生物用EDC/NHS进行催化，其结构如下：
Figure BSA00000192993200011
R6结构如下：
Figure BSA00000192993200021
其中n＝2-10，X是-CH3或-H。
其合成方法是在在搅拌和氮气保护条件下，将水加入反应容器，加入适量NaOH将溶液调至碱性环境，搅拌20min后，将左旋多巴或3，4-二羟基苯基丙酸加入体系配成质量分数为5％-10％的溶液，再加入1-2倍于左旋多巴或3，4-二羟基苯基丙酸摩尔量的端羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物加入体系，浓度为500mmol/L的EDC/NHS进行催化，保持反应在25℃条件下反应完成后，用二氯甲烷或甲苯萃取出产物，用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂得到产物，若此时产物不纯可以用展开剂淋洗过柱状色谱，之后除去溶剂，干燥，得到产物。
第二种单体是具有用带有醛基的多巴胺类衍生物与带端羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物进行反应，进行羟醛缩合反应，其结构如下：
Figure BSA00000192993200022
其中n＝2-10，X是-CH3或-H。
其合成方法是在搅拌和氮气保护条件下将端羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物溶于丙酮加入反应容器搅拌20min后，再将0.4-0.5倍于端羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的原儿茶醛溶于丙酮配成摩尔/体积浓度为20％-50％的溶液，通过恒压滴液漏斗滴入反应体系，保持反应在15℃条件下，反应完成后常压挥发去溶剂，再过柱状色谱纯化产品，除去溶剂，得到一种带有邻酚羟基结构的可光固化单体。
以上合成方法中多巴胺及其衍生物有：
左旋多巴：
Figure BSA00000192993200031
3，4-二羟基苯基丙酸：
Figure BSA00000192993200032
原儿茶醛：
Figure BSA00000192993200033
端羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物是：
Figure BSA00000192993200034
其中n＝2-10，X是-CH3或-H
一种光聚合粘合剂，各组分及其重量百分数为：
具有邻酚羟基结构的(甲基)丙烯酸酯类化合物            20％-99.9％
溶剂                                                0％-70％
引发剂                                              0.1％-10％
按照上述比例将具有邻酚羟基结构的(甲基)丙烯酸酯类化合物分散于溶剂中，用机械搅拌或超声分散方式形成均一的溶液，即可。其在相应紫外光或可见光照射下聚合成有一定粘结强度的固化聚合物，提供在其表面与机体组织之间的粘合力。
溶剂为水、乙醇、二甲基亚砜、N，N二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯等溶剂中的一种或几种。
所述引发剂为通用自由基光引发剂。
制得的可以光固化的具有邻酚羟基结构的单体均匀的涂抹在玻璃片在相应的光源照射下进行固化，用万能力学拉伸机做拉伸试验，可以测试出其剪切力的抗拉强度并得到相应的模量。
本发明通过化学方法将具有粘合性的邻羟基结构和可光聚合的丙烯酸酯结构结合在一个分子中，使其一端具粘合性，另一端具有可光聚合活性基团。实现了粘合与光聚合的有机结合，而且其制备成本低、操作简便、产率高使其在粘合剂领域有着广泛的应用前景。
具体实施例：
下属实施例详细说明本发明，但不限制本发明的范围。
实施例1：
Figure BSA00000192993200041
将11.6g的3，4-二羟基苯基丙酸溶于500ml水，加入适量NaOH将溶液pH值调至8，再加入20g丙烯酸羟乙酯，加入250mg的EDC和250mg的NHS反应48h。反应液用二氯甲烷萃取三次，用MgSO4干燥，旋转蒸发除去溶剂。
产品用乙醇稀释配成重量百分数为60％的溶液，加入2％的紫外光引发剂2959，在30mW/cm2光强的点光源固化2分钟，2接明胶片测得抗拉强度为0.74MPa。
实施例2：
用500ml去离子水溶解10g左旋多巴，通氮气20min，加入适量NaOH将溶液pH值调至8，再加入24.7g的甲基丙烯酸羟癸酯，250mg的EDC和250mg的NHS反应48h。反应液用甲苯萃取三次，用MgSO4干燥，旋转蒸发除去溶剂得到粗产品，用9∶4的丙酮∶环己烷做展开剂过柱状色谱，旋转蒸发除去溶剂，红外谱图中羧酸的1710cm-1左右的峰消失，所以证明反应得到产物，得到16.3g产品。
产品用乙腈稀释配成重量百分数为80％的溶液，加入2％的紫外光引发剂2959，在30mW/cm2光强的点光源固化2分钟，粘接明胶片测得抗拉强度为0.70MPa。
实施例3：
Figure BSA00000192993200051
将24g的丙烯酸羟乙酯溶于200ml丙酮中通20min氮气保护，再将13.8g的3，4-二羟基苯甲醛溶于50ml丙酮中，通过恒压滴液漏斗滴入反应体系，控制地加速度，保持反应在25℃条件下，反应12小时。将反应液至于通风橱内常压挥发溶剂48h，用乙酸乙酯做展开剂过柱状色谱，旋转蒸发去溶剂，红外谱图中醛基的的2720cm-1左右的峰消失，醚键1090cm-1的峰生成，所以证明反应得到产物，得到14.3g产品。
产品用二甲基亚砜稀释配成重量百分数为80％的溶液，加入2％的紫外光引发剂2959，在30mW/cm2光强的点光源固化2分钟，粘接明胶片测得抗拉强度为0.78MPa。
实施例：
Figure BSA00000192993200052
将40g的甲基丙酸羟癸酯溶于200ml丙酮中通20min氮气保护，再将13.5g的3，4-二羟基苯甲醛溶于50ml丙酮中，通过恒压滴液漏斗滴入反应体系，控制地加速度，保持反应在25℃条件下，反应12小时。将反应液至于通风橱内常压挥发溶剂48h，用乙酸乙酯做展开剂过柱状色谱，旋转蒸发去溶剂，红外谱图中醛基的的2720cm-1左右的峰消失，醚键1090cm-1的峰生成，得到26.3g产品。产品用乙酸乙酯稀释配成重量百分数为60％的溶液，加入2％的紫外光引发剂2959，在30mW/cm2光强的点光源固化2分钟，粘接明胶片测得抗拉强度为0.17MPa。

Claims (8)

1.一种具有邻酚羟基结构的(甲基)丙烯酸酯类单体其特征在于：该类化合物及其衍生物用于可光固化粘合剂领域。
2.具有下式的可光固化的粘合剂单体：
Figure FSA00000192993100011
R6结构如下：
Figure FSA00000192993100012
其中n＝2-10，X是-CH3或-H。
3.具有下式的可光固化的粘合剂单体：
Figure FSA00000192993100013
其中n＝2-10，X是-CH3或-H。
4.一种权利要求2所述的具有邻酚羟基结构的(甲基)丙烯酸酯类化合物及其衍生物的合成方法，其特征在搅拌和氮气保护条件下，将水加入反应容器，加入适量NaOH将溶液调至碱性环境，搅拌20min后，将左旋多巴或3，4-二羟基苯基丙酸加入体系配成质量分数为5％-10％的溶液，再加入1-2倍于左旋多巴或3，4-二羟基苯基丙酸摩尔量的端羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物加入体系，浓度为500mmol/L的EDC/NHS进行催化，保持反应在25℃条件下反应完成后，用二氯甲烷或甲苯萃取出产物，用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂得到产物，若此时产物不纯可以用展开剂淋洗过柱状色谱，之后除去溶剂，干燥，得到产物。
5.一种权利要求3所述的具有邻酚羟基结构的(甲基)丙烯酸酯类化合物及其衍生物的合成方法，其特征在搅拌和氮气保护条件下将端羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物溶于丙酮加入反应容器搅拌20min后，再将0.4-0.5倍于端羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的原儿茶醛溶于丙酮配成摩尔/体积浓度为20％-50％的溶液，通过恒压滴液漏斗滴入反应体系，保持反应在15℃条件下，反应完成后常压挥发去溶剂，再过柱状色谱纯化产品，除去溶剂，得到一种带有邻酚羟基结构的可光固化单体。
6.如权利要求2、3中所述可光固化的具有邻酚羟基结构的(甲基)丙烯酸酯类化合物及其衍生物的用途，其特征在于所述单体用于光聚合粘合剂时，各组分及其重量百分数为：
一种光聚合粘合剂，各组分及其重量百分数为：
具有邻酚羟基结构的(甲基)丙烯酸酯类化合物            20％-99.9％
溶剂                                                0％-70％
引发剂                                              0.1％-10％
7.如权利要求6中所述的溶剂为水、乙醇、二甲基亚砜、N，N二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯等溶剂中的一种或几种。
8.如权利要求2、3中所述的单体作为活性成分，通过光固化所制得的粘合剂。如权利要求2、3中所述的单体作为活性成分，由权利要求6所述的组成，通过光固化所制得的粘合剂。
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