JP2011021141A

JP2011021141A - 新規ビニルエーテル共重合体およびこれを含有する組成物

Info

Publication number: JP2011021141A
Application number: JP2009168852A
Authority: JP
Inventors: Takuma Hojo; 卓馬北條; Kazuhiko Atsumi; 和彦渥美; Hirotaka Fujiwara; 弘貴藤原; Takeaki Koto; 武明光藤
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 2009-07-17
Filing date: 2009-07-17
Publication date: 2011-02-03

Abstract

【課題】本発明の目的は、インク、塗料、コーティング、粘着剤、接着剤等の分野においてバインダーや添加剤として有用な、水性系溶媒に対する溶解性または分散性、或いは成膜性に優れたビニルエーテル共重合体を提供することである。
【解決手段】下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位からなることを特徴とするビニルエーテル共重合体が、水性系溶媒に対する溶解性または分散性、或いは成膜性に優れることを見出した。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、新規なビニルエーテル共重合体およびこれを含有する組成物に関するものであり、特にインク組成物、コーティング組成物、接着剤用組成物等に利用可能な新規なビニルエーテル共重合体に関するものである。

近年、環境負荷の問題から、インク、塗料、コーティング、粘着剤、接着剤等の様々な分野で有機溶媒系から水性系への移行が進んでいる。そのため、前記分野において、バインダーとして利用可能な水溶性高分子化合物に対する要求が高まってきている。ビニルエーテル系重合体は、透明性、成型性に優れ皮膚刺激性も低いことから、インク、粘着剤用途での研究が行われており、脂環式骨格のポリビニルエーテル等が報告されている。しかしながら、水溶性および成膜性を有するビニルエーテル重合体の報告例はほとんどない。

特開平０１−１０２５０１特開平０１−１０２５０２特開２００６−１３１８０５特開２００７−２３１２２７

本発明の目的は、インク、塗料、コーティング、粘着剤、接着剤等の分野においてバインダーや添加剤として有用な、水性系溶媒に対する溶解性または分散性、或いは成膜性に優れたビニルエーテル共重合体を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位からなることを特徴とするビニルエーテル共重合体が、水性系溶媒に対する溶解性または分散性、或いは成膜性に優れることを見出し本発明を完成するに至った。

本発明のビニルエーテル共重合体は、水性系溶媒に対する溶解性または分散性、或いは成膜性に優れておりインク組成物、コーティング組成物、接着剤用組成物等の用途に好適である。

本発明のビニルエーテル共重合体は、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位からなることを特徴とするものであり、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであっても良いが、製造が容易であることからランダム共重合体が好ましい。

本発明のビニルエーテル共重合体は、用途に応じて、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比を適宜変更することが可能である。本発明のビニルエーテル共重合体において、前記式（Ｉ）で示される構成単位のモル組成比を増減させることにより、親水性および成膜性を制御することが可能である。すなわち、本発明のビニルエーテル共重合体は、前記式（Ｉ）で示される構成単位のモル組成比が増すにつれて親水性が増大し、水性系溶媒に対する分散性が高まり延いては溶解性を示すようになる。本発明におけるビニルエーテル共重合体を、インク組成物、コーティング組成物、接着剤用組成物等に用いる場合には、水性系溶媒に対する溶解性または分散性、或いは成膜性の点から、前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比を（Ｉ）／（ＩＩ）＝９９／１〜１／９９とすることが好ましく、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０／１０〜１０／９０とすることがより好ましい。

本発明のビニルエーテル共重合体は、用途に応じて重量平均分子量（Ｍｗ）を適宜変更することが可能であるが、インク組成物、コーティング組成物、接着剤用組成物等に用いる場合、重量平均分子量が１，０００〜１、０００，０００であることが好ましく、１，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

本願において、「重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出するものである。

（実施例１）
〔下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比が１０／９０のビニルエーテルランダム共重合体の合成〕
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、シクロヘキシルビニルエーテル１１．４ｇ（９０．３ｍｍｏｌ）、アセトキシジエチレングリコールモノビニルエーテル１．７４ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）を仕込み、その後、トルエン４５ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。２０分後、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体４７ｍｇ（０．３３１ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。１８０分後、メタノール１．０ｍＬを添加し重合停止反応を行った。反応終了後、反応液をトルエンで希釈して、脱イオン水で３回洗浄し、溶媒の減圧除去を行ったところ反応生成物が１２．１ｇ得られた。得られた反応生成物をトルエン／エタノール＝５０／５０（体積比）混合溶液に溶解して５ｗｔ％の溶液とし、この溶液に前記反応生成物中のアセチル基に対して３倍モル量の炭酸カリウムを添加し、５０℃で１８時間反応を行った。反応終了後、溶媒の減圧除去を行い、再度トルエン溶液として脱イオン水で３回洗浄し、溶媒の減圧除去を行った。その結果、目的である下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比が１０／９０のビニルエーテルランダム共重合体が９．２９ｇ得られた。

得られたビニルエーテルランダム共重合体は、ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝３２，１００でることが確認された。さらに、前記ビニルエーテルランダム共重合体の^１ＨＮＭＲを測定したところ、原料ビニルエーテルに由来するビニル基のピークとアセチル基のピークは消失していた。

また、前記ビニルエーテルランダム共重合体を、水／イソプロピルアルコール＝９５／５（重量比）の混合溶媒へ溶解させたところ、２重量％の分散液が得られた。さらに、この溶液をガラスシャーレ上に塗布後、減圧乾燥したところ均一な被膜が得られた。これらにより、前記ビニルエーテルランダム共重合体が、水性系溶媒に対する分散性、および成膜性に優れていることが確認された。

（実施例２）
〔前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比が２０／８０のビニルエーテルランダム共重合体の合成〕
アセトキシジエチレングリコールモノビニルエーテルとシクロヘキシルビニルエーテルとのモル組成比を２０／８０に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比が２０／８０のビニルエーテルランダム共重合体を９．１２ｇ得た。

得られたビニルエーテルランダム共重合体は、ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝３３，６００でることが確認された。さらに、前記ビニルエーテルランダム共重合体の^１ＨＮＭＲを測定したところ、原料ビニルエーテルに由来するビニル基のピークとアセチル基のピークは消失していた。

また、前記ビニルエーテルランダム共重合体を、水／イソプロピルアルコール＝９５／５（重量比）の混合溶媒へ溶解させたところ、５重量％の分散液が得られた。さらに、この溶液をガラスシャーレ上に塗布後、減圧乾燥したところ均一な被膜が得られた。これらにより、前記ビニルエーテルランダム共重合体が、水性系溶媒に対する分散性、および成膜性に優れていることが確認された。

（実施例３）
〔前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比が５０／５０のビニルエーテルランダム共重合体の合成〕
アセトキシジエチレングリコールモノビニルエーテルとシクロヘキシルビニルエーテルとのモル組成比を５０／５０に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比が５０／５０のビニルエーテルランダム共重合体を９．２６ｇ得た。

得られたビニルエーテルランダム共重合体は、ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝３３，１００でることが確認された。さらに、前記ビニルエーテルランダム共重合体の^１ＨＮＭＲを測定したところ、原料ビニルエーテルに由来するビニル基のピークとアセチル基のピークは消失していた。

また、前記ビニルエーテルランダム共重合体を、水／イソプロピルアルコール＝９５／５（重量比）の混合溶媒へ溶解させたところ、５重量％の溶液が得られた。さらに、この溶液をガラスシャーレ上に塗布後、減圧乾燥したところ均一な被膜が得られた。これらにより、前記ビニルエーテルランダム共重合体が、水性系溶媒に対する溶解性、および成膜性に優れていることが確認された。

（実施例４）
〔前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比が８０／２０のビニルエーテルランダム共重合体の合成〕
アセトキシジエチレングリコールモノビニルエーテルとシクロヘキシルビニルエーテルとのモル組成比を８０／２０に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比が８０／２０のビニルエーテルランダム共重合体を９．３０ｇ得た。

得られたビニルエーテルランダム共重合体は、ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝３５，１００でることが確認された。さらに、前記ビニルエーテルランダム共重合体の^１ＨＮＭＲを測定したところ、原料ビニルエーテルに由来するビニル基のピークとアセチル基のピークは消失していた。

また、前記ビニルエーテルランダム共重合体を、水／イソプロピルアルコール＝９５／５（重量比）の混合溶媒へ溶解させたところ、１０重量％の溶液が得られた。さらに、この溶液をガラスシャーレ上に塗布後、減圧乾燥したところ粘着性を有する膜が得られた。これらにより、前記ビニルエーテルランダム共重合体が、水性系溶媒に対する溶解性、および成膜性に優れていることが確認された。

（実施例５）
〔前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比が９０／１０のビニルエーテルランダム共重合体の合成〕
アセトキシジエチレングリコールモノビニルエーテルとシクロヘキシルビニルエーテルとのモル組成比を９０／１０に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比が９０／１０のビニルエーテルランダム共重合体を９．２５ｇ得た。

得られたビニルエーテルランダム共重合体は、ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝３６，４００でることが確認された。さらに、前記ビニルエーテルランダム共重合体の^１ＨＮＭＲを測定したところ、原料ビニルエーテルに由来するビニル基のピークとアセチル基のピークは消失していた。

また、前記ビニルエーテルランダム共重合体を、水／イソプロピルアルコール＝９５／５（重量比）の混合溶媒へ溶解させたところ、３０重量％の溶液が得られた。さらに、この溶液をガラスシャーレ上に塗布後、減圧乾燥したところ粘着性を有する膜が得られた。これらにより、前記ビニルエーテルランダム共重合体が、水性系溶媒に対する溶解性に優れていることが確認された。

（比較例１）
〔シクロヘキシルビニルエーテル重合体の合成〕
アセトキシジエチレングリコールモノビニルエーテルとシクロヘキシルビニルエーテルとのモル組成比を０／１００に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、シクロヘキシルビニルエーテル重合体を１１．２ｇ得た。

得られたシクロヘキシルビニルエーテル重合体は、ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝３２，２００でることが確認された。このシクロヘキシルビニルエーテル重合体の^１ＨＮＭＲを測定したところ、原料であるシクロヘキシルビニルエーテルに由来するビニル基のピークは消失していた。

また、前記ビニルエーテルランダム共重合体を、水／イソプロピルアルコール＝９５／５（重量比）の混合溶媒へ添加したが溶解せず、均一な分散液も得られなかった。そのため、ガラスシャーレ上に溶液を塗布することもできなかった。

Claims

下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位からなることを特徴とするビニルエーテル共重合体。
ランダム共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のビニルエーテル共重合体。
前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比が（Ｉ）／（ＩＩ）＝９９／１〜１／９９であることを特徴とする、請求項１または２に記載のビニルエーテル共重合体。
重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のビニルエーテル共重合体。
請求項１〜４の何れか一項に記載のビニルエーテル共重合体を含有することを特徴とする組成物。
請求項１〜４の何れか一項に記載のビニルエーテル共重合体を含有することを特徴とするインク組成物。
請求項１〜４の何れか一項に記載のビニルエーテル共重合体を含有することを特徴とするコーティング組成物。
請求項１〜４の何れか一項に記載のビニルエーテル共重合体を含有することを特徴とする接着剤用組成物。