WO2017006817A1 - 改良されたヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の製造方法 - Google Patents

改良されたヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017006817A1
WO2017006817A1 PCT/JP2016/069214 JP2016069214W WO2017006817A1 WO 2017006817 A1 WO2017006817 A1 WO 2017006817A1 JP 2016069214 W JP2016069214 W JP 2016069214W WO 2017006817 A1 WO2017006817 A1 WO 2017006817A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinyl ether
group
polymer
hydroxy group
containing vinyl
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/069214
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
伸治 杉原
憲弘 吉田
Original Assignee
丸善石油化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 丸善石油化学株式会社 filed Critical 丸善石油化学株式会社
Priority to CN201680038199.4A priority Critical patent/CN107835825B/zh
Priority to KR1020177033394A priority patent/KR20180019077A/ko
Priority to EP16821286.8A priority patent/EP3318583B1/en
Priority to KR1020197013328A priority patent/KR102013116B1/ko
Priority to US15/579,301 priority patent/US10633469B2/en
Publication of WO2017006817A1 publication Critical patent/WO2017006817A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/26—Monomers containing oxygen atoms in addition to the ether oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F116/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F116/12—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F116/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/04—Azo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J129/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Adhesives based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J129/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F16/04—Acyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent

Definitions

  • the present invention relates to a simple and efficient method for producing a vinyl ether polymer having a hydroxy group. Furthermore, the present invention relates to a simple and efficient method for producing an aqueous vinyl ether polymer solution having a hydroxy group.
  • Hydroxy group-containing vinyl ether polymer has excellent processability due to adhesion with substrates and cross-linking reaction with various resins, paint, ink, adhesive, resin modifier, metal recovery resin, compatibilizer, surfactant, It is useful as a main ingredient or compounding component such as a dispersant and a binder.
  • Patent Document 1 discloses bulk polymerization using 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) as an initiator for hydroxy group-containing vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether and 4-hydroxybutyl vinyl ether. Solution polymerization using water as a solvent is disclosed. However, the polymerization using AIBN has a low monomer conversion rate, and the polymerization cannot be performed efficiently.
  • AIBN 2,2′-azobisisobutyronitrile
  • Patent Document 1 shows that the use of a non-nitrile azo initiator such as dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) (MAIB) improves the monomer conversion rate.
  • MAIB dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate)
  • the monomer conversion rate is improved in solution polymerization using an alcohol solvent such as methanol.
  • the hydroxyl group-containing vinyl ether has a lower radical polymerizability than other radical polymerizable monomers, the monomer conversion rate is not improved unless a large amount of polymerization initiator is used under the conditions disclosed in Patent Document 1.
  • the monomer conversion rate is not sufficient, and therefore a step of removing the residual monomer and initiator residue is necessary.
  • polyacetal may be generated depending on the type of alcohol used as the solvent, and the yield of the desired hydroxy group-containing vinyl ether polymer may be significantly reduced. I understand.
  • the monomer conversion rate is further reduced for monomers having a higher carbon number and higher hydrophobicity, such as vinyl ether having an alkylene group containing an alicyclic structure, and efficient polymerization.
  • monomers having a higher carbon number and higher hydrophobicity such as vinyl ether having an alkylene group containing an alicyclic structure
  • an object of the present invention is to provide a simple and efficient method for producing the polymer, which eliminates the need for removing low-boiling impurities such as residual monomers and initiator residues, polyacetal, and the like. It is another object of the present invention to provide a simple and efficient method for producing a polymer aqueous solution having a low content of low-boiling impurities such as residual monomers and initiator residues and polyacetal.
  • the present inventors have carried out radical polymerization of a hydroxy group-containing vinyl ether in the presence of a specific polymerization solvent and a polymerization initiator, compared with the conventional method. It has been found that the monomer conversion rate can be greatly improved, the formation of polyacetal can be suppressed, and the amount of the polymerization initiator used can be reduced, and the present invention has been completed.
  • An alkylamino group which may be In the presence of an azo compound represented by the following formula (2): (In the formula, R 7 represents an alkylene group containing a linear, branched or alicyclic structure, and p is 1, 2 or 3.)
  • a method for producing a hydroxy group-containing vinyl ether polymer comprises a step of radical polymerization of at least one vinyl ether selected from vinyl ethers having a hydroxy group represented by formula (1).
  • the azo compound is an ester azo compound, and in the formula (1), R 5 and R 6 are each independently an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Is preferred.
  • the amount of residual monomer in the hydroxy group-containing vinyl ether polymer is preferably 20 mol% or less.
  • the addition amount of the azo compound is 0.01 to 1 mol% with respect to the vinyl ether, and the number average molecular weight Mn of the hydroxy group-containing vinyl ether polymer is 10,000. It is preferable to be ⁇ 600,000.
  • the addition amount of the azo compound is 0.1 to 35 mol% with respect to the vinyl ether, and the number average molecular weight Mn of the hydroxy group-containing vinyl ether polymer is 1,000. It is preferable to be 10,000.
  • a method for producing a hydroxy group-containing vinyl ether polymer aqueous solution comprising water and a hydroxy group-containing vinyl ether polymer, Water as a polymerization solvent and the following formula (1) as a polymerization initiator: (Wherein R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 5 and R 6 each independently have an alkoxy group or a substituent which may have a substituent.
  • An alkylamino group which may be In the presence of an azo compound represented by the following formula (2): (In the formula, R 7 represents an alkylene group containing a linear, branched or alicyclic structure, and p is 1, 2 or 3.) Radical polymerization of at least one vinyl ether selected from vinyl ethers having a hydroxy group represented by: Storing the obtained hydroxy group-containing vinyl ether polymer in an aqueous solution; The manufacturing method of the hydroxyl-group containing vinyl ether polymer aqueous solution containing this is provided.
  • the azo compound is an ester azo compound, and in the formula (1), R 5 and R 6 are each independently an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Is preferred.
  • the amount of residual monomer in the hydroxy group-containing vinyl ether polymer is preferably 20 mol% or less.
  • the addition amount of the azo compound is 0.01 to 1 mol% with respect to the vinyl ether, and the number average molecular weight Mn of the hydroxy group-containing vinyl ether polymer is 10,000. It is preferable to be ⁇ 600,000.
  • the addition amount of the azo compound is 0.1 to 35 mol% with respect to the vinyl ether, and the number average molecular weight Mn of the hydroxy group-containing vinyl ether polymer is 1,000. It is preferable to be 10,000.
  • a hydroxy group-containing vinyl ether polymer aqueous solution produced by the above-described method for producing a polymer aqueous solution is provided.
  • aqueous composition selected from the group consisting of paints, inks, adhesives, resin modifiers, metal recovery resins, compatibilizers, surfactants, dispersants, and binders
  • aqueous solution of a group-containing vinyl ether polymer is provided.
  • the method for producing a polymer according to the present invention in the method for producing a hydroxy group-containing vinyl ether polymer, while reducing the amount of the polymerization initiator used, the monomer conversion is improved and the production of polyacetal is suppressed. It is possible to provide a simple and efficient method for producing the polymer that eliminates the need for removing low-boiling impurities such as residual monomers and initiator residues, polyacetal, and the like.
  • a polymer aqueous solution with a low content of low-boiling impurities such as residual monomers and initiator residues, polyacetal, and the like by a simple and efficient production method. it can.
  • Both the method for producing a polymer and the method for producing an aqueous polymer solution of the present invention include a step of radical polymerization of vinyl ether having a hydroxy group under specific conditions.
  • the method for producing a polymer aqueous solution further includes a step of storing the hydroxy group-containing vinyl ether polymer obtained in the radical polymerization step in the aqueous solution.
  • the radical polymerization step will be described in detail.
  • water-soluble means that the solubility in water at 25 ° C. (the amount of solute with respect to 100 g of water) is 1 g or more.
  • the amount of water used is not particularly limited, but is 5 to 2000 parts by weight, preferably 10 to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of a vinyl ether containing a hydroxy group (hereinafter sometimes referred to as a monomer).
  • the amount of water relative to the total amount of the polymerization solvent is 10% by mass or more and 100% by mass or less, preferably 20% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
  • aqueous organic solvent examples include methanol, ethanol, isopropanol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, hexafluoroisopropanol, 2-fluoroethanol, 3, 3,3-trifluoro-1-propanol Monoalcohols such as ethylene glycol, glycerin, diethylene glycol and the like polyhydric alcohols; methyl cellosolve, cellosolve, isopropylpyrrolocellosolve, butylcellosolve, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether Ether alcohols such as dimethylformamide, dimethylacetamide, alkyl amides such as N-methylpyrrolidone; alkyl sulfoxides such as dimethyl sulfoxide
  • ⁇ Radical polymerization initiator> it is essential to use an azo compound represented by the following formula (1) as a radical polymerization initiator.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 5 and R 6 each independently have an alkoxy group or a substituent which may have a substituent.
  • An alkylamino group which may be
  • the alkyl group represented by R 1 to R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, Examples include n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group and the like.
  • R 1 to R 4 are preferably methyl groups.
  • the alkoxy group which may have a substituent represented by R 5 and R 6 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methoxy group, an ethoxy group, or the like. N-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group and the like.
  • the alkylamino group which may have a substituent represented by R 5 and R 6 is preferably an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methylamino group, an ethylamino group, Examples include n-propylamino group, isopropylamino group, n-butylamino group, isobutylamino group, sec-butylamino group, tert-butylamino group and the like.
  • the substituent in the alkoxy group and the alkylamino group include a hydroxy group, a methoxy group, and an ethoxy group.
  • radical polymerization initiators include dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) (MAIB), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylbutyrate), dimethyl Ester-type azo compounds such as 2,2′-azobis (2-methylpentanoate); 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis [N- ( And acid amide type azo compounds such as 2-propenyl) -2-methylpropionamide] and 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide].
  • MAIB dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate)
  • 2,2′-azobis (2-methylbutyrate dimethyl Ester-type azo compounds such as 2,2′-azobis (2-methylpentanoate
  • 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) 2,2′-azobis [N- ( And acid amide type azo compounds such as 2-propenyl) -2
  • the amount of the polymerization initiator used is usually appropriately set according to the type and amount of the monomer used, the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the polymerization concentration, the molecular weight of the target polymer, etc.
  • the polymerization can be carried out with a smaller amount of initiator than in the conventional method.
  • the amount of initiator used relative to the total amount of monomers is preferably in the range of 0.01 to 1 mol%, more preferably in the range of 0.05 to 0.5 mol%.
  • an excessive amount of initiator is used, and it is often difficult to increase the monomer conversion rate.
  • a relatively small amount of polymerization initiator used preferably 0.1 to 35 mol%, more preferably 1
  • the reaction can be carried out at a high monomer conversion.
  • the polymer preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) in the range of 1.0 to 5.0, more preferably in the range of 1.0 to 4.0, and even more preferably 1 Within the range of 2 to 3.0.
  • the vinyl ether containing a hydroxy group used in the present invention is represented by the following formula (2).
  • R 7 represents an alkylene group containing a linear, branched or alicyclic structure, and p is 1, 2 or 3.
  • the linear or branched alkylene group represented by R 7 is preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, specifically, an ethylene group, 1 , 2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,5-pentylene group, neopentylene group, 1,6-hexylene group, 4-methyl-2,2-pentylene group, 3- And methyl-1,5-pentylene group, 2,3-dimethyl-2,3-butylene group, etc., among which ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene An alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as a group is preferred.
  • the alkylene group having an alicyclic structure represented by R 7 is preferably an alkylene group having a monocyclic alicyclic structure, more preferably an alkylene group having a 5- to 6-membered alicyclic structure, specifically Are 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2 -Cyclopentanedimethylene group, 1,3-cyclopentanedimethylene group, 1,2-cyclohexanedimethylene group, 1,3-cyclohexanedimethylene group, 1,4-cyclohexanedimethylene group, etc. It is done.
  • Examples of the vinyl ether represented by the formula (2) include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, propylene glycol monovinyl ether, 1-hydroxypropan-2-yl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether. , Dipropylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxycyclohexyl vinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, and the like. These vinyl ethers may be used alone or in combination of two or more.
  • vinyl ethers a straight-chain alkylene group having about 2 to 4 carbon atoms such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, etc. Particularly preferred are vinyl ethers containing oxyalkylene groups.
  • the reaction temperature (polymerization temperature) in the polymerization step may be appropriately selected according to the type of the polymerization initiator, and the reaction (polymerization) may be performed by changing the temperature stepwise. In general, the range of 50 to 180 ° C. is preferable, and 60 to 170 ° C. is particularly preferable.
  • the reaction temperature is 50 ° C. or higher, the reaction is prevented from lowering.
  • the reaction temperature is 180 ° C. or lower, the radical polymerization initiator is prevented from being decomposed, and the molecular weight of the polymer produced due to the increase in chain transfer is reduced. A decrease can be prevented.
  • the polymerization method is not particularly limited.
  • a monomer, a polymerization initiator, and a polymerization solvent as necessary are charged in a reactor in advance, and after deoxidizing the inside of the container, the polymerization is started by raising the temperature. be able to.
  • the polymerization may be started by adding a polymerization initiator to the heated monomer or monomer solution.
  • the polymerization initiator may be added sequentially or all at once. Further, by combining these, a part of the polymerization initiator may be charged in the reactor in advance, and then the remainder may be sequentially added to the reaction system. In the case of sequential addition, the operation is complicated, but the polymerization reaction is easy to control.
  • the monomer or monomer solution may be divided or continuously added.
  • the temperature is raised to the reaction temperature, and then the remainder may be divided or continuously added, or the solvent is charged in advance to the reactor.
  • the monomer or monomer solution may be added in portions or continuously in the heated solvent.
  • the polymerization initiator may be charged in the reactor in advance, may be added to the system together with the monomer or separately, or a part of the polymerization initiator is charged in the reactor in advance. Then, the remainder may be sequentially added to the reaction system.
  • Such a method can suppress an increase in temperature due to heat generation, and thus can easily control the polymerization reaction.
  • the resulting hydroxy group-containing vinyl ether polymer can be isolated by treating with known operations and processing methods.
  • the monomer conversion rate in the polymerization reaction is high, and the monomer conversion rate is usually 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more, still more preferably 97% or more, and even more preferably 99% or more. It is.
  • the residual monomer amount of the obtained polymer is usually 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and even more preferably 3 mol%, even without going through the monomer removal step.
  • it is still more preferably 1 mol% or less.
  • the reaction solution can be used as it is, or concentrated or diluted for various uses as an aqueous hydroxy group-containing vinyl ether polymer solution.
  • the content of polyacetal in the polymer is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.
  • a monomer having an alicyclic structure such as 1,4-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, having a large number of carbon atoms and higher hydrophobicity, a monomer conversion rate of 80% or more is high. Can be reacted efficiently.
  • the polymer aqueous solution is an aqueous composition used for paints, inks, adhesives, resin modifiers, metal recovery resins, compatibilizers, surfactants, dispersants, or binders. Can be used for manufacturing.
  • the physical properties of the polymers obtained in the examples were evaluated by the following methods. (1) Calculation of monomer conversion (residual amount) and structural analysis of the polymer were carried out using 1 H NMR (JNM ECX-500II, manufactured by JEOL) (solvent: heavy water or heavy chloroform). The value of the residual monomer amount is a value measured before the monomer removal step.
  • Example 1 Production of poly (2-hydroxyethyl vinyl ether) (1)
  • HEVE 2-hydroxyethyl vinyl ether
  • MAIB manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name V-
  • V- radical polymerization initiator 601
  • the test tube was sealed, and the polymerization reaction was started in an oil bath at 70 ° C. After 48 hours, the polymerization was stopped by cooling and exposure to air, and 1 H NMR analysis and GPC analysis were performed. As a result, the monomer conversion after 48 hours was 99% or more, the number average molecular weight Mn of the obtained polymer was 33900, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.45.
  • Example 2 Production of poly (2-hydroxyethyl vinyl ether) (2) The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that water was added so that the HEVE concentration was 20% by mass. As a result, the monomer conversion after 48 hours was 99% or more, the number average molecular weight Mn of the obtained polymer was 10700, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.59.
  • Example 3 Production of poly (2-hydroxyethyl vinyl ether) (3) Example 1 except that 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name V-086) was used as a radical polymerization initiator The polymerization reaction was carried out in the same manner as in. As a result, the monomer conversion after 93 hours was 99% or more, the number average molecular weight Mn of the obtained polymer was 11400, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.94.
  • Example 4 Production of poly (4-hydroxybutyl vinyl ether) (1) The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 4-hydroxybutyl vinyl ether was used as the monomer. As a result, the monomer conversion after 48 hours was 99% or more, the number average molecular weight Mn was 15500, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.20.
  • Example 5 Production of poly (1,4-cyclohexanedimethanol monovinyl ether) A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1,4-cyclohexanedimethanol monovinyl ether was used as a monomer. As a result, the monomer conversion after 48 hours was 81%, the number average molecular weight Mn of the obtained polymer was 12300, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.89.
  • Example 6 Production of poly (diethylene glycol monovinyl ether) A polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that diethylene glycol monovinyl ether (hereinafter referred to as “DEGV”) was used as a monomer. As a result, the monomer conversion after 48 hours was 99% or more, the number average molecular weight Mn of the obtained polymer was 12600, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.10.
  • DEGV diethylene glycol monovinyl ether
  • Example 7 Production of poly (2-hydroxyethyl vinyl ether) (4) The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of MAIB added was 0.1 mol% with respect to the monomer. As a result, the monomer conversion after 48 hours was 60% or more, and when the polymerization was continued, the monomer conversion was 99% or more after 96 hours. The number average molecular weight Mn of the obtained polymer was 35500, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.74.
  • Comparative Example 1 Production of poly (2-hydroxyethyl vinyl ether) (5) The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that toluene was used as the polymerization solvent. As a result, the monomer conversion after 24 hours was 49%, the number average molecular weight Mn of the obtained polymer was 18900, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.68.
  • Comparative Example 2 Production of poly (2-hydroxyethyl vinyl ether) (6) The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2-propanol was used as the polymerization solvent. As a result, the monomer conversion after 24 hours was 31%, the number average molecular weight Mn of the obtained polymer was 15800, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.55.
  • Comparative Example 3 Production of poly (2-hydroxyethyl vinyl ether) (7)
  • the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol was used as the polymerization solvent.
  • the monomer conversion after 24 hours was 71%, but 60% of polyacetal was produced.
  • the number average molecular weight Mn of the obtained polymer was 10100, and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.73.
  • Comparative Example 4 Production of poly (2-hydroxyethyl vinyl ether) (8) The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1,4-butanediol was used as the polymerization solvent. As a result, the monomer conversion after 24 hours was 69%, but 40% of polyacetal was produced. Moreover, the number average molecular weight Mn of the obtained polymer was 9500, and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.79.
  • Comparative Example 5 Production of poly (4-hydroxybutyl vinyl ether) (2) Example 2 except that 2,2′-azobisisobutyronitrile (trade name V-60, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter referred to as “AIBN”) was used as the radical polymerization initiator. A polymerization reaction was carried out in the same manner. As a result, the monomer conversion after 48 hours was 37%, the number average molecular weight Mn of the obtained polymer was 29400, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.73.
  • AIBN 2,2′-azobisisobutyronitrile
  • Comparative Example 7 Production of poly (4-hydroxybutyl vinyl ether) (4) The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 6 except that the amount of MAIB used was changed to 5 mol% with respect to the monomer. As a result, the monomer conversion was 91.67%, the number average molecular weight Mn of the obtained polymer was 34000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.24.
  • Example 8 Preparation of poly (4-hydroxybutyl vinyl ether (5)
  • 90 g of water, 90 g of HBVE (774 mmol), and 29.7 g of MAIB (129 mmol, 16.7 mol% based on the total amount of monomers) were charged, heated to 70 ° C., and polymerized for 10 hours with stirring. Went. After cooling to room temperature, water and light components were removed by evaporation to obtain the desired poly (4-hydroxybutyl vinyl ether).
  • the HBVE conversion was 99% or more, the number average molecular weight Mn of the obtained polymer was 3090, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.40.
  • Example 9 Preparation of poly (4-hydroxybutyl vinyl ether (6) The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 8 except that the amount of MAIB added was 3 mol% with respect to the monomer. As a result, the HBVE conversion was 89%, the number average molecular weight Mn of the obtained polymer was 5910, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.78.
  • Example 10 Preparation of 4-hydroxybutyl vinyl ether / diethylene glycol monovinyl ether copolymer (1)
  • a glass container equipped with a three-way stopcock was charged with 90 g of water, 71.9 g (619 mmol) of HBVE, 20.6 g (156 mmol) of DEGV, 29.7 g of MAIB (129 mmol, 16.6 mol% based on the total amount of monomers), and heated to 70 ° C. Then, polymerization was carried out for 10 hours with stirring. After cooling to room temperature, water and light components were removed by evaporation to obtain the desired HBVE / DEGV copolymer.
  • the HBVE conversion was 99.6%
  • the DEGV conversion was 94.2%
  • the number average molecular weight Mn of the obtained polymer was 3160
  • the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.13.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

【課題】重合開始剤の使用量を減らしながら、モノマー転化率を向上させ、かつポリアセタールの生成を抑制することで、残存モノマーや開始剤残渣等の低沸点不純物やポリアセタール等を除去する工程が不要となる簡便かつ効率的なヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の製造方法。【解決手段】重合溶媒として水及び重合開始剤として下記式（１）：（式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルアミノ基を示す。）で表されるアゾ系化合物の存在下、下記式（２）：（式中、Ｒ７は直鎖状、分岐状又は脂環構造を含むアルキレン基を示し、ｐは１、２又は３である。）で表されるヒドロキシ基を有するビニルエーテルをラジカル重合する。

Description

改良されたヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の製造方法
　本発明は、ヒドロキシ基を有するビニルエーテル重合体の簡便なかつ効率的な製造方法に関する。さらに、本発明は、ヒドロキシ基を有するビニルエーテル重合体水溶液の簡便なかつ効率的な製造方法に関する。
　ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体は、基板との密着性や各種樹脂との架橋反応による加工性に優れ、塗料、インキ、接着剤、樹脂改質剤、金属回収樹脂、相溶化剤、界面活性剤、分散剤、結着剤等の主剤又は配合成分として有用である。
　ビニルエーテルは一般的に電子供与性の置換基を有するため、カチオン重合性のモノマーであることから、カチオン重合が進行することが知られている。しかしながら、ヒドロキシ基はカチオン重合触媒に対して停止反応を誘発するため、ヒドロキシ基を含むビニルエーテル重合体をカチオン重合により得る場合は、ヒドロキシ基を保護したモノマーを重合した後、脱保護により保護基を外す必要があった。
　一方、ヒドロキシ基含有ビニルエーテルは、ヒドロキシ基の水素結合により置換基が電子吸引的に作用するため、ラジカル重合が可能であることが示されている（特許文献１参照）。例えば、特許文献１には、２－ヒドロキシエチルビニルエーテルや４－ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシ基含有ビニルエーテルについて、開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いたバルク重合や、水を溶媒とした溶液重合が開示されている。しかしながら、ＡＩＢＮを用いた重合はモノマー転化率が低く、効率的に重合を行うことができなかった。
　また、特許文献１には、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオナート）（ＭＡＩＢ）などの非ニトリルアゾ系開始剤を用いると、モノマー転化率が向上することが示されている。特に、メタノールなどのアルコール系溶媒を用いた溶液重合において、モノマー転化率が向上することが示されている。しかしながら、ヒドロキシ基含有ビニルエーテルは他のラジカル重合性モノマーに比べラジカル重合性が低いため、特許文献１に開示の条件下では、多量の重合開始剤を使用しないとモノマー転化率が向上しなかった。また、多量の重合開始剤を使用した場合であっても、モノマー転化率が十分ではないため、残モノマーや開始剤残渣の除去工程が必要であった。
　さらに、非ニトリルアゾ系開始剤とアルコール系溶媒を用いた場合であっても、溶媒として用いるアルコールの種類によってはポリアセタールが生成し、目的とするヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の収率が著しく低下することがわかってきた。
　また、特許文献１の方法では、脂環構造を含むアルキレン基を有するビニルエーテルなど、炭素数が多く、より疎水性の高いモノマーに対しては、さらにモノマー転化率が低くなり、効率的な重合を行うことができなかった。
特開２０１３－１６６８２９号公報
　本発明は、上記現状を鑑みなされたものであり、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の製造方法において、重合開始剤の使用量を減らしながら、モノマー転化率を向上させ、かつポリアセタールの生成を抑制することで、残存モノマーや開始剤残渣等の低沸点不純物やポリアセタール等を除去する工程が不要となる簡便かつ効率的な当該重合体の製造方法を提供することを課題とする。さらに、残存モノマーや開始剤残渣等の低沸点不純物やポリアセタール等の含有量が少ない重合体水溶液の簡便かつ効率的な製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の重合溶媒及び重合開始剤の存在下でヒドロキシ基含有ビニルエーテルをラジカル重合させることにより、従来の方法と比較してモノマー転化率を大幅に向上させることができ、ポリアセタールの生成を抑制することができ、さらに重合開始剤の使用量も減少させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の第１の態様によれば、
　重合溶媒として水及び重合開始剤として下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルアミノ基を示す。）
で表されるアゾ系化合物の存在下、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ７は直鎖状、分岐状又は脂環構造を含むアルキレン基を示し、ｐは１、２又は３である。）
で表されるヒドロキシ基を有するビニルエーテルから選択される少なくとも１種のビニルエーテルをラジカル重合する工程を含む、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の製造方法が提供される。
　本発明の第１の態様においては、前記アゾ系化合物がエステル型アゾ化合物であり、前記式（１）において、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルコキシ基であることが好ましい。
　本発明の第１の態様においては、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体中の残存モノマー量が２０モル％以下であることが好ましい。
　本発明の第１の態様においては、前記アゾ系化合物の添加量が、前記ビニルエーテルに対して０．０１～１モル％であり、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の数平均分子量Ｍｎが、１０，０００～６００，０００であることが好ましい。
　本発明の第１の態様においては、前記アゾ系化合物の添加量が、前記ビニルエーテルに対して０．１～３５モル％であり、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の数平均分子量Ｍｎが、１，０００～１０，０００であることが好ましい。
　また、本発明の第２の態様によれば、
　水と、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体とを含む、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体水溶液の製造方法であって、
　重合溶媒として水及び重合開始剤として下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルアミノ基を示す。）
で表されるアゾ系化合物の存在下、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ７は直鎖状、分岐状又は脂環構造を含むアルキレン基を示し、ｐは１、２又は３である。）
で表されるヒドロキシ基を有するビニルエーテルから選択される少なくとも１種のビニルエーテルをラジカル重合する工程と、
　得られたヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体を水溶液中で保存する工程と、
を含む、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体水溶液の製造方法が提供される。
　本発明の第２の態様においては、前記アゾ系化合物がエステル型アゾ化合物であり、前記式（１）において、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルコキシ基であることが好ましい。
　本発明の第２の態様においては、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体中の残存モノマー量が２０モル％以下であることが好ましい。
　本発明の第２の態様においては、前記アゾ系化合物の添加量が、前記ビニルエーテルに対して０．０１～１モル％であり、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の数平均分子量Ｍｎが、１０，０００～６００，０００であることが好ましい。
　本発明の第２の態様においては、前記アゾ系化合物の添加量が、前記ビニルエーテルに対して０．１～３５モル％であり、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の数平均分子量Ｍｎが、１，０００～１０，０００であることが好ましい。
　本発明の第３の態様によれば、
　上記の重合体水溶液の製造方法により製造された、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体水溶液が提供される。
　本発明の第４の態様によれば、
　塗料、インキ、接着剤、樹脂改質剤、金属回収樹脂、相溶化剤、界面活性剤、分散剤、及び結着剤からなる群から選択される水性組成物を製造するための、上記のヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体水溶液の使用が提供される。
　本発明による重合体の製造方法によれば、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の製造方法において、重合開始剤の使用量を減らしながら、モノマー転化率を向上させ、かつポリアセタールの生成を抑制することで、残存モノマーや開始剤残渣等の低沸点不純物やポリアセタール等を除去する工程が不要となる簡便かつ効率的な当該重合体の製造方法を提供することができる。さらに、本発明による重合体水溶液の製造方法によれば、簡便かつ効率的な製法で、残存モノマーや開始剤残渣等の低沸点不純物やポリアセタール等の含有量が少ない重合体水溶液を提供することができる。
＜重合体及び重合体水溶液の製造方法＞
　本発明の重合体の製造方法及び重合体水溶液の製造方法は、いずれも、特定の条件下でヒドロキシ基を有するビニルエーテルをラジカル重合する工程を含むことを特徴とする。重合体水溶液の製造方法は、ラジカル重合工程で得られたヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体を水溶液中で保存する工程をさらに含むことを特徴とする。以下、当該ラジカル重合工程について、詳細に説明する。
＜重合溶媒＞
　本発明においては、重合溶媒として水を用いることを必須とする。また、重合溶媒として、本発明の効果を損なわない範囲で水性有機溶媒を併用してもよい。ここで、水溶性とは、２５℃における水への溶解度（水１００ｇに対する溶質の量）が、１ｇ以上であることを意味する。水の使用量は、特に限定されないが、ヒドロキシ基を含むビニルエーテル（以下、モノマーという場合がある）１００質量部に対して、５～２０００質量部であり、好ましくは１０～１０００質量部である。また、重合溶媒全量に対する水の量は、１０質量％以上１００質量％以下であり、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。
　上記の水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ヘキサフルオロイソプロパノール、２－フルオロエタノール、３，３，３－トリフルオロ－１－プロパノール 
などのモノアルコール類；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアルキルアミド；ジメチルスルホキシドなどのアルキルスルホキシド；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；及びテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなどを使用することができる。これらの溶媒は、単独もしくは２種以上を混合して使用してもよい。
＜ラジカル重合開始剤＞
　本発明では、ラジカル重合開始剤として、下記式（１）で表されるアゾ系化合物を用いることを必須とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルアミノ基を示す。）
　前記式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で示されるアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。Ｒ１～Ｒ４は、好ましくはメチル基である。
　前記式（１）において、Ｒ５及びＲ６で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基などが挙げられる。また、Ｒ５及びＲ６で示される置換基を有していてもよいアルキルアミノ基としては、炭素数１～４のアルキルアミノ基が好ましく、具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ－ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基などが挙げられる。また、アルコキシ基及びアルキルアミノ基における置換基としては、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
　このようなラジカル重合開始剤としては、具体的には、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオナート）（ＭＡＩＢ）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルブチラート）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルペンタノアート）などのエステル型アゾ化合物；、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、 ２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミドなどの酸アミド型アゾ化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性及びビニルエーテルへの溶解性の点で、ＭＡＩＢ及び２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミドが好ましく、ＭＡＩＢが特に好ましい。
　また、重合開始剤の使用量は、通常、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定されるが、本発明方法では、従来法に比してより少ない開始剤量で重合を行うことができる。たとえば、数平均分子量が好ましくは１０，０００～６００，０００程度、より好ましくは１０，０００～１００，０００程度、さらに好ましくは１０，０００～５０，０００程度の重合体を得る場合であれば、モノマーの総量に対する開始剤の使用量は、好ましくは０．０１～１モル％の範囲、より好ましくは０．０５～０．５モル％の範囲である。一方、数平均分子量が好ましくは１，０００～１０，０００程度、より好ましくは２，０００～９，０００程度、さらに好ましくは３，０００～８，０００程度の低分子量の重合体を得る場合、一般に過剰量の開始剤が用いられ、モノマー転化率を高くすることが困難な場合が多い。しかしながら、本発明方法によれば、このような低分子量の重合体を得る場合であっても、比較的少ない重合開始剤使用量（好ましくは０．１～３５モル％であり、より好ましくは１～２０モル％）かつ高いモノマー転化率で反応させることができる。なお、重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．０～５．０の範囲内であり、より好ましくは１．０～４．０の範囲内であり、さらに好ましくは１．２～３．０の範囲内である。
＜モノマー成分＞
　本発明に用いられるヒドロキシ基を含むビニルエーテルは、下記式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ７は直鎖状、分岐状又は脂環構造を含むアルキレン基を示し、ｐは１、２又は３である。）
　式（２）において、Ｒ７で示される直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、炭素数２～８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、具体的には、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、ネオペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、４－メチル－２，２－ペンチレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、２，３－ジメチル－２，３－ブチレン基などが挙げられ、中でも、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基など炭素数２～４のアルキレン基が好ましい。
　また、Ｒ７で示される脂環構造を含むアルキレン基としては、単環の脂環構造を有するアルキレン基が好ましく、５～６員環の脂環構造を有するアルキレン基がより好ましく、具体的には、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、１，２－シクロへキシレン基、１，３－シクロへキシレン基、１，４－シクロへキシレン基、１，２－シクロペンタンジメチレン基、１，３－シクロペンタンジメチレン基、１，２－シクロへキサンジメチレン基、１，３－シクロへキサンジメチレン基、１，４－シクロヘキサンジメチレン基などが挙げられる。
　また、オキシアルキレン基の繰り返し数ｐは、重合性の点で１又は２がより好ましく、ｐ＝１が特に特に好ましい。
　式（２）で表されるビニルエーテルとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、１－ヒドロキシプロパン－２－イルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルなどが挙げられる。これらのビニルルエーテルは、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらのビニルエーテルのなかでも、反応性及び重合制御が容易な点で、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル等の炭素数２～４程度の直鎖状のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基を含むビニルエーテルが特に好ましい。
　＜重合条件＞
　本発明による製造方法において、重合工程の反応温度（重合温度）は重合開始剤の種類に応じて適宜選択すればよく、段階的に温度を変えて反応（重合）させてもよい。一般的には５０～１８０℃の範囲が好ましく、６０～１７０℃が特に好ましい。反応温度が５０℃以上であれば、反応の低下を防止し、１８０℃以下であれば、ラジカル重合開始剤の分解を防止し、かつ連鎖移動の上昇に起因する生成される重合体の分子量の低下を防止することができる。
　重合方法は特に制限されないが、例えば、予め反応器にモノマーと重合開始剤と、必要に応じて重合溶媒とを仕込んでおき、容器内を脱酸素した後、昇温することによって重合を開始させることができる。また、加熱したモノマー又はモノマー溶液に、重合開始剤を添加して重合を開始してもよい。重合開始剤の添加は逐次添加でも一括添加でもよい。また、これらを組み合わせて、予め重合開始剤の一部を反応器に仕込んでおき、その後残部を反応系に逐次添加してもよい。逐次添加の場合、操作は煩雑になるが重合反応を制御しやすい。
　更に、発熱による温度上昇が懸念される場合や、複数のモノマーの反応速度が大きく異なる場合は、モノマー又はモノマー溶液を分割して、又は連続的に添加してもよい。この場合、モノマー又はモノマー溶液の一部を反応器に添加した時点で反応温度まで昇温し、その後残部を分割して、又は連続的に添加してもよいし、反応器に予め溶媒を仕込んでおき、加熱された溶媒中にモノマー又はモノマー溶液を分割して、又は連続的に添加してもよい。また、重合開始剤は予め反応器に仕込んでおいてもよいし、単量体と合わせて、又は別々に系内に添加してもよいし、予め重合開始剤の一部を反応器に仕込んでおき、その後残部を反応系に逐次添加してもよい。このような方法は、発熱による温度上昇を抑制できるので、重合反応を制御しやすい。
　反応終了後、得られたヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体は、公知の操作、処理方法により処理し、単離することができる。
　本発明方法では、重合反応におけるモノマー転化率が高く、モノマー転化率が通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上、さらにより好ましくは９９％以上である。これにより、得られた重合体の残存モノマー量は、特にモノマー除去工程を経なくとも、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下、さらにより好ましくは１モル％以下である。
　また、使用するラジカル重合開始剤の量も極めて少ないため、反応液中の残存モノマー及び触媒残渣を大幅に低減することが可能である。さらに、ポリアセタールの生成を抑えられるため、反応液をそのまま、または、濃縮若しくは希釈して、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体水溶液として各種用途に供することが可能である。例えば、重合体中のポリアセタールの含有率は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。
　また、本発明方法によれば、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等、脂環構造を含み、炭素数が多く、より疎水性の高いモノマーにおいても、モノマー転化率８０％以上という高い転化率で効率的に反応させることができる。
＜用途＞
　当該重合体水溶液は、具体的には、塗料、インキ、接着剤、樹脂改質剤、金属回収樹脂、相溶化剤、界面活性剤、分散剤、又は結着剤等に用いられる水性組成物を製造するために使用することができる。
　以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例の内容に限定して解釈されるものではない。
　なお、実施例において得られた重合体の物性評価は以下の方法により行った。
（１）モノマー転化率（残存量）の算出及びポリマーの構造分析は、１Ｈ ＮＭＲ（ＪＮＭ ＥＣＸ-５００ＩＩ、ＪＥＯＬ社製）を用いて行った（溶媒：重水又は重クロロホルム）。モノマー残存量の値は、モノマー除去工程を経る前に測定した値である。
　（２）数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの分析は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行った。
（分析条件）
カラム：ＴＳＫｇｅｌカラムＧ－ＭＨＨＲ－Ｍ×２（東ソー（株）製）又は、
Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ　ＫＤ８０４×３（昭和電工（株）製）
　溶離液：ジメチルホルムアミド（１０ｍｍоｌ／Ｌ臭化リチウム含有）
　測定温度：４０℃
　流速：１．０ｍＬ／分
　検量線：標準ポリスチレンスタンダード
実施例１：ポリ（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル）の製造（１）
　試験管に、撹拌子と、モノマーとして２－ヒドロキシエチルビニルエーテル（以下、「ＨＥＶＥ」と記載する。）５００モル部、ラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢ（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ－６０１）１モル部（モノマーに対して０．２モル％）を入れ、さらに、重合溶媒として、ＨＥＶＥ濃度が５０質量％となるよう水を加え、よく溶かした。ついで、試験管内に窒素を吹込み、脱酸素した。脱酸素後、試験管を密閉し、７０℃の油浴中で重合反応を開始した。４８時間後、冷却及び空気への暴露により重合を停止し、１Ｈ ＮＭＲ分析及びＧＰＣ分析を行った。その結果、４８時間経過後のモノマー転化率は９９％以上であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは３３９００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．４５であった。
実施例２：ポリ（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル）の製造（２）
　ＨＥＶＥ濃度が２０質量％となるよう水を加えた以外は実施例１と同様の操作により重合反応を行った。その結果、４８時間経過後のモノマー転化率は９９％以上であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは１０７００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５９であった。
実施例３：ポリ（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル）の製造（３）
　ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ－０８６）を用いた以外は実施例１と同様の操作により重合反応を行った。その結果、９３時間経過後のモノマー転化率は９９％以上であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは１１４００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９４であった。
実施例４：ポリ（４－ヒドロキシブチルビニルエーテル）の製造（１）
　モノマーとして４－ヒドロキシブチルビニルエーテルを用いた以外は実施例１と同様の操作により重合反応を行った。その結果、４８時間経過後のモノマー転化率は９９％以上であり、数平均分子量Ｍｎは１５５００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２０であった。
実施例５：ポリ（１，４－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル）の製造
　モノマーとして１，４－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルを用いた以外は実施例１と同様の操作により重合反応を行った。その結果、４８時間経過後のモノマー転化率は８１％であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは１２３００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８９であった。
実施例６：ポリ（ジエチレングリコールモノビニルエーテル）の製造
　モノマーとしてジエチレングリコールモノビニルエーテル（以下、「ＤＥＧＶ」と記載する。）を用いた以外は実施例１と同様の操作により重合反応を行った。その結果、４８時間経過後のモノマー転化率は９９％以上であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは１２６００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であった。
実施例７：ポリ（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル）の製造（４）
　ＭＡＩＢの添加量をモノマーに対して０．１モル％にした以外は実施例１と同様の操作により重合反応を行った。その結果、４８時間経過後のモノマー転化率は６０％以上であり、さらに重合を続けると９６時間後にモノマー転化率は９９％以上となった。得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは３５５００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７４であった。
比較例１：ポリ（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル）の製造（５）
　重合溶媒としてトルエンを用いた以外は実施例１と同様の操作により重合反応を行った。その結果、２４時間経過後のモノマー転化率は４９％であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは１８９００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であった。
比較例２：ポリ（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル）の製造（６）
　重合溶媒として２－プロパノールを用いた以外は実施例１と同様の操作により重合反応を行った。その結果、２４時間経過後のモノマー転化率は３１％であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは１５８００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。
比較例３：ポリ（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル）の製造（７）
　重合溶媒としてエチレングリコールを用いた以外は実施例１と同様の操作により重合反応を行った。その結果、２４時間経過後のモノマー転化率は７１％であったが、ポリアセタールが６０％生成していた。また、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは１０１００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７３であった。
比較例４：ポリ（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル）の製造（８）
　重合溶媒として１，４－ブタンジオールを用いた以外は実施例１と同様の操作により重合反応を行った。その結果、２４時間経過後のモノマー転化率は６９％であったが、ポリアセタールが４０％生成していた。また、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは９５００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７９であった。
比較例５：ポリ（４－ヒドロキシブチルビニルエーテル）の製造（２）
　ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ－６０、以下、「ＡＩＢＮ」と記載する）を用いた以外は実施例４と同様の操作により重合反応を行った。その結果、４８時間経過後のモノマー転化率は３７％であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは２９４００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７３であった。
比較例６：ポリ（４－ヒドロキシブチルビニルエーテル）の製造（３）
　三方活栓をつけたガラス容器に、ＨＢＶＥ６８．２５ｇ（５８７．６ｍｍｏｌ）と、メタノール１７．８２ｇとを加えて加熱し、内温が７０℃に達してからＭＡＩＢ１．３３９３ｇ（５．８２ｍｍｏｌ、モノマーに対して１モル％）をメタノール１１．９１ｇに溶かした溶液を１時間かけて滴下した。次いで、７０℃で８時間撹拌した。メタノールを７０．５８ｇ加え内容物を室温まで冷却し、ヘキサン１６８．８ｇで３回抽出を行い、残存モノマーと重合開始剤残渣の除去を行った。その後、減圧下で溶剤を除去してポリ（４－ヒドロキシブチルビニルエーテル）を得た。その結果、モノマー転化率は５６．７％であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは３２０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。
比較例７：ポリ（４－ヒドロキシブチルビニルエーテル）の製造（４）
　ＭＡＩＢの使用量をモノマーに対して５モル％に変更した以外は比較例６と同様の操作により重合反応を行った。その結果、モノマー転化率は９１．６７％であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは３４０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。
実施例８：ポリ（４－ヒドロキシブチルビニルエーテルの製造（５）
　三方活栓をつけたガラス容器に、水９０ｇ、ＨＢＶＥ９０ｇ（７７４ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ２９．７ｇ（１２９ｍｍｏｌ、モノマー総量に対して１６．７モル％）を仕込み、７０℃に加熱して、撹拌下、１０時間重合を行った。室温まで冷却後、エバポレーションにより水及び軽質分を除去し、目的とするポリ（４－ヒドロキシブチルビニルエーテル）を得た。ＨＢＶＥ転化率は９９％以上であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは３０９０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．４０であった。
実施例９：ポリ（４－ヒドロキシブチルビニルエーテルの製造（６） 
　ＭＡＩＢの添加量をモノマーに対して３モル％にした以外は実施例８と同様の操作により重合反応を行った。その結果、ＨＢＶＥ転化率は８９％であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは５９１０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７８であった。
実施例１０：４－ヒドロキシブチルビニルエーテル／ジエチレングリコールモノビニルエーテル共重合体の製造（１）
　三方活栓をつけたガラス容器に、水９０ｇ、ＨＢＶＥ７１．９ｇ（６１９ｍｍｏｌ）、ＤＥＧＶ２０．６ｇ（１５６ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ２９．７ｇ（１２９ｍｍｏｌ、モノマー総量に対して１６．６モル％）を仕込み、７０℃に加熱して、撹拌下、１０時間重合を行った。室温まで冷却後、エバポレーションにより水及び軽質分を除去し、目的とするＨＢＶＥ／ＤＥＧＶ共重合体を得た。ＨＢＶＥ転化率は９９．６％であり、ＤＥＧＶ転化率は９４．２％であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは３１６０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011

Claims (12)

  1. 　重合溶媒として水及び重合開始剤として下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルアミノ基を示す。）
    で表されるアゾ系化合物の存在下、下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ７は直鎖状、分岐状又は脂環構造を含むアルキレン基を示し、ｐは１、２又は３である。）
    で表されるヒドロキシ基を有するビニルエーテルから選択される少なくとも１種のビニルエーテルをラジカル重合する工程を含む、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の製造方法。
  2. 　前記アゾ系化合物がエステル型アゾ化合物であり、前記式（１）において、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルコキシ基である、請求項１に記載の重合体の製造方法。
  3. 　ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体中の残存モノマー量が２０モル％以下である、請求項１又は２に記載の重合体の製造方法。
  4. 　前記アゾ系化合物の添加量が、前記ビニルエーテルに対して０．０１～１モル％であり、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の数平均分子量Ｍｎが、１０，０００～６００，０００である、請求項１～３のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
  5. 　前記アゾ系化合物の添加量が、前記ビニルエーテルに対して０．１～３５モル％であり、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の数平均分子量Ｍｎが、１，０００～１０，０００である、請求項１～３のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
  6. 　水と、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体とを含む、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体水溶液の製造方法であって、
    　重合溶媒として水及び重合開始剤として下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルアミノ基を示す。）
    で表されるアゾ系化合物の存在下、下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ７は直鎖状、分岐状又は脂環構造を含むアルキレン基を示し、ｐは１、２又は３である。）
    で表されるヒドロキシ基を有するビニルエーテルから選択される少なくとも１種のビニルエーテルをラジカル重合する工程と、
    　得られたヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体を水溶液中で保存する工程と、
    を含む、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体水溶液の製造方法。
  7. 　前記アゾ系化合物がエステル型アゾ化合物であり、前記式（１）において、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルコキシ基である、請求項６に記載の重合体水溶液の製造方法。
  8. 　ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体中の残存モノマー量が２０モル％以下である、請求項６又は７に記載の重合体水溶液の製造方法。
  9. 　前記アゾ系化合物の添加量が、前記ビニルエーテルに対して０．０１～１モル％であり、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の数平均分子量Ｍｎが、１０，０００～６００，０００である、請求項６～８のいずれか一項に記載の重合体水溶液の製造方法。
  10. 　前記アゾ系化合物の添加量が、前記ビニルエーテルに対して０．１～３５モル％であり、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の数平均分子量Ｍｎが、１，０００～１０，０００である、請求項６～８のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
  11. 　請求項６～１０のいずれか一項に記載の重合体水溶液の製造方法により製造された、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体水溶液。
  12. 　塗料、インキ、接着剤、樹脂改質剤、金属回収樹脂、相溶化剤、界面活性剤、分散剤、又は結着剤に用いられる水性組成物を製造するための、請求項１１に記載のヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体水溶液の使用。
PCT/JP2016/069214 2015-07-03 2016-06-29 改良されたヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の製造方法 WO2017006817A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201680038199.4A CN107835825B (zh) 2015-07-03 2016-06-29 改良的含有羟基的乙烯基醚聚合物的制造方法
KR1020177033394A KR20180019077A (ko) 2015-07-03 2016-06-29 개량된 하이드록시기 함유 비닐에테르 중합체의 제조 방법
EP16821286.8A EP3318583B1 (en) 2015-07-03 2016-06-29 Improved method for producing hydroxy group-containing vinyl ether polymer
KR1020197013328A KR102013116B1 (ko) 2015-07-03 2016-06-29 개량된 하이드록시기 함유 비닐에테르 중합체의 제조 방법
US15/579,301 US10633469B2 (en) 2015-07-03 2016-06-29 Method for producing hydroxyl group-containing vinyl ether polymer

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015134642A JP6601714B2 (ja) 2015-07-03 2015-07-03 改良されたヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の製造方法
JP2015-134642 2015-07-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017006817A1 true WO2017006817A1 (ja) 2017-01-12

Family

ID=57685671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/069214 WO2017006817A1 (ja) 2015-07-03 2016-06-29 改良されたヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10633469B2 (ja)
EP (1) EP3318583B1 (ja)
JP (1) JP6601714B2 (ja)
KR (2) KR102013116B1 (ja)
CN (1) CN107835825B (ja)
TW (1) TWI691514B (ja)
WO (1) WO2017006817A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017110634A1 (ja) * 2015-12-21 2017-06-29 丸善石油化学株式会社 側鎖に水酸基を有するビニルエーテルポリマーの製造方法及び温度応答性ポリマー混合物
WO2020021902A1 (ja) * 2018-07-23 2020-01-30 丸善石油化学株式会社 ラジカル重合による炭化水素基含有ビニルエーテルポリマーの製造方法
CN110831983A (zh) * 2017-08-31 2020-02-21 丸善石油化学株式会社 利用自由基聚合来制造含有氧乙烯链的乙烯基醚聚合物的方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113527556B (zh) * 2021-01-12 2022-05-24 福州大学 催化制备乙烯基醚聚合物的方法
WO2023068357A1 (ja) 2021-10-22 2023-04-27 国立大学法人福井大学 重合体及びその製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06511021A (ja) * 1991-09-13 1994-12-08 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト ヒドロキシアルキルビニルエーテルのコポリマー及び洗剤及び清浄剤中でのヒドロキシアルキルビニルエーテルのホモ−及びコポリマーの使用
JP2008303315A (ja) * 2007-06-08 2008-12-18 Maruzen Petrochem Co Ltd 新規ビニルエーテル共重合体
JP2011021141A (ja) * 2009-07-17 2011-02-03 Nippon Carbide Ind Co Inc 新規ビニルエーテル共重合体およびこれを含有する組成物
JP2012229346A (ja) * 2011-04-27 2012-11-22 Nippon Carbide Ind Co Inc 新規なビニルエーテル共重合体
JP2013166829A (ja) * 2012-02-14 2013-08-29 Univ Of Fukui ヒドロキシル基含有ビニルエーテルのホモポリマー又はランダム共重合体の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5430127A (en) * 1993-11-02 1995-07-04 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Process for minimizing residual monomers
JP6675560B2 (ja) 2015-12-21 2020-04-01 丸善石油化学株式会社 側鎖に水酸基を有するビニルエーテルポリマーの製造方法及び温度応答性ポリマー混合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06511021A (ja) * 1991-09-13 1994-12-08 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト ヒドロキシアルキルビニルエーテルのコポリマー及び洗剤及び清浄剤中でのヒドロキシアルキルビニルエーテルのホモ−及びコポリマーの使用
JP2008303315A (ja) * 2007-06-08 2008-12-18 Maruzen Petrochem Co Ltd 新規ビニルエーテル共重合体
JP2011021141A (ja) * 2009-07-17 2011-02-03 Nippon Carbide Ind Co Inc 新規ビニルエーテル共重合体およびこれを含有する組成物
JP2012229346A (ja) * 2011-04-27 2012-11-22 Nippon Carbide Ind Co Inc 新規なビニルエーテル共重合体
JP2013166829A (ja) * 2012-02-14 2013-08-29 Univ Of Fukui ヒドロキシル基含有ビニルエーテルのホモポリマー又はランダム共重合体の製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017110634A1 (ja) * 2015-12-21 2017-06-29 丸善石油化学株式会社 側鎖に水酸基を有するビニルエーテルポリマーの製造方法及び温度応答性ポリマー混合物
US10711079B2 (en) 2015-12-21 2020-07-14 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Method for producing vinyl ether polymer having hydroxyl group on side chain and temperature-responsive polymer mixture
CN110831983A (zh) * 2017-08-31 2020-02-21 丸善石油化学株式会社 利用自由基聚合来制造含有氧乙烯链的乙烯基醚聚合物的方法
KR20200046015A (ko) * 2017-08-31 2020-05-06 마루젠 세끼유가가꾸 가부시키가이샤 라디칼 중합에 의한 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르폴리머의 제조 방법
EP3677603A4 (en) * 2017-08-31 2021-05-05 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A VINYL ETHER POLYMER CONTAINING AN OXYETHYLENE CHAIN BY RADICAL POLYMERIZATION
US11377507B2 (en) 2017-08-31 2022-07-05 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Method for producing vinyl ether polymer containing oxyethylene chain by radical polymerization
CN110831983B (zh) * 2017-08-31 2023-01-31 丸善石油化学株式会社 利用自由基聚合来制造含有氧乙烯链的乙烯基醚聚合物的方法
KR102539271B1 (ko) 2017-08-31 2023-06-02 마루젠 세끼유가가꾸 가부시키가이샤 라디칼 중합에 의한 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르폴리머의 제조 방법
WO2020021902A1 (ja) * 2018-07-23 2020-01-30 丸善石油化学株式会社 ラジカル重合による炭化水素基含有ビニルエーテルポリマーの製造方法
US11891461B2 (en) 2018-07-23 2024-02-06 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Method for producing vinyl ether polymer containing hydrocarbon group by radical polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
US10633469B2 (en) 2020-04-28
CN107835825B (zh) 2020-03-27
TWI691514B (zh) 2020-04-21
US20180179305A1 (en) 2018-06-28
JP2017014438A (ja) 2017-01-19
EP3318583B1 (en) 2020-06-17
JP6601714B2 (ja) 2019-11-06
EP3318583A1 (en) 2018-05-09
EP3318583A4 (en) 2019-03-27
KR102013116B1 (ko) 2019-08-21
KR20180019077A (ko) 2018-02-23
KR20190052179A (ko) 2019-05-15
CN107835825A (zh) 2018-03-23
TW201706317A (zh) 2017-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6601714B2 (ja) 改良されたヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の製造方法
KR20190004769A (ko) 패턴 형성용 자기 조직화 조성물 및 패턴 형성 방법
WO2013121910A1 (ja) ヒドロキシル基含有ビニルエーテルのホモポリマー又はランダム共重合体の製造方法
WO2011153109A4 (en) Hydroxyl group-containing methylstyrene and polymers incorporating same
Jiang et al. The first amphiphilic graft copolymer bearing a hydrophilic poly (2-hydroxylethyl acrylate) backbone synthesized by successive RAFT and ATRP
US9796812B2 (en) Polymers and processes for preparing the polymers
US10087265B2 (en) Method for producing dimethyl polyvinylphosphonate and polyvinylphosphonic acid
KR102043497B1 (ko) 그래프트 중합체 및 이의 제조 방법
CN108473623B (zh) 在侧链上具有羟基的乙烯基醚聚合物的制造方法及温度响应性聚合物混合物
US11427538B2 (en) Organic tellurium compound, method for producing same, living radical polymerization initiator, method for producing vinyl polymer, and vinyl polymer
WO2013118100A2 (en) Process for the treatment of a polymer
US10370478B2 (en) Method for producing alkenyl ether polymer
Acevedo et al. Synthesis, thermal behavior, and aggregation in aqueous solution of poly (methyl methacrylate)-b-poly (2-hydroxyethyl methacrylate)
JP6864879B2 (ja) 導電性高分子複合体、導電性高分子複合体の製造方法、導電性高分子複合体組成物及び薄膜
JP2012229346A (ja) 新規なビニルエーテル共重合体
JP2010111766A (ja) ブロック共重合体
US20160159980A1 (en) Aqueous-phase catalyst compositions and method for preparing polyphenylene ether
JP6148051B2 (ja) ポリビニルエーテルの製造方法
JP2008266490A (ja) Ｎ−メタクリロイルアゼチジン系ブロック共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16821286

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177033394

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15579301

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016821286

Country of ref document: EP