TW201706317A - 經改良的含羥基乙烯醚聚合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種簡便且有效率的含羥基乙烯醚聚合物之製造方法，其藉由減少聚合起始劑之使用量之同時，使單體轉化率提升、且抑制聚縮醛之生成，而無需去除殘留單體或起始劑殘渣等的低沸點雜質、或聚縮醛等的步驟。 藉由本發明之含羥基乙烯醚聚合物之製造方法，其包含下述步驟：在作為聚合溶劑之水及作為聚合起始劑之下述式(1)所表示之偶氮系化合物之存在下，將由下述式(2)所表示之具有羥基之乙烯醚所選出之至少1種的乙烯醚進行自由基聚合之步驟， □ (式中，R1~R4係分別獨立表示氫原子或烷基，R5及R6係分別獨立表示可具有取代基之烷氧基或可具有取代基之烷基胺基) □ (式中，R7係表示包含直鏈狀、支鏈狀或脂環構造之伸烷基，p係1、2或3)。

Description

經改良的含羥基乙烯醚聚合物之製造方法
本發明為關於具有羥基之乙烯醚聚合物之簡便且有效率的製造方法。更，本發明為關於具有羥基之乙烯醚聚合物水溶液之簡便且有效率的製造方法。
含羥基乙烯醚聚合物係藉由與基板之密著性或與各種樹脂之交聯反應而加工性為優異，因此適合作為塗料、油墨、接著劑、樹脂改質劑、金屬回收樹脂(metal recovery resin)、相溶化劑(compatibilizer)、界面活性劑、分散劑、結著劑等的主劑或調配成分。
一般而言，乙烯醚為具有電子供給性的取代基，由於是陽離子聚合性的單體，故已知為進行陽離子聚合。然而，羥基對於陽離子聚合觸媒會誘發停止反應，若藉由陽離子聚合來得到包含羥基之乙烯醚聚合物時，將保護羥基之單體進行聚合後，必須藉由脫保護來除去保護基。
另一方面，含羥基乙烯醚為藉由羥基之氫鍵，使得取代基產生電子吸引性作用，故展現出可自由基 聚合(參考專利文獻1)。例如專利文獻1揭示著，對於2-羥基乙基乙烯醚或4-羥基丁基乙烯醚等的含羥基乙烯醚使用作為起始劑的2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)來進行塊狀聚合、或以水作為溶劑的溶液聚合。然而，使用AIBN之聚合的單體轉化率為低，無法有效率的進行聚合。
又，專利文獻1中揭示著，當使用二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(MAIB)等的非腈偶氮系起始劑時，可提升單體轉化率。特別是揭示在使用甲醇等的醇系溶劑的溶液聚合中，可提升單體轉化率。然而，相較於其他的自由基聚合性單體，含羥基乙烯醚之自由基聚合性為低，因而在專利文獻1所揭示的條件下，若不使用大量的聚合起始劑將無法提升單體轉化率。又，即使是使用大量的聚合起始劑，由於單體轉化率仍不充分，故必須具有將殘留單體或起始劑殘渣去除之步驟。
更，即使是使用非腈偶氮系起始劑與醇系溶劑之情形，亦得知依照所使用作為溶劑的醇之種類而會生成聚縮醛，使得作為目的之含羥基乙烯醚聚合物之收率顯著降低。
又，專利文獻1之方法時，具有包含脂環構造的伸烷基的乙烯醚等，碳數為多，對於疏水性為更高的單體，單體轉化率會變得更低，而無法有效地進行聚合。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-166829號公報
本發明為有鑑於上述現狀之發明，本發明之課題係提供在含羥基乙烯醚聚合物之製造方法中為簡便且有效率的該聚合物之製造方法，其藉由減少聚合起始劑之使用量之同時，使單體轉化率提升、且抑制聚縮醛之生成，而無需去除殘留單體或起始劑殘渣等的低沸點雜質、或聚縮醛等的步驟。更，本發明之課題係殘留單體或起始劑殘渣等的低沸點雜質、或聚縮醛等的含有量為少的聚合物水溶液之簡便且有效率之製造方法。
本發明人為了解決上述課題經深入研究之結果發現，藉由在特定的聚合溶劑及聚合起始劑之存在下使含羥基乙烯醚進行自由基聚合，相較於以往之方法可使單體轉化率大幅提升，並可抑制聚縮醛之生成，進而亦可減少聚合起始劑之使用量，因而完成本發明。
即，藉由本發明之第一態樣時，可提供一種含羥基乙烯醚聚合物之製造方法，其特徵為包含下述步驟： 在作為聚合溶劑之水及作為聚合起始劑之下述式 (1)所表示之偶氮系化合物之存在下，將由下述式(2)所表示之具有羥基之乙烯醚所選出之至少1種的乙烯醚進行自由基聚合之步驟， (式中，R1~R4係分別獨立表示氫原子或烷基，R5及R6係分別獨立表示可具有取代基之烷氧基或可具有取代基之烷基胺基)
(式中，R7係表示包含直鏈狀、支鏈狀或脂環構造之伸烷基，p係1、2或3)。
本發明之第一態樣中較佳為：前述偶氮系化合物為酯型偶氮化合物，前述式(1)中R5及R6係分別獨立為碳數1~4之烷氧基。
本發明之第一態樣中較佳為：含羥基乙烯醚聚合物中的殘留單體量為20莫耳%以下。
本發明之第一態樣中較佳為：相對於前述乙烯醚，前述偶氮系化合物之添加量為0.01~1莫耳%，含羥基乙烯醚聚合物之數平均分子量Mn為10,000~600,000。
本發明之第一態樣中較佳為：相對於前述乙 烯醚，前述偶氮系化合物之添加量為0.1~35莫耳%，含羥基乙烯醚聚合物之數平均分子量Mn為1,000~10,000。
又，藉由本發明之第二態樣時，可提供一種含羥基乙烯醚聚合物水溶液之製造方法，其係包含水、與含羥基乙烯醚聚合物之含羥基乙烯醚聚合物水溶液之製造方法，其特徵為包含下述步驟： 在作為聚合溶劑之水及作為聚合起始劑之下述式(1)所表示之偶氮系化合物之存在下，將由下述式(2)所表示之具有羥基之乙烯醚所選出之至少1種的乙烯醚進行自由基聚合之步驟； 將所得之含羥基乙烯醚聚合物在水溶液中進行保存之步驟， (式中，R1~R4係分別獨立表示氫原子或烷基，R5及R6係分別獨立表示可具有取代基之烷氧基或可具有取代基之烷基胺基)
(式中，R7係表示包含直鏈狀、支鏈狀或脂環構造之伸烷基，p係1、2或3)。
本發明之第二態樣中較佳為：前述偶氮系化合物為酯型偶氮化合物，前述式(1)中R5及R6係分別獨立為碳數1~4之烷氧基。
本發明之第二態樣中較佳為：含羥基乙烯醚聚合物中的殘留單體量為20莫耳%以下。
本發明之第二態樣中較佳為：相對於前述乙烯醚，前述偶氮系化合物之添加量為0.01~1莫耳%，含羥基乙烯醚聚合物之數平均分子量Mn為10,000~600,000。
本發明之第二態樣中較佳為：相對於前述乙烯醚，前述偶氮系化合物之添加量為0.1~35莫耳%，含羥基乙烯醚聚合物之數平均分子量Mn為1,000~10,000。
藉由本發明之第三態樣時，可提供一種含羥基乙烯醚聚合物水溶液，其特徵為藉由上述聚合物水溶液之製造方法所製造。
本發明之第四態樣時，可提供上述含羥基乙烯醚聚合物水溶液之使用，其係用來製造使用於塗料、油墨、接著劑、樹脂改質劑、金屬回收樹脂、相溶化劑、界面活性劑、分散劑、或結著劑的水性組成物。
藉由本發明之聚合物之製造方法，可提供在含羥基乙烯醚聚合物之製造方法中為簡便且有效率的該聚合物之製造方法，其藉由減少聚合起始劑之使用量之同時，使單體轉化率提升、且抑制聚縮醛之生成，而無需去 除殘留單體或起始劑殘渣等的低沸點雜質、或聚縮醛等的步驟。更，藉由本發明之聚合物水溶液之製造方法，可提供殘留單體或起始劑殘渣等的低沸點雜質、或聚縮醛等的含有量為少的聚合物水溶液之簡便且有效率之製造方法。
[實施發明之最佳形態] <聚合物及聚合物水溶液之製造方法>
本發明之聚合物之製造方法及聚合物水溶液之製造方法，特徵皆為包含在特定的條件下將具有羥基之乙烯醚進行自由基聚合之步驟。聚合物水溶液之製造方法之特徵，係進而包含將以自由基聚合步驟所得之含羥基乙烯醚聚合物在水溶液中進行保存之步驟。以下對於該自由基聚合步驟進行詳細說明。
<聚合溶劑>
本發明中必須使用水來作為聚合溶劑。又，作為聚合溶劑，在不損及本發明之效果之範圍內亦可併用水性有機溶劑。在此，所謂的「水溶性」，係意味著在25℃下對於水之溶解度(相對於水100g之溶質之量)為1g以上。水之使用量未特別限定，相對於包含羥基之乙烯醚(以下有簡稱為單體脂情形)100質量份，水之使用量為5~2000質量份，較佳為10~1000質量份。又，相對於聚合溶劑全 量，水之量為10質量%以上100質量%以下，較佳為20質量%以上，又較佳為50質量%以上。
作為上述水性有機溶劑，可使用例如甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、sec-丁醇、四氫糠醇、六氟異丙醇、2-氟乙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇等的單醇類；乙二醇、甘油、二乙二醇等的多價醇類；甲基賽路蘇、賽路蘇、異丙基賽路蘇、丁基賽路蘇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等的醚醇類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等的烷基醯胺；二甲基亞碸等的烷基亞碸；丙酮、甲基乙基酮等的酮；及四氫呋喃、二噁烷等的環狀醚等。該等溶劑可單獨或混合2種以上使用。
<自由基聚合起始劑>
本發明中必須使用下述式(1)所表示之偶氮系化合物來作為自由基聚合起始劑。
(式中，R1~R4係分別獨立表示氫原子或烷基，R5及R6係分別獨立表示可具有取代基之烷氧基或可具有取代基之烷基胺基)
前述式(1)中，作為R1~R4所表示之烷基， 較佳為碳數1~4之烷基，具體而言可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基等。R1~R4之較佳為甲基。
前述式(1)中，作為R5及R6所表示之可具有取代基之烷氧基，較佳為碳數1~4之烷氧基，具體而言可舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基等。又，作為R5及R6所表示之可具有取代基之烷基胺基，較佳為碳數1~4之烷基胺基，具體而言可舉例如甲基胺基、乙基胺基、n-丙基胺基、異丙基胺基、n-丁基胺基、異丁基胺基、sec-丁基胺基、tert-丁基胺基等。又，作為烷氧基及烷基胺基中的取代基，可舉例如羥基、甲氧基、乙氧基等。
作為如此般的自由基聚合起始劑，具體而言可舉例如二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(MAIB)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丁酸酯)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基戊酸酯)等的酯型偶氮化合物；2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙〔N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺〕、2,2’-偶氮雙〔2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺等的酸醯胺型偶氮化合物。該等之中，就反應性及對於乙烯醚之溶解性之觀點而言，較佳為MAIB及2,2’-偶氮雙〔2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺，特佳為MAIB。
又，聚合起始劑之使用量，通常為因應使用 的單體之種類或量、聚合溫度、聚合濃度等的聚合條件、作為目標的聚合物之分子量等而予以適當設定，但本發明方法相較於以往之方法可使用較少的起始劑量來進行聚合。例如，為了得到數平均分子量較佳為10,000~600,000左右、又較佳為10,000~100,000左右、更佳為10,000~50,000左右之聚合物之情形時，相對於單體總量之起始劑之使用量較佳為0.01~1莫耳%之範圍、又較佳為0.05~0.5莫耳%之範圍。另一方面，為了得到數平均分子量較佳為1,000~10,000左右、又較佳為2,000~9,000左右、更佳為3,000~8,000左右之低分子量之聚合物之情形時，一般為使用過剩量的起始劑，但大多情形為難以提高單體轉化率。然而，藉由本發明方法，即使是為了得到如此般的低分子量之聚合物之情形，亦可以相對為少的聚合起始劑使用量(較佳為0.1~35莫耳%，又較佳為1~20莫耳%)且以高單體轉化率來進行反應。尚，聚合物之分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~5.0之範圍內，又較佳為1.0~4.0之範圍內，更佳為1.2~3.0之範圍內。
<單體成分>
使用於本發明的包含羥基之乙烯醚，其係下述式(2)所表示。
(式中，R7係表示包含直鏈狀、支鏈狀或脂環構造之伸烷基，p係1、2或3)
式(2)中，作為R7所表示之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，較佳為碳數2~8之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，具體而言可舉例如伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基、新伸戊基、1,6-伸己基、4-甲基-2,2-伸戊基、3-甲基-1,5-伸戊基、2,3-二甲基-2,3-伸丁基等，其中較佳為伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基等碳數2~4之伸烷基。
又，作為R7所表示之包含脂環構造之伸烷基，較佳為具有單環的脂環構造之伸烷基，又較佳為具有5~6員環的脂環構造之伸烷基，具體而言可舉例如1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1,2-環戊烷二亞甲基、1,3-環戊烷二亞甲基、1,2-環己烷二亞甲基、1,3-環己烷二亞甲基、1,4-環己烷二亞甲基等。
又，氧伸烷基之重複數p，就聚合性之觀點而言，又較佳為1或2，特佳為p=1。
作為式(2)所表示之乙烯醚，可舉例如2-羥基乙基乙烯醚、3-羥基丙基乙烯醚、丙二醇單乙烯醚、1-羥基丙烷-2-基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、二丙二醇單乙烯醚、三乙二醇單乙烯醚、4-羥基環己基乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇單乙烯醚等。該等的乙烯基醚可使用單獨1種類，亦可併用2種以上。
該等的乙烯醚之中，就反應性及容易控制聚合之觀點而言，特佳為2-羥基乙基乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚等的包含碳數2~4左右的直鏈狀伸烷基或伸烷基氧伸烷基之乙烯醚。
<聚合條件>
藉由本發明的製造方法中，聚合步驟之反應溫度(聚合溫度)只要因應聚合起始劑之種類而適當選擇即可，亦可階段性改變溫度進行反應(聚合)。一般而言，較佳為50~180℃之範圍，特佳為60~170℃。反應溫度只要是50℃以上，可防止反應之降低；只要是180℃以下，可防止自由基聚合起始劑之分解，且可防止起因為連鏈移動之上昇所造成的「生成的聚合物之分子量之降低」。
聚合方法未特別限定，例如預先在反應器中投入單體與聚合起始劑，及必要時之聚合溶劑，將容器內脫氧後，可藉由昇溫而開始進行聚合。又，加熱後之單體或單體溶液中可添加聚合起始劑來開始聚合。聚合起始劑之添加可逐次添加或一次添加。又，將該等組合，預先將聚合起始劑之一部份投入反應器中，然後將殘部逐次添加於反應系中。逐次添加時，操作雖變得煩雜，但是容易控制聚合反應。
此外，顧慮因發熱造成之溫度上昇時，或複數之單體的反應速度很大不同時，可將單體或單體溶液分割，或連續添加。此時，單體或單體溶液之一部份添加於 反應器之時點，昇溫至反應溫度，之後可將殘部分割，或連續添加，預先將溶劑投入於反應器中，於被加熱之溶劑中，可將單體或單體溶液分割，或連續添加。又，聚合起始劑可預先投入反應器中，或與單體配合或分別添加於體系內，或預先將聚合起始劑之一部份投入反應器中，然後可將殘部逐次添加於反應系中。如此般的方法可抑制因發熱造成之溫度上昇，因此容易控制聚合反應。
反應結束後，所得之含羥基乙烯醚聚合物可藉由公知的操作、處理方法進行處理，並進行單離。
本發明方法時，聚合反應中的單體轉化率為高，單體轉化率通常為80%以上，較佳為90%以上，又較佳為95%以上，更佳為97%以上，又更佳為99%以上。藉此，即使是未特別經過單體之去除步驟，所得之聚合物之殘留單體量通常亦為20莫耳%以下，較佳為10莫耳%以下，又較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，又更佳為1莫耳%以下。
又，由於所使用的自由基聚合起始劑之量亦極少，故可大幅降低反應液中的殘留單體及觸媒殘渣。更，由於可抑制聚縮醛之生成，故可將反應液直接、或是濃縮或稀釋後作為含羥基乙烯醚聚合物水溶液而提供於各種用途。例如，聚合物中的聚縮醛之含有率較佳為10質量%以下，又較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下。
又，藉由本發明方法，含有1,4-環己烷二甲 醇單乙烯醚等的脂環構造，碳數為多，即使是疏水性為更高的單體，亦可以單體轉化率80%以上的所謂高轉化率來使反應有效的進行。
<用途>
該聚合物水溶液，具體而言可用於用來製造使用於塗料、油墨、接著劑、樹脂改質劑、金屬回收樹脂、相溶化劑、界面活性劑、分散劑、或結著劑的水性組成物。
[實施例]
以下，列舉實施例與比較例來進一步詳細說明本發明，但本發明並不被解釋限定於以下實施例的內容。
尚，實施例中所得之聚合物之物性評價係藉由以下方法來進行。
(1)單體轉化率(殘留量)之計算及聚合物之構造分析為使用1H NMR(JNM ECX-500II、JEOL公司製)來進行(溶劑：重水或重氯仿)。單體殘留量之值為經由單體去除步驟之前所測定之值。
(2)數平均分子量Mn及分子量分布Mw/Mn之分析為使用凝膠滲透色譜(GPC)來進行。
(分析條件)
管柱：TSKgel管柱G-MHHR-M×2(東曹(股)製) 或Shodex GPC KD804×3(昭和電工(股)製)
溶離液：二甲基甲醯胺(含有10mmol/L溴化鋰)
測定溫度：40℃
流速：1.0ml/分鐘
檢量線：標準聚苯乙烯標準
實施例1：聚(2-羥基乙基乙烯醚)之製造(1)
於試管中加入攪拌子、作為單體之2-羥基乙基乙烯醚(以下記載為「HEVE」)500莫耳份、作為自由基聚合起始劑之MAIB(和光純藥工業(股)製、商品名V-601)1莫耳份(相對於單體為0.2莫耳%)，進而以HEVE濃度成為50質量%之方式添加作為聚合溶劑之水，充分使其溶解。接著，對試管內吹入氮來使其脫氧。脫氧後將試管密閉，以在70℃的油浴中開始聚合反應。48小時後，藉由冷卻及暴露於空氣中來停止聚合，進行1H NMR分析及GPC分析。其結果，48小時經過後的單體轉化率為99%以上，所得之聚合物之數平均分子量Mn為33900，分子量分布Mw/Mn為2.45。
實施例2：聚(2-羥基乙基乙烯醚)之製造(2)
除了以HEVE濃度成為20質量%之方式來添加水以外，藉由與實施例1相同之操作來進行聚合反應。其結果，48小時經過後的單體轉化率為99%以上，所得之聚 合物之數平均分子量Mn為10700，分子量分布Mw/Mn為1.59。
實施例3：聚(2-羥基乙基乙烯醚)之製造(3)
除了作為自由基聚合起始劑為使用2,2’-偶氮雙〔2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺(和光純藥工業(股)製、商品名V-086)以外，藉由與實施例1相同之操作來進行聚合反應。其結果，93小時經過後的單體轉化率為99%以上，所得之聚合物之數平均分子量Mn為11400，分子量分布Mw/Mn為1.94。
實施例4：聚(4-羥基丁基乙烯醚)之製造(1)
除了作為單體為使用4-羥基丁基乙烯醚以外，藉由與實施例1相同之操作來進行聚合反應。其結果，48小時經過後的單體轉化率為99%以上，數平均分子量Mn為15500，分子量分布Mw/Mn為2.20。
實施例5：聚(1,4-環己烷二甲醇單乙烯醚)之製造
除了作為單體為使用1,4-環己烷二甲醇單乙烯醚以外，藉由與實施例1相同之操作來進行聚合反應。其結果，48小時經過後的單體轉化率為81%，所得之聚合物之數平均分子量Mn為12300，分子量分布Mw/Mn為1.89。
實施例6：聚(二乙二醇單乙烯醚)之製造
除了作為單體為使用二乙二醇單乙烯醚(以下記載為「DEGV」)以外，藉由與實施例1相同之操作來進行聚合反應。其結果，48小時經過後的單體轉化率為99%以上，所得之聚合物之數平均分子量Mn為12600，分子量分布Mw/Mn為2.10。
實施例7：聚(2-羥基乙基乙烯醚)之製造(4)
除了將相對於單體之MAIB之添加量變更成為0.1莫耳%以外，藉由與實施例1相同之操作來進行聚合反應。其結果，48小時經過後的單體轉化率為60%以上，進而持續聚合96小時後的單體轉化率為99%以上。所得之聚合物之數平均分子量Mn為35500，分子量分布Mw/Mn為1.74。
比較例1：聚(2-羥基乙基乙烯醚)之製造(5)
除了作為聚合溶劑為使用甲苯以外，藉由與實施例1相同之操作來進行聚合反應。其結果，24小時經過後的單體轉化率為49%，所得之聚合物之數平均分子量Mn為18900，分子量分布Mw/Mn為1.68。
比較例2：聚(2-羥基乙基乙烯醚)之製造(6)
除了作為聚合溶劑為使用2-丙醇以外，藉由與實施例1相同之操作來進行聚合反應。其結果，24小時經過後的 單體轉化率為31%，所得之聚合物之數平均分子量Mn為15800，分子量分布Mw/Mn為1.55。
比較例3：聚(2-羥基乙基乙烯醚)之製造(7)
除了作為聚合溶劑為使用乙二醇以外，藉由與實施例1相同之操作來進行聚合反應。其結果，24小時經過後的單體轉化率為71%，但生成60%的聚縮醛。又，所得之聚合物之數平均分子量Mn為10100，分子量分布Mw/Mn為1.73。
比較例4：聚(2-羥基乙基乙烯醚)之製造(8)
除了作為聚合溶劑為使用1,4-丁二醇以外，藉由與實施例1相同之操作來進行聚合反應。其結果，24小時經過後的單體轉化率為69%，但生成40%的聚縮醛。又，所得之聚合物之數平均分子量Mn為9500，分子量分布Mw/Mn為1.79。
比較例5：聚(4-羥基丁基乙烯醚)之製造(2)
除了作為自由基聚合起始劑為使用2,2’-偶氮雙異丁腈(和光純藥工業(股)製、商品名V-60，以下記載為「AIBN」)以外，藉由與實施例4相同之操作來進行聚合反應。其結果，48小時經過後的單體轉化率為37%，所得之聚合物之數平均分子量Mn為29400，分子量分布Mw/Mn為1.73。
比較例6：聚(4-羥基丁基乙烯醚)之製造(3)
於附有三方活栓的玻璃容器中加入HBVE 68.25g(587.6mmol)、與甲醇17.82g並加熱，在內溫到達70℃後，花費1小時滴下甲醇11.91g中為溶解有MAIB 1.3393g(5.82mmol，相對於單體為1莫耳%)之溶液。接著，以70℃攪拌8小時。添加甲醇70.58g並使內容物冷卻至室溫，以己烷168.8g進行3次萃取，來進行殘留單體與聚合起始劑殘渣之去除。之後，在減壓下除去溶劑而得到聚(4-羥基丁基乙烯醚)。其結果，單體轉化率為56.7%，所得之聚合物之數平均分子量Mn為32000，分子量分布Mw/Mn為1.35。
比較例7：聚(4-羥基丁基乙烯醚)之製造(4)
除了將MAIB之使用量以相對於單體變更成為5莫耳%以外，藉由與比較例6相同之操作來進行聚合反應。其結果，單體轉化率為91.67%，所得之聚合物之數平均分子量Mn為34000，分子量分布Mw/Mn為1.24。
實施例8：聚(4-羥基丁基乙烯醚之製造(5)
於附有三方活栓的玻璃容器中加入水90g、HBVE90g(774mmol)、MAIB29.7g(129mmol，相對於單體總量為16.7莫耳%)，加熱至70℃，於攪拌下進行10小時之聚合。冷卻至室溫後，藉由蒸發來除去水及輕質分，得到 目的之聚(4-羥基丁基乙烯醚)。HBVE轉化率為99%以上，所得之聚合物之數平均分子量Mn為3090，分子量分布Mw/Mn為2.40。
實施例9：聚(4-羥基丁基乙烯醚之製造(6)
除了將MAIB之添加量以相對於單體變更成為3莫耳%以外，藉由與實施例8相同之操作來進行聚合反應。其結果，HBVE轉化率為89%，所得之聚合物之數平均分子量Mn為5910，分子量分布Mw/Mn為1.78。
實施例10：4-羥基丁基乙烯醚/二乙二醇單乙烯醚共聚物之製造(1)
於附有三方活栓的玻璃容器中加入水90g、HBVE 71.9g(619mmol)、DEGV20.6g(156mmol)、MAIB 29.7g(129mmol，相對於單體總量為16.6莫耳%)，加熱至70℃，於攪拌下進行10小時之聚合。冷卻至室溫後，藉由蒸發來除去水及輕質分，得到目的之HBVE/DEGV共聚物。HBVE轉化率為99.6%，DEGV轉化率為94.2%，所得之聚合物之數平均分子量Mn為3160，分子量分布Mw/Mn為2.13。

Claims (12)

  1. 一種含羥基乙烯醚聚合物之製造方法，其特徵為包含下述步驟：在作為聚合溶劑之水及作為聚合起始劑之下述式(1)所表示之偶氮系化合物之存在下，將由下述式(2)所表示之具有羥基之乙烯醚所選出之至少1種的乙烯醚進行自由基聚合之步驟， (式中，R1~R4係分別獨立表示氫原子或烷基，R5及R6係分別獨立表示可具有取代基之烷氧基或可具有取代基之烷基胺基) (式中，R7係表示直鏈狀、支鏈狀或包含脂環構造之伸烷基，p係1、2或3)。
  2. 如請求項1之聚合物之製造方法，其中，前述偶氮系化合物為酯型偶氮化合物，前述式(1)中R5及R6係分別獨立為碳數1~4之烷氧基。
  3. 如請求項1或2之聚合物之製造方法，其中，含羥基乙烯醚聚合物中的殘留單體量為20莫耳%以下。
  4. 如請求項1~3中任一項之聚合物之製造方法，其 中，相對於前述乙烯醚，前述偶氮系化合物之添加量為0.01~1莫耳%，含羥基乙烯醚聚合物之數平均分子量Mn為10,000~600,000。
  5. 如請求項1~3中任一項之聚合物之製造方法，其中，相對於前述乙烯醚，前述偶氮系化合物之添加量為0.1~35莫耳%，含羥基乙烯醚聚合物之數平均分子量Mn為1,000~10,000。
  6. 一種含羥基乙烯醚聚合物水溶液之製造方法，其係包含水、與含羥基乙烯醚聚合物之含羥基乙烯醚聚合物水溶液之製造方法，其特徵為包含下述步驟：在作為聚合溶劑之水及作為聚合起始劑之下述式(1)所表示之偶氮系化合物之存在下，將由下述式(2)所表示之具有羥基之乙烯醚所選出之至少1種的乙烯醚進行自由基聚合之步驟；將所得之含羥基乙烯醚聚合物在水溶液中進行保存之步驟， (式中，R1~R4係分別獨立表示氫原子或烷基，R5及R6係分別獨立表示可具有取代基之烷氧基或可具有取代基之烷基胺基) (式中，R7係表示直鏈狀、支鏈狀或脂環構造之伸烷基，p係1、2或3)。
  7. 如請求項6之聚合物水溶液之製造方法，其中，前述偶氮系化合物為酯型偶氮化合物，前述式(1)中R5及R6係分別獨立為碳數1~4之烷氧基。
  8. 如請求項6或7之聚合物水溶液之製造方法，其中，含羥基乙烯醚聚合物中的殘留單體量為20莫耳%以下。
  9. 如請求項6~8中任一項之聚合物水溶液之製造方法，其中，相對於前述乙烯醚，前述偶氮系化合物之添加量為0.01~1莫耳%，含羥基乙烯醚聚合物之數平均分子量Mn為10,000~600,000。
  10. 如請求項6~8中任一項之聚合物水溶液之製造方法，其中，相對於前述乙烯醚，前述偶氮系化合物之添加量為0.1~35莫耳%，含羥基乙烯醚聚合物之數平均分子量Mn為1,000~10,000。
  11. 一種含羥基乙烯醚聚合物水溶液，其特徵為藉由請求項6~10中任一項之聚合物水溶液之製造方法所製造。
  12. 一種請求項11之含羥基乙烯醚聚合物水溶液之使用，其係用來製造使用於塗料、油墨、接著劑、樹脂改質劑、金屬回收樹脂、相溶化劑、界面活性劑、分散劑、 或結著劑的水性組成物。
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