KR102539271B1 - 라디칼 중합에 의한 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르폴리머의 제조 방법 - Google Patents

라디칼 중합에 의한 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르폴리머의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 모노머의 분해나 폴리아세탈의 생성을 억제할 수 있고, 안정적이면서 효율적인 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르폴리머의 제조 방법의 제공.
[해결수단] 본 발명의 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르폴리머의 제조 방법은,
하기 식 (1):
Figure 112020006888006-pct00008

(식 중, R1은, 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, n은 1~10의 정수이다.)
로 나타내는 비닐에테르를, 중합 용매로서 물, 첨가제로서 염기성 화합물, 및 라디칼 중합 개시제로서 유기 아조계 화합물의 존재 하, pH 5 이상에서 중합시키는 공정을 포함하여 이루어진다.

Description

라디칼 중합에 의한 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르폴리머의 제조 방법
본 발명은, 라디칼 중합에 의한 옥시에틸렌쇄(鎖) 함유 비닐에테르폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.
옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르폴리머는 접착제, 도료, 윤활제의 배합 성분으로서 사용된다. 또한, 열자극 응답성이나 생체 적합성과 같은 특징을 가지며, 그 특징을 이용한 분산제, 금속 회수 수지, 항혈전성 재료 등에 응용 가능하다.
비닐에테르는 일반적으로 전자 공여성의 치환기를 갖기 때문에, 카티온 중합에 의해 비닐에테르폴리머를 얻을 수 있는 것이 알려져 있다. 그러나, 카티온 중합 은 통상 0℃ 이하의 저온 하에서 이루어지기 때문에, 공업적 스케일에서는 중합 시의 반응열에 의해 온도 제어가 용이하지 않다. 또한, 카티온 중합에서 사용되는 개시제는 물로 실활(失活)되기 때문에, 무수 상태이고 또한 불활성 가스 중에서 반응시킬 필요가 있다. 따라서, 비닐에테르폴리머를, 카티온 중합에 의해 공업적으로 저렴하면서 효율적으로 제조하는 것은 곤란하다.
종래, 비닐에테르모노머는 라디칼 중합성이 낮아, 라디칼 중합에 의해서 비닐에테르폴리머를 얻는 것은 어려웠다. 그러나, 최근의 연구에 의해, 반응 조건을 적절히 설정함으로써, 특정 비닐에테르모노머에서는 라디칼 중합이 진행되어, 비닐에테르폴리머를 얻을 수 있는 것이 알려져 있다(특허 문헌 1, 2).
예를 들어, 특허문헌 1에는, 벌크 중합 또는 수용매 중에서, 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 사용하여, 2-하이드록시에틸비닐에테르나 4-하이드록시부틸비닐에테르 등의 하이드록시기 함유 비닐에테르폴리머를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, AIBN을 사용한 중합은 모노머 전화율이 낮아, 효율적으로 중합을 실시할 수 없었다.
또한, 특허문헌 1에는 알코올 용매 중에서, 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티르산메틸(MAIB) 등의 비(非)니트릴아조계 개시제를 사용한 조건에서 중합을 실시함으로써, 하이드록시기 함유 비닐에테르의 모노머 전화율을 향상시킨 예도 개시되어 있다. 다만, 이 조건에서는, 알코올계 용매와 비니트릴아조계 개시제를 사용한 경우여도, 용매로서 사용하는 알코올의 종류에 따라서는 폴리아세탈이 생성되어, 목적으로 하는 하이드록시기 함유 비닐에테르폴리머의 수율이 현저히 저하되는 것이 확인되고 있다.
특허문헌 2에는, 특허문헌 1에서 개시된 조건을 개량하여, 하이드록시기 함유 비닐에테르에 대해서, 수용매 중에서, 개시제로서 MAIB를 사용함으로써, 고전화율로 비닐에테르의 단독 폴리머를 얻을 수 있는 중합예가 개시되어 있다.
한편, 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르에 관해서는, 특허문헌 1에 하이드록시기 함유 비닐에테르와의 공중합예가 기재되어 있지만, 단독 중합에 대해서는 조건이 확립되지 않았다.
특허 문헌 1: 일본 특허공보 제5936184호 특허 문헌 2: 일본 특허공개공보 2017-014438호
특허문헌 2에 개시되어 있는 조건하에서 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르의 단독 중합을 실시한 경우, 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르모노머의 분해가 발생하여, 폴리머의 수율이 현저히 저하되는 것이 확인되어, 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르모노머의 효율적인 중합을 실시할 수 없었다.
본 발명은, 상기 현상을 감안하여 이루어진 것이며, 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르폴리머의 제조 방법에 있어서, 모노머의 분해나 폴리아세탈의 생성을 억제하여, 안정적이면서 효율적인 당해 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 중합 조건하에서 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르를 라디칼 중합시킴으로써, 모노머의 분해나 폴리아세탈의 생성을 억제할 수 있고, 더 높은 모노머 전화율 및 폴리머 선택률로 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르폴리머가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 <1>~<7>을 제공하는 것이다.
<1> 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르폴리머의 제조 방법으로서,
하기 식 (1):
Figure 112020006888006-pct00001
(식 중, R1은, 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, n은 1~10의 정수(整數)이다.)
로 나타내는 비닐에테르를, 중합 용매로서 물, 첨가제로서 염기성 화합물, 및 라디칼 중합 개시제로서 유기 아조계 화합물의 존재 하, pH 5 이상에서 중합시키는 공정을 포함하여 이루어지는, 제조 방법.
<2> 상기 염기성 화합물의 사용량이, 상기 비닐에테르에 대해서, 0.01~0.5 mol%인, <1>에 기재된 제조 방법.
<3> 상기 염기성 화합물이 알칼리 금속 수산화물 또는 아민 화합물인, <1> 또는 <2>에 기재된 제조 방법.
<4> 상기 유기 아조계 화합물이, 하기 식 (2):
Figure 112020006888006-pct00002
(식 중, R2~R5는, 각각 독립하여 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, R6 및 R7은, 각각 독립하여 니트릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시 부분을 갖는 에스테르기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬아미노 부분을 갖는 아미드기를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물인, <1>~<3> 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
<5> 상기 유기 아조계 화합물이 아조에스테르 화합물인, <1>~<4> 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
<6> 상기 비닐에테르폴리머의 중합 평균 분자량이 3000~50000의 범위 내인, <1>~<5> 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
<7> 폴리머 선택률이 70% 이상인, <1>~<6> 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
본 발명의 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르폴리머의 제조 방법에 의하면, 특정 중합 조건하에서 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르를 라디칼 중합시킴으로써, 모노머의 분해나 폴리아세탈의 생성을 억제할 수 있으며, 더 높은 모노머 전화율 및 폴리머 선택률로 당해 폴리머를 얻을 수 있다.
도 1은, 실시예 1~7, 비교예 1~2에 있어서의, 모노머(MOVE) 전화율과 폴리머(PMOVE) 선택률을 나타내는 도면이다.
<옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르폴리머의 제조 방법>
본 발명의 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르폴리머의 제조 방법은, 특정 조건하에서 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르를 라디칼 중합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, 당해 라디칼 중합 공정에 대해서, 상세하게 설명한다.
<모노머 성분>
본 발명에 사용되는 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르는, 하기 식(1)로 나타낸다.
Figure 112020006888006-pct00003
(식 중, R1은, 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, n은 1~10의 정수이다.)
식 (1)에 있어서, R1로 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~3이며, 바람직하게는 1 또는 2이다. 알킬기는 직쇄상(直鎖狀)이거나 분기상(分岐狀)이어도 되며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬기로는 메틸기, 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (1)에 있어서, n은 1~10의 정수이며, 1~6의 정수가 바람직하고, 1~4의 정수가 보다 바람직하고, 1~3의 정수가 특히 바람직하다.
식 (1)로 나타내는 비닐에테르모노머로는, 예를 들어, 2-메톡시에틸비닐에테르, 2-에톡시에틸비닐에테르, 2-(2-메톡시에톡시)에틸비닐에테르, 2-(2-에톡시에톡시)에틸비닐에테르, 2-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)에틸비닐에테르, 2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)에틸비닐에테르, 2-(2-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)에톡시)에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
<중합 용매>
본 발명에 있어서는, 중합 용매로서 물을 사용하는 것을 필수로 한다. 또한, 중합 용매로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 수용성 유기 용매를 병용해도 된다. 여기서, 수용성이란, 25℃에 있어서의 물에 대한 용해도(물 100g에 대한 용질의 양)가, 1g 이상인 것을 의미한다.
물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르 100 질량부에 대해 5~2000 질량부이며, 바람직하게는 10~1000 질량부이다. 또한, 중합 용매 전량에 대한 물의 양은 10 질량% 이상 100 질량% 이하이며, 바람직하게는 20 질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상이다.
상기 수용성 유기 용매로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 1가 알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르알코올류; N,N-디메틸폼아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 및 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 환상(環狀) 에테르 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<첨가제>
본 발명에서는, 중합 시의 pH를 5 이상으로 하기 위해, 첨가제로서 염기성 화합물을 첨가하는 것을 필수로 한다. 중합 시의 pH는, 5 이상 14 이하인 것이 바람직하며, 6 이상 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합 시의 pH가 5 미만(산성~약산성 정도)이었던 경우는, 반응계 중의 수소 이온에 의해서, 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르가 가수 분해 반응을 일으켜, 알코올과 알데히드로 분해됨으로써, 폴리머의 수율이 현저히 저하되기 때문에, 염기성 화합물의 첨가가 필요하게 된다.
또한, 염기성 화합물의 카티온종으로서, 비닐에테르와 상호 작용 가능한 사이즈가 작은 카티온종이 존재함으로써, 카티온종이 비닐에테르모노머의 산소 원자로부터 전자를 끌어당겨, 비닐기의 라디칼 중합성을 향상시킨다고 생각된다. 이 점에서, 본 발명의 중합 조건 하에서는, 라디칼 중합성이 낮은 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르에 있어서도, 라디칼 중합이 진행되는 것이라고 생각된다.
염기성 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르 1 mol에 대해 0.01~0.5 mol%이며, 바람직하게는 0.05~0.2 mol%이다.
비닐에테르의 가수 분해 억제와 라디칼 중합성 향상의 효과를 겸비하는 염기성 화합물로서, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물이나 암모니아, 트리에틸아민 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 중 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<라디칼 중합 개시제>
본 발명에 있어서, 라디칼 중합 개시제는 유기 아조계 화합물이면, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은, 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르 1 mol에 대해, 바람직하게는 0.1~50 mol%이며, 보다 바람직하게는 0.2~20 mol%이며, 더욱 바람직하게는 1~10 mol%이다.
본 발명에 있어서, 유기 아조계 화합물은, 하기 식 (2):
Figure 112020006888006-pct00004
(식 중, R2~R5는, 각각 독립하여 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, R6 및 R7은, 각각 독립하여 니트릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시 부분을 갖는 에스테르기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬아미노 부분을 갖는 아미드기를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물을 사용해도 된다.
상기 유기 아조계 화합물로는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 등의 아조니트릴 화합물; 2,2'-아조비스이소부티르산메틸 등의 아조에스테르 화합물; 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록실에틸]-프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드] 등의 아조아미드 화합물; 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아세탈화 억제의 관점에서, 아조에스테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
<옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르폴리머>
본 발명에 있어서, 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 그 용도에 따라 적절히 설정될 수 있는 것이며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 중량 평균 분자량(Mw)은, 고분자성을 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 3000~50000의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 4000~30000의 범위 내이다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는, 폴리머의 성질을 균일화하는 관점에서, 바람직하게는 1.5 초과 2.0 미만이며, 보다 바람직하게는 1.55 이상 1.90 이하이다.
또한, 본 명세서 중, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, GPC(겔퍼미에이션 크로마토그래피)에 의한 측정치이며, 후술하는 측정 조건으로 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 모노머 전화율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 40% 이상이며, 보다 바람직하게는 50% 이상이며, 더 바람직하게는 60% 이상이다.
본 발명에 있어서, 폴리머 선택률은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 70% 이상이며, 보다 바람직하게는 80% 이상이며, 더 바람직하게는 90% 이상이다.
여기서, "모노머 전화율"이란, 중합 개시 전의 모노머 전량에 대한 중합 중(또는 중합 후)의 모노머의 소비율을, 후술하는 측정 조건으로 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 측정한 모노머의 피크 면적에서 산출한 것이다(따라서, 전화율에 관해서는, 모노머의 폴리머화와 모노머 분해의 구별은 하지 않았다).
또한, "폴리머 선택률"이란, 소비된 모노머에 대한 폴리머의 생성률을 나타내며, GC에 있어서의 알코올(모노머 분해물)의 피크 면적에서 모노머의 분해율을 산출하고, [폴리머 선택률(%)]=[100(%)]-[모노머 분해율(%)]로서 도출한 것이다.
<중합 공정>
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 중합 공정의 반응 온도(중합 온도)는 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 선택하면 되고, 단계적으로 온도를 변경하여 반응(중합)시켜도 된다. 일반적으로는 50~100℃의 범위가 바람직하고, 60~90℃가 특히 바람직하다.
중합 공정의 반응 시간은, 시약의 종류, 양, 반응 온도에 따라 상이하지만, 바람직하게는 2~90 시간이며, 보다 바람직하게는 2~50 시간이며, 더욱 바람직하게는 3~30 시간이다.
중합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 미리 반응기에 모노머, 중합 용매, 첨가제, 중합 개시제를 주입해 두고, 승온함으로써 중합을 개시시킬 수 있다. 또한, 가열한 모노머 또는 모노머 용액에, 중합 개시제를 첨가하여 중합을 개시해도 된다. 중합 개시제의 첨가는 축차 첨가이거나 일괄 첨가여도 된다. 또한, 이들을 조합하여, 미리 중합 개시제의 일부를 반응기에 주입해 두고, 그 후 잔부를 반응계에 축차 첨가해도 된다. 축차 첨가의 경우, 조작은 번잡해지지만 중합 반응을 제어하기 쉽다. 다만, 모노머에 첨가제를 첨가하기 전에 용매와 혼합시킨 경우, 모노머의 가수 분해가 진행되기 때문에, 첨가제는 미리 모노머와 혼합해 두는 것이 바람직하다.
반응 종료 후, 얻어진 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르폴리머는, 공지된 조작, 처리 방법에 의해 처리하여, 단리할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 측정은, 다음의 측정 방법에 따랐다.
pH는 메틀러토레도(주) 제 Seven2Go를 사용하여, 중합 개시 전의 주입액에 전극을 담금으로써 측정했다.
중합 반응에 있어서의 모노머 전화율, 폴리머 선택률의 산출은 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 실시했다.
<조건>
컬럼: DB-1(아지렌트 테크놀러지(주) 제)
승온 프로그램: 50℃ 5분 유지→10℃/분으로 승온→250℃ 5분 유지
캐리어 가스: 질소
컬럼 유속: 0.95 ml/분
호모폴리머 및 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)의 분석은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 실시했다.
<조건>
컬럼: Shodex GPC LF804×3(쇼와덴코(주) 제)　　　
용매: 테트라하이드로푸란
측정 온도: 40℃
유속: 1.0 ml/분
검량선: 표준 폴리스티렌 스탠다드
실시예 1: 폴리(2-메톡시에틸비닐에테르)의 제조 (수산화리튬 첨가 0.10 mol%)
플라스크에 교반자와 2-메톡시에틸비닐에테르(이하, "MOVE"라고 기재한다) 50g(490 mmol)과 2,2'-아조비스이소부티르산메틸(와코준야쿠공업(주) 제 "V-601", 이하, "MAIB"라고 기재한다) 5.6g(24.5 mmol, 모노머에 대해 5 mol%), 이온 교환수 44.4g, 수산화리튬 0.012g(0.50 mmol, 모노머에 대해 0.10 mol%)을 첨가하여 마개를 했다. 이 주입액의 pH는 9.4였다. MAIB가 용해될 때까지 교반을 실시하고, 70℃로 예열해 놓은 워터 배스에 플라스크를 담가, 7시간 교반하면서 가열하여, 중합했다. 중합 종료 후, 빙욕에서 플라스크를 냉각시켜 중합을 정지하고, 폴리(2-메톡시에틸비닐에테르) (이하, "PMOVE"라고 기재한다)의 수용액을 얻었다. MOVE의 전화율은 79%, 그 중 폴리머로 전화된 비율(이하, "폴리머 선택률"이라고 기재한다)은 99%이며, PMOVE의 Mw는 7710, Mw/Mn은 1.59였다.
실시예 2: 폴리(2-메톡시에틸비닐에테르)의 제조 (수산화리튬 첨가 0.05 mol%)
수산화리튬의 첨가량을 0.0060g(0.25 mmol, 모노머에 대해 0.05 mol%)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 PMOVE를 합성했다. 주입액의 pH는 5.2였다. MOVE의 전화율은 81%, 폴리머 선택률은 84%이며, PMOVE의 Mw는 5000, Mw/Mn은 1.56이었다.
실시예 3: 폴리(2-메톡시에틸비닐에테르)의 제조 (수산화리튬 첨가 0.06 mol%)
수산화리튬의 첨가량을 0.0072g(0.30 mmol, 모노머에 대해 0.06 mol%)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 PMOVE를 합성했다. 주입액의 pH는 6.6이었다. MOVE의 전화율은 85%, 폴리머 선택률은 91%이며, PMOVE의 Mw는 5220, Mw/Mn은 1.68이었다.
실시예 4: 폴리(2-메톡시에틸비닐에테르)의 제조 (수산화리튬 첨가 0.07 mol%)
수산화리튬의 첨가량을 0.0084g(0.35 mmol, 모노머에 대해 0.07 mol%)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 PMOVE를 합성했다. 주입액의 pH는 7.0이었다. MOVE의 전화율은 85%, 폴리머 선택률은 93%이며, PMOVE의 Mw는 4910, Mw/Mn은 1.67이었다.
실시예 5: 폴리(2-메톡시에틸비닐에테르)의 제조 (수산화리튬 첨가 0.08 mol%)
수산화리튬의 첨가량을 0.0096g(0.40 mmol, 모노머에 대해 0.08 mol%)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 PMOVE를 합성했다. 주입액의 pH는 7.5였다. MOVE의 전화율은 85%, 폴리머 선택률은 93%이며, PMOVE의 Mw는 5240, Mw/Mn은 1.73이었다.
실시예 6: 폴리(2-메톡시에틸비닐에테르)의 제조 (수산화리튬 첨가 0.09 mol%)
수산화리튬의 첨가량을 0.0108g(0.45 mmol, 모노머에 대해 0.09 mol%)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 PMOVE를 합성했다. 주입액의 pH는 8.1이었다. MOVE의 전화율은 86%, 폴리머 선택률은 93%이며, PMOVE의 Mw는 5390, Mw/Mn은 1.70이었다.
실시예 7: 폴리(2-메톡시에틸비닐에테르)의 제조 (수산화리튬 첨가 0.20 mol%)
수산화리튬의 첨가량을 0.024g(1.0 mmol, 모노머에 대해 0.20 mol%)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 PMOVE를 합성했다. 주입액의 pH는 11.5였다. MOVE의 전화율은 65%, 폴리머 선택률은 100%이며, PMOVE의 Mw는 7670, Mw/Mn은 1.72였다.
비교예 1: 폴리(2-메톡시에틸비닐에테르)의 제조 (첨가제 없음)
첨가제를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 PMOVE를 합성했다. 주입액의 pH는 4.3이었다. MOVE의 전화율은 99%, 폴리머 선택률은 26%이며, PMOVE의 Mw는 3070, Mw/Mn은 1.41이었다.
비교예 2: 폴리(2-메톡시에틸비닐에테르)의 제조 (수산화리튬 첨가 0.01 mol%)
수산화리튬의 첨가량을 0.0012g(0.050 mmol, 모노머에 대해 0.01 mol%)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 PMOVE를 합성했다. 주입액의 pH는 4.5였다. MOVE의 전화율은 91%, 폴리머 선택률은 43%이며, PMOVE의 Mw는 2900, Mw/Mn은 1.33이었다.
실시예 1~7, 비교예 1~2에 있어서의 모노머 전화율과 폴리머 선택률을 도 1에 나타낸다.
실시예 1~7, 비교예 1~2의 결과로부터, 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르의 중합에 있어서, 염기성 화합물을 첨가하여, 중합 개시 전의 주입액의 pH를 5 이상으로 한 경우에 모노머의 분해가 억제되어, 폴리머 선택률이 대폭으로 향상되는 것이 확인되었다.
실시예 8: 폴리(2-메톡시에틸비닐에테르)의 제조 (수산화리튬 첨가 0.20 mol%, MAIB 1 mol%)
수산화리튬의 첨가량을 0.024g(1.0 mmol, 모노머에 대해 0.20 mol%), MAIB를 1.1g(4.9 mmol, 모노머에 대해 1 mol%)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 PMOVE를 합성했다. 주입액의 pH는 11.3이었다. MOVE의 전화율은 43%, 폴리머 선택률은 100%이며, PMOVE의 Mw는 13770, Mw/Mn은 1.53이었다.
실시예 8의 결과로부터, 개시제의 사용량을 줄임으로써, 폴리머의 분자량이 증대하는 것을 확인했다.
실시예 9: 폴리(2-메톡시에틸비닐에테르)의 제조 (수산화리튬 첨가 0.20 mol%, MAIB 0.2 mol%, 중합 시간 변경)
수산화리튬의 첨가량을 0.024g(1.0 mmol, 모노머에 대해 0.20 mol%), MAIB를 0.22g(1.0 mmol, 모노머에 대해 0.2 mol%)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 PMOVE를 합성했다. 여기서, 중합 시간을 7시간, 24시간, 87시간인 3종류 실시했다. 주입액의 pH는 11.5였다. MOVE의 전화율은 각각 10%(7시간), 30%(24시간), 86%(87시간)이며, 폴리머 선택률은 모두 100%였다. 각 PMOVE의 Mw는 18560(7시간), 21200(24시간), 20000(87시간)이며, Mw/Mn은 1.60(7시간), 1.70(24시간), 1.67(87시간)이었다.
실시예 9의 결과로부터, 개시제의 사용량을 보다 줄임으로써, 폴리머의 분자량을 더욱 증대시킬 수 있고, 그 때, 중합 시간을 길게 함으로써, 중합률을 높이는 것이 가능한 것을 확인했다.
실시예 10: 폴리(2-메톡시에틸비닐에테르)의 제조 (수산화나트륨 첨가 0.10 mol%)
첨가제를 수산화나트륨 0.020g(0.50 mmol, 모노머에 대해 0.10 mol%)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 PMOVE를 합성했다. 주입액의 pH는 9.6이었다. MOVE의 전화율은 76%, 폴리머 선택률은 99%이며, PMOVE의 Mw는 7560, Mw/Mn은 1.60이었다.
실시예 11: 폴리(2-메톡시에틸비닐에테르)의 제조 (암모니아 첨가 0.10 mol%)
첨가제를 25% 암모니아수 0.033g(암모니아 함유량 0.50 mmol, 모노머에 대해 0.10 mol%)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 PMOVE를 합성했다. 주입액의 pH는 9.4였다. MOVE의 전화율은 88%, 폴리머 선택률은 83%이며, PMOVE의 Mw는 4480, Mw/Mn은 1.58이었다.
실시예 12: 폴리(2-메톡시에틸비닐에테르)의 제조 (트리에틸아민 첨가 0.10 mol%)
첨가제를 트리에틸아민 0.050g(0.50 mmol, 모노머에 대해 0.10 mol%)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 PMOVE를 합성했다. 주입액의 pH는 9.4였다. MOVE의 전화율은 85%, 폴리머 선택률은 85%이며, PMOVE의 Mw는 4460, Mw/Mn은 1.69였다.
비교예 3: 폴리(2-메톡시에틸비닐에테르)의 제조 (염화리튬 첨가 0.10 mol%)
첨가제를 염화리튬 0.021g(0.50 mmol, 모노머에 대해 0.10 mol%)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 PMOVE를 합성했다. 주입액의 pH는 4.4였다. MOVE의 전화율은 99%, 폴리머 선택률은 24%이며, PMOVE의 Mw는 2860, Mw/Mn은 1.40이었다.
비교예 4: 폴리(2-메톡시에틸비닐에테르)의 제조 (브롬화리튬 첨가 0.10 mol%)
첨가제를 브롬화리튬 0.043g(0.50 mmol, 모노머에 대해 0.10 mol%)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 PMOVE를 합성했다. 주입액의 pH는 4.2였다. MOVE의 전화율은 99%, 폴리머 선택률은 23%이며, PMOVE의 Mw는 2840, Mw/Mn은 1.37이었다.
비교예 5: 폴리(2-메톡시에틸비닐에테르)의 제조 (요오드화리튬 첨가 0.10 mol%)
첨가제를 요오드화리튬 0.066g(0.50 mmol, 모노머에 대해 0.10 mol%)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 PMOVE를 합성했다. 주입액의 pH는 4.3이었다. MOVE의 전화율은 99%, 폴리머 선택률은 21%이며, PMOVE의 Mw는 2810, Mw/Mn은 1.37이었다.
비교예 6: 폴리(2-메톡시에틸비닐에테르)의 제조 (황산리튬 첨가 0.05 mol%)
첨가제를 황산리튬 0.028g(0.25 mmol, 모노머에 대해 0.05 mol%)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 PMOVE를 합성했다. 주입액의 pH는 4.4였다. MOVE의 전화율은 99%, 폴리머 선택률은 22%이며, PMOVE의 Mw는 2650, Mw/Mn은 1.31이었다.
비교예 7: 폴리(2-메톡시에틸비닐에테르)의 제조 (염화나트륨 첨가 0.10 mol%)
첨가제를 염화나트륨 0.029g(0.50 mmol, 모노머에 대해 0.10 mol%)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 PMOVE를 합성했다. 주입액의 pH는 4.4였다. MOVE의 전화율은 99%, 폴리머 선택률은 25%이며, PMOVE의 Mw는 2150, Mw/Mn은 1.42였다.
실시예 10~12, 비교예 3~7의 결과로부터, 첨가제는 수중에서 염기가 되는 염기성 화합물이 아니면, 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르모노머의 분해 억제 효과를 발현하지 않는 것이 확인되었다.
실시예 13: 폴리트리에틸렌글리콜모노메틸비닐에테르의 제조(수산화리튬 첨가 0.10 mol%)
플라스크에 교반자와 트리에틸렌글리콜모노메틸비닐에테르(이하, "TEGMVE"라고 기재한다) 50g(263 mmol)과 MAIB 3.0g(13 mmol, 모노머에 대해 5 mol%), 이온 교환수 46.9g, 수산화리튬 0.0063g(0.26 mmol, 모노머에 대해 0.10 mol%)을 첨가하여 마개를 했다. 주입액의 pH는 9.4였다. MAIB가 용해될 때까지 교반을 실시하고, 70℃로 예열해 둔 워터 배스에 플라스크를 담가, 7시간 교반하면서 가열하여, 중합했다. 중합 종료 후, 빙욕에서 플라스크를 냉각시켜 중합을 정지하고, 폴리트리에틸렌글리콜모노메틸비닐에테르(이하, "PTEGMVE"라고 기재한다) 수용액을 얻었다. TEGMVE의 전화율은 89%, 폴리머 선택률은 90%이며, PTEGMVE의 Mw는 6650, Mw/Mn은 1.55였다.
실시예 14: 폴리트리에틸렌글리콜모노메틸비닐에테르의 제조(수산화나트륨 첨가 0.10 mol%)
첨가제를 수산화나트륨 0.011g(0.26 mmol, 모노머에 대해 0.10 mol%)으로 한 것 이외는 실시예 13과 동일하게 하여 PTEGMVE를 합성했다. 주입액의 pH는 9.4였다. TEGMVE의 전화율은 90%, 폴리머 선택률은 94%이며, PTEGMVE의 Mw는 6890, Mw/Mn은 1.59였다.
실시예 15: 폴리트리에틸렌글리콜모노메틸비닐에테르의 제조(암모니아 첨가 0.20 mol%)
첨가제를 25% 암모니아수 0.035g(0.52 mmol, 모노머에 대해 0.20 mol%)으로 한 것 이외는 실시예 13과 동일하게 하여 PTEGMVE를 합성했다. 주입액의 pH는 9.9였다. TEGMVE의 전화율은 91%, 폴리머 선택률은 87%이며, PTEGMVE의 Mw는 6720, Mw/Mn은 1.53이었다.
실시예 16: 폴리트리에틸렌글리콜모노메틸비닐에테르의 제조(트리에틸아민 첨가 0.10 mol%)
첨가제를 트리에틸아민 0.050g(0.26 mmol, 모노머에 대해 0.10 mol%)으로 한 것 이외는 실시예 13과 동일하게 하여 PTEGMVE를 합성했다. 주입액의 pH는 10.0이었다. TEGMVE의 전화율은 93%, 폴리머 선택률은 82%이며, PTEGMVE의 Mw는 6160, Mw/Mn은 1.57이었다.
비교예 8: 폴리트리에틸렌글리콜모노메틸비닐에테르의 제조(첨가제 없음)
첨가제를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 13과 동일하게 하여 PTEGMVE를 합성했다. 주입액의 pH는 5.5였다. TEGMVE의 전화율은 98%, 폴리머 선택률은 22%이며, PTEGMVE의 Mw는 3370, Mw/Mn은 1.45였다.
비교예 9: 폴리트리에틸렌글리콜모노메틸비닐에테르의 제조(염화리튬 첨가 0.10 mol%)
첨가제를 염화리튬 0.11g(0.26 mmol, 모노머에 대해 0.10 mol%)으로 한 것 이외는 실시예 13과 동일하게 하여 PTEGMVE를 합성했다. 주입액의 pH는 5.4였다. TEGMVE의 전화율은 100%, 폴리머 선택률은 24%이며, PTEGMVE의 Mw는 3500, Mw/Mn은 1.50이었다.
실시예 13~16, 비교예 8~9의 결과로부터, MOVE 이외의 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르에 대해서도, 모노머의 분해를 억제하면서, 라디칼 중합을 진행시키기 위해서는 염기성 화합물의 첨가에 의한 pH의 조정이 필요한 것이 확인되었다.
Figure 112020006888006-pct00005

Claims (7)

  1. 옥시에틸렌쇄 함유 비닐에테르폴리머의 제조 방법으로서,
    하기 식 (1):
    Figure 112023036546081-pct00011

    (식 중, R1은, 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, n은 1~10의 정수(整數)이다.)
    로 나타내는 비닐에테르를, 중합 용매로서 물, 첨가제로서 염기성 화합물, 및 라디칼 중합 개시제로서 유기 아조계 화합물의 존재 하, pH 5 이상에서 중합시키는 공정을 포함하여 이루어지고,
    상기 염기성 화합물의 사용량이, 상기 비닐에테르에 대하여, 0.01~0.5mol%이고, 상기 염기성 화합물이 알칼리 금속 수산화물 또는 아민화합물인, 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 아조계 화합물이, 하기 식 (2):
    Figure 112023036546081-pct00013

    (식 중, R2~R5는, 각각 독립하여 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, R6 및 R7은, 각각 독립하여 니트릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시 부분을 갖는 에스테르기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬아미노 부분을 갖는 아미드기를 나타낸다.)
    로 나타내는 화합물인, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 아조계 화합물이 아조에스테르 화합물인, 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비닐에테르폴리머의 중량 평균 분자량이 3000~50000의 범위 내인, 제조 방법 .
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리머 선택률이 70% 이상인, 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
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