JP2748515B2 - ブロック共重合体のワンショット製造方法 - Google Patents
ブロック共重合体のワンショット製造方法Info
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- JP2748515B2 JP2748515B2 JP1056597A JP5659789A JP2748515B2 JP 2748515 B2 JP2748515 B2 JP 2748515B2 JP 1056597 A JP1056597 A JP 1056597A JP 5659789 A JP5659789 A JP 5659789A JP 2748515 B2 JP2748515 B2 JP 2748515B2
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- JP
- Japan
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- group
- block copolymer
- monomer
- monomers
- initiator
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ブロック共重合体の製造方法に関し、さら
に詳しくは、複数のモノマーと開始剤とを最初から一緒
に仕込んで共重合させるブロック共重合体の製造方法に
関する。本願明細書においては、ワンショット共重合法
またはワンショット製造方法とは、「複数のモノマーと
開始剤とを最初から反応系に仕込んで共重合させる」手
段を意味するものとする。
に詳しくは、複数のモノマーと開始剤とを最初から一緒
に仕込んで共重合させるブロック共重合体の製造方法に
関する。本願明細書においては、ワンショット共重合法
またはワンショット製造方法とは、「複数のモノマーと
開始剤とを最初から反応系に仕込んで共重合させる」手
段を意味するものとする。
従来技術とその問題点 従来、パーフルオロアルキル基を有する環状イミノエ
ーテル類と他のモノマー類とのブロック共重合に際して
は、先ず環状イミノエーテル類の開環重合を行なった
後、これに他のモノマーを加え、両者のブロック共重合
を行なうという二段反応方法が採用されている。これ
は、環状イミノエーテル類と他のモノマー類とを直接共
重合させる場合には、ランダム共重合体が形成され、ブ
ロック共重合体は得られないと考えられていたからであ
る。この二段反応方法には、操作が繁雑であり、工程管
理を厳格に行なう必要があり、副反応を必然的に伴うな
どの難点がある。
ーテル類と他のモノマー類とのブロック共重合に際して
は、先ず環状イミノエーテル類の開環重合を行なった
後、これに他のモノマーを加え、両者のブロック共重合
を行なうという二段反応方法が採用されている。これ
は、環状イミノエーテル類と他のモノマー類とを直接共
重合させる場合には、ランダム共重合体が形成され、ブ
ロック共重合体は得られないと考えられていたからであ
る。この二段反応方法には、操作が繁雑であり、工程管
理を厳格に行なう必要があり、副反応を必然的に伴うな
どの難点がある。
問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて鋭意研究
を重ねた結果、特定の二種のモノマーを使用する場合に
は、パーフルオロアルキル基を有する環状イミノエーテ
ル類と他のモノマー類とを一緒に仕込んで、両者をブロ
ック共重合させ得ることを見出して、本発明を完成する
に至った。
を重ねた結果、特定の二種のモノマーを使用する場合に
は、パーフルオロアルキル基を有する環状イミノエーテ
ル類と他のモノマー類とを一緒に仕込んで、両者をブロ
ック共重合させ得ることを見出して、本発明を完成する
に至った。
すなわち、本発明は、下記の方法を提供するものであ
る： ブロック共重合体の製造方法において、 （ａ）モノマーが、一般式 （式中、Ｒは水素、炭素数１〜８のアルキル基またはフ
ェニル基を示す）で表わされる第一群の２−置換−２−
オキサゾリンモノマーの少なくとも一種と 一般式 （式中、Rfは、炭素数１〜７の飽和パーフルオロアルキ
ル基を示す）で表わされる第二群の２−置換−２−オキ
サゾリンモノマーの少なくとも一種とを含み、 （ｂ）開始剤が、スルホン酸エステルであり、 （ｃ）モノマーおよび開始剤のすべてを最初から反応系
に仕込み、 （ｄ）40〜100℃の温度で１〜48時間加熱した後に120〜
170℃の温度で６〜48時間加熱する ことを特徴とするブロック共重合体のワンショット製
造方法。
る： ブロック共重合体の製造方法において、 （ａ）モノマーが、一般式 （式中、Ｒは水素、炭素数１〜８のアルキル基またはフ
ェニル基を示す）で表わされる第一群の２−置換−２−
オキサゾリンモノマーの少なくとも一種と 一般式 （式中、Rfは、炭素数１〜７の飽和パーフルオロアルキ
ル基を示す）で表わされる第二群の２−置換−２−オキ
サゾリンモノマーの少なくとも一種とを含み、 （ｂ）開始剤が、スルホン酸エステルであり、 （ｃ）モノマーおよび開始剤のすべてを最初から反応系
に仕込み、 （ｄ）40〜100℃の温度で１〜48時間加熱した後に120〜
170℃の温度で６〜48時間加熱する ことを特徴とするブロック共重合体のワンショット製
造方法。
本発明においては、一般式（１）で表わされる第一群
のモノマーと一般式（２）で表わされる第二群のモノマ
ーとを併用することを必須とする。第一群のモノマーと
第二群のモノマーとの割合（モル比）は、特に限定され
ないが、通常第一群のモノマー：第二群のモノマー＝1:
0.05〜20程度とすることが好ましく、1:0.5〜５程度と
することがより好ましい。
のモノマーと一般式（２）で表わされる第二群のモノマ
ーとを併用することを必須とする。第一群のモノマーと
第二群のモノマーとの割合（モル比）は、特に限定され
ないが、通常第一群のモノマー：第二群のモノマー＝1:
0.05〜20程度とすることが好ましく、1:0.5〜５程度と
することがより好ましい。
本発明においては、開始剤としてスルホン酸エステル
を使用する。スルホン酸エステルとしては、ｐ−ニトロ
ベンゼンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メ
チル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、メタンス
ルホン酸メチルなどが例示される。開始剤の使用量は、
通常第一群のモノマー１モルに対し0.05〜1.0モル程度
である。
を使用する。スルホン酸エステルとしては、ｐ−ニトロ
ベンゼンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メ
チル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、メタンス
ルホン酸メチルなどが例示される。開始剤の使用量は、
通常第一群のモノマー１モルに対し0.05〜1.0モル程度
である。
本発明方法においては、反応に際して、非プロトン性
極性溶媒を使用する。この様な非プロトン性極性溶媒と
しては、特に限定されないが、ニトロメタン、ニトロベ
ンゼン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミドなどが例示される。溶
媒の使用量は、通常第一群および第二群のモノマーの合
計重量の0.5〜20倍程度である。
極性溶媒を使用する。この様な非プロトン性極性溶媒と
しては、特に限定されないが、ニトロメタン、ニトロベ
ンゼン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミドなどが例示される。溶
媒の使用量は、通常第一群および第二群のモノマーの合
計重量の0.5〜20倍程度である。
本発明方法における反応条件は、使用する二種以上の
モノマーの種類と割合、開始剤の種類および量、全原料
の量などにより変わり得るが、通常40〜100℃程度の温
度で１〜48時間加熱した後、120〜170℃で６〜48時間程
度加熱する。この第一段加熱により、主に第一群のモノ
マーの開環重合が開始され、第二段加熱により、主に第
二群のモノマーとのブロック共重合が進行する。
モノマーの種類と割合、開始剤の種類および量、全原料
の量などにより変わり得るが、通常40〜100℃程度の温
度で１〜48時間加熱した後、120〜170℃で６〜48時間程
度加熱する。この第一段加熱により、主に第一群のモノ
マーの開環重合が開始され、第二段加熱により、主に第
二群のモノマーとのブロック共重合が進行する。
本発明方法における反応状況を模式的に示すと下記の
通りである。
通りである。
本発明方法により得られるブロック共重合体は、ノニ
オン系界面活性剤、高分子組成物用分散剤、高分子物質
のブレンド用分散剤、高分子表面処理剤などとして有用
である。
オン系界面活性剤、高分子組成物用分散剤、高分子物質
のブレンド用分散剤、高分子表面処理剤などとして有用
である。
発明の効果 本発明によれば、下記の如き顕著な効果が達成され
る。
る。
（イ）ブロック共重合に際しての工程が簡略化される。
（ロ）ブロック共重合に際しての工程管理が容易とな
る。
る。
（ハ）公知の二段反応方法において見られる副反応が抑
制される。
制される。
実 施 例 以下実施例を示し、本発明の特徴とするところをより
一層明確にする。
一層明確にする。
実施例１ ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸メチル2.17g（10ミリ
モル）、２−メチル−２−オキサゾリン4.51g（53ミリ
モル）および２−（ペンタフルオロエチル）−２−オキ
サゾリン5.67g（30ミリモル）をニトロメタン8ml中で混
合した後、60℃で12時間加熱した。
モル）、２−メチル−２−オキサゾリン4.51g（53ミリ
モル）および２−（ペンタフルオロエチル）−２−オキ
サゾリン5.67g（30ミリモル）をニトロメタン8ml中で混
合した後、60℃で12時間加熱した。
この時点で一部分をサンプリングして分析したとこ
ろ、生成物は、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）で
あり、Mn〜760、Mw/Mn〜1.33（N,N−ジメチルホルムア
ミドを使用するゲルパーミエイションクロアトグラフィ
ーによる）であった。
ろ、生成物は、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）で
あり、Mn〜760、Mw/Mn〜1.33（N,N−ジメチルホルムア
ミドを使用するゲルパーミエイションクロアトグラフィ
ーによる）であった。
引続いて、残りを130℃で10時間加熱したところ、下
式で示されるブロック共重合体が得られた。収率68％、
Mn〜1140、Mw/Mn〜1.35（N,N−ジメチルホルムアミドを
使用するゲルパーミエイションクロマトグラフィーによ
る）、m:n〜5.2:2.5（1H−NMR）。
式で示されるブロック共重合体が得られた。収率68％、
Mn〜1140、Mw/Mn〜1.35（N,N−ジメチルホルムアミドを
使用するゲルパーミエイションクロマトグラフィーによ
る）、m:n〜5.2:2.5（1H−NMR）。
実施例２〜７ 第１表に示す開始剤、第一群モノマー、第二群モノマ
ーおよび溶媒を使用して、60℃で12時間加熱した。この
時点における収率、MnおよびMw/Mnを第２表に示す。
ーおよび溶媒を使用して、60℃で12時間加熱した。この
時点における収率、MnおよびMw/Mnを第２表に示す。
次いで、残りを第３表に示す条件で加熱して、ブロッ
ク共重合体を得た。第３表に結果を併せて示す。
ク共重合体を得た。第３表に結果を併せて示す。
なお、第１表乃至第３表における各記号は、下記のも
のを表わす。
のを表わす。
開始剤に関して Ｉ…ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸メチル II…ｐ−トルエンスルホン酸メチル 一般式（１）で表わされる第一モノマーに関して Ph…置換基Ｒがフェニル基 Me…置換基Ｒがメチル基 eq…モル比 一般式（２）で表わされる第二モノマーに関して pe…C2F5 PP…n-C3F7 溶媒に関して III…CD3NO2 IV…CH3NO2 Ｖ…C6D5NO2 生成物に関して Mn…前記と同様にして測定 Mw/Mn…前記と同様にして測定 m:n…前記と同様にして測定 なお、上記実施例1,4および７で使用した置換基Ｒが
メチルである第一群のモノマーに代えて、Ｒがブチルで
あるモノマーを使用する以外は同様にしてブロック共重
合体を製造したところ、これら実施例のものとほぼ同様
の物性を有する共重合体であることが確認された。
メチルである第一群のモノマーに代えて、Ｒがブチルで
あるモノマーを使用する以外は同様にしてブロック共重
合体を製造したところ、これら実施例のものとほぼ同様
の物性を有する共重合体であることが確認された。
また、実施例５において、1H−NMRにより反応を追跡
したところ、第１図に示すように、60℃で加熱している
間は、開始剤と第一群モノマーのみが消費され、第二群
モノマーは減少しなかった。そして、開始剤と第一群モ
ノマーが完全に消費された後の150℃での加熱において
は、第二群モノマーおよび第一群モノマーに由来するｐ
−トルエンスルホン酸陰イオンの減少が観測された。こ
れらのことから、実施例５の反応において、ブロック共
重合が起こったことは、明らかである。
したところ、第１図に示すように、60℃で加熱している
間は、開始剤と第一群モノマーのみが消費され、第二群
モノマーは減少しなかった。そして、開始剤と第一群モ
ノマーが完全に消費された後の150℃での加熱において
は、第二群モノマーおよび第一群モノマーに由来するｐ
−トルエンスルホン酸陰イオンの減少が観測された。こ
れらのことから、実施例５の反応において、ブロック共
重合が起こったことは、明らかである。
また、実施例６の生成物が、第２図に示すように、ゲ
ルパーミエイションクロマトグラフィーで単一のピーク
を与えたことから、ブロック共重合体のみが生成したと
結論することができる。
ルパーミエイションクロマトグラフィーで単一のピーク
を与えたことから、ブロック共重合体のみが生成したと
結論することができる。
参考例１ 実施例４および７で得られたブロック共重合体の水溶
液を調製し、界面活性剤としての特性を調べた。その結
果を第４表に示す。
液を調製し、界面活性剤としての特性を調べた。その結
果を第４表に示す。
なお、対照例は、実施例４と同じ原料を使用して、従
来法による二段反応方法により製造したブロック共重合
体の特性を示すものである。
来法による二段反応方法により製造したブロック共重合
体の特性を示すものである。
第１図は、実施例５における反応を1H−NMRで追跡した
結果を示すグラフである。 第２図は、実施例６で得られた生成物のゲルパーミエイ
ションクロマトグラフィーチャートを示す。
結果を示すグラフである。 第２図は、実施例６で得られた生成物のゲルパーミエイ
ションクロマトグラフィーチャートを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−230028（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−121100（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−24247（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】ブロック共重合体の製造方法において、 （ａ）モノマーが、一般式 （式中、Ｒは、水素、炭素数１〜８のアルキル基または
フェニル基を示す）で表わされる第一群の２−置換−２
−オキサゾリンモノマーの少なくとも一種と 一般式 （式中、Rfは、炭素数１〜７の飽和パーフルオロアルキ
ル基を示す）で表わされる第二群の２−置換−２−オキ
サゾリンモノマーの少なくとも一種とを含み、 （ｂ）開始剤が、スルホン酸エステルであり、 （ｃ）モノマーおよび開始剤のすべてを最初から反応系
に仕込み、 （ｄ）40〜100℃の温度で１〜48時間加熱した後に120〜
170℃の温度で６〜48時間加熱する ことを特徴とするブロック共重合体のワンショット製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1056597A JP2748515B2 (ja) | 1989-03-09 | 1989-03-09 | ブロック共重合体のワンショット製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1056597A JP2748515B2 (ja) | 1989-03-09 | 1989-03-09 | ブロック共重合体のワンショット製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02235928A JPH02235928A (ja) | 1990-09-18 |
| JP2748515B2 true JP2748515B2 (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=13031616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1056597A Expired - Fee Related JP2748515B2 (ja) | 1989-03-09 | 1989-03-09 | ブロック共重合体のワンショット製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2748515B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160317982A1 (en) * | 2015-04-30 | 2016-11-03 | Pall Corporation | Hydrophilically modified fluorinated membrane (vi) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9643130B2 (en) | 2015-03-31 | 2017-05-09 | Pall Corporation | Hydrophilically modified fluorinated membrane (IV) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51121100A (en) * | 1975-04-16 | 1976-10-22 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Polymerization of 2-substituted-2-oxazolines |
| JPS59230028A (ja) * | 1983-06-10 | 1984-12-24 | Takeo Saegusa | ポリアルキレンイミン系のブロツク共重合体、その製法および用途 |
-
1989
- 1989-03-09 JP JP1056597A patent/JP2748515B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160317982A1 (en) * | 2015-04-30 | 2016-11-03 | Pall Corporation | Hydrophilically modified fluorinated membrane (vi) |
| US9849428B2 (en) * | 2015-04-30 | 2017-12-26 | Pall Corporation | Hydrophilically modified fluorinated membrane (VI) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02235928A (ja) | 1990-09-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |