JPH02235928A

JPH02235928A - ブロック共重合体のワンショット製造方法

Info

Publication number: JPH02235928A
Application number: JP5659789A
Authority: JP
Inventors: Takeo Saegusa; 武夫三枝; Yoshiki Nakajo; 善樹中條; Masatoshi Miyamoto; 宮本　真敏; Keigo Aoi; 青井　啓悟
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1989-03-09
Filing date: 1989-03-09
Publication date: 1990-09-18
Anticipated expiration: 2013-05-06
Also published as: JP2748515B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ブロック共重合体の製゛造方法に関し、さら
に詳しくは、複数のモノマーと開始剤とを最初から一緒
に仕込んで共重合させるブロック共重合体の製造方法に
関する。本願明細書においては、ワンショット共重合法
またはワンショット製造方法とは、「複数のモノマーと
開始剤とを最初から反応系に仕込んで共重合させる」手
段を意味するものとする。

従来技術とその問題点で表わされる第二群のモノマー従来、パーフルオロアルキル基を有する環状イミノエー
テル類と他のモノマー類とのブロック共重合に際しては
、先ず環状イミノエーテル類の開環重合を行なった後、
これに他のモノマーを加え、両者のブロック共重合を行
なうという二段反応方法が採用されている。これは、環
状イミノエーテル類と他のモノマー類とを直接共重合さ
せる場合には、ランダム共重合体が形成され、ブロック
共重合体は得ら−れないと考えられていたからである。

この二段反応方法には、操作が繁雑であり、工程管理を
厳格に行なう必要があり、副反応を必然的に伴うなどの
難点がある。

問題点を解決するための手段本発明者は、一ヒ記の如き技術の現状に鑑みて鋭意研究
を重ねた結果、特定の二種のモノマーを使用する場合に
は、パーフルオロアルキル基を有する環状イミノエーテ
ル類と他のモノマー類とを一緒に仕込んで、両者をブロ
ック共重合させ得ることを見出して、本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、下記の方法を提供するものである
：［２種以上のモノマーと開始剤とを反応させるブロック
共重合体の製造方法において、（ａ）２種以上のモノマーが、一般式（式中、Ｒは、水素、炭素数１〜８のアルキル基または
フエニル基を示す）で表わされる第一群のモノマーの少
な《とも一種と一般式（式中、Ｒｆは、炭素数１〜７の飽和パーフルオロアル
ギル基を示す）で表わされる第二群のモノマーとを少なくとも含み、（ｂ）開始剤が、スルホン酸エステルであり、（ｃ）モ
ノマーおよび開始剤のすべてを最初がら反応系に仕込むことを特徴とするブロック共重合体のワンショット製造
方法。」本発明においては、一般式（１）で表わされる第一群の
モノマーと一般式（２）で表わされる第二群のモノマー
とを併用することを必須とする。

第一群のモノマーと第二群のモノマーとの割合（モル比
）は、特に限定されないが、通常第一群のモノマー：第
二群のモノマー＝１＋０．０５〜２０程度とすることが
好ましく、１：０．５〜５程度とすることがより好まし
い。

本発明においては、開始剤としてスルホン酸エステルを
使用する。スルホン酸エステルとしては、ｐ−ニトロベ
ンゼンスルホン酸メチル、ｐ一トルエンスルホン酸メチ
ル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、メタンスル
ホン酸メチルなどが例示される。開始剤の使用量は、通
常第一群のモノマー１モルに対し０．０５〜１．０モル
程度である。

本発明方法においては、反応に際して、非プロトン性極
性溶媒を使用する。この様な非プロトン性極性溶媒とし
ては、特に限定されないが、ニトロメタン、ニトロベン
ゼン、゜アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが例示される。

溶媒の使用量は、通常第一群および第二群のモノマーの
合計重量の０．５〜２０倍程度である。

本発明方法における反応条件は、使用する二種以上のモ
ノマーの種類と割合、開始剤の種類および量、全原料の
量などにより変わり得るが、通常４０〜１００゜Ｃ程度
の温度で１〜４８時間加熱した後、１２０〜１７０゜Ｃ
で６〜４８時間程度加熱することが好ましい。この第一
段加熱により、主に第一群のモノマーの開環重合が開始
され、第二段加熱により、主に第二群のモノマーとのプ
ロック共重合が進行する。或いは、温度を二段階に別け
て−ヒ昇させるのではなく、一段階で加熱する場合にも
、ブロック共重合体が得られる。例えば、に種のモノマ
ーと開始剤とを同時に仕込み、そのまま１２０℃に加熱
する場合にも、重合自体は、二段階で進行し、上記と同
様のブロック共重合体が得られる。

本発明方法における反応状況を模式的に示すと下記の通
りである。

開始剤ｍ＝１〜２０、ｎ＝１〜２０本発明方法により得られるプロ・ソク共重合体は、ノニ
オン系界面活性剤、高分子組成物用分散剤、高分子物質
のブレンド用分散剤、高分子表面処理剤などとして有用
である。

発明の効果本発明によれば、下記の如き顕著な効果が達成される。

（イ）ブロック共重合に際しての工程が簡略化される。

（口）ブロック共重合に際しての工程管理が容易となる
。

（ハ）公知の二段反応方法において見られる副反応が抑
制される。

実施例以下実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一
層明確にする。

実施例１ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸メチル２．１７ｇ（１０
ミリモル）、２−メチル−２−オキサゾリン４．５１ｇ
　（５３ミリモル）および２−（ペンタフルオロエチル
）−２−オキサゾリン５．−７６ｇ　（３０ミリモル）
をニトロメタン８ｍｌ中で混合した後、６０℃で１２時
間加熱した。

この時点で一部分をサンプリングして分析したところ、
生成物は、ポリ（Ｎ−アセチルエヂレンイミン）であり
、Ｍｎ〜７６０、ＭＷ／Ｍｎ〜１．３３　（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドを使用するゲルパーミエイションク
口マトグラフィーによる）であった。

引続いて、残りを１３０°Ｃで１０時間加熱したところ
、下式で示されるブロック共重合体が得られ゜た。収率
６８％、Ｍｎ〜１１４０、Ｍｗ／Ｍｎ〜１．３５　（Ｎ
，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用するゲルパーミエイ
ションク口マトグラフィーによる）　、ｍ：　ｎ　〜５
．　　２　：　２．　　５　（ＩＨ　−ＮＭＲ）。

実施例２〜７第１表に示す開始剤、第一群モノマー、第二群モノマー
および溶媒を使用して、６０’Ｃで１２時間加熱した。

この時点における収率、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを第２表
に示す。

次いで、残りを第３表に示す条件で加熱して、ブロック
共重合体を得た。第３表に結果を併せて示す。

なお、第１表乃至第３表における各記号は、下記のもの
を表わす。

開始剤に関して ■・・・ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸メチル■・・・
ｐ−トルエンスルホン酸メチル一般式（１）で表わされ
る第一モノマーに関してｐｈ・・・置換基Ｒがフエニル
基Ｍｅ・・・置換基Ｒがメチル基ｅｑ・・・モル比一般式（２）で表わされる第二モノマーに関してｐｅ・
・・Ｃ２Ｆ５ｐｐ・・・ｎ−Ｃ３　Ｆ７溶媒に関して ■・・・ＣＤ３ＮＯ２ ■・・・ＣＨ３Ｎ０２ ■・・・Ｃ６Ｄ５ＮＯ２生成物に関してＭｎ・・・前記と同様にして測定Ｍｗ／Ｍｎ・・・前記と同様にして測定ｍ：ｎ・・・前
記と同様にして測定第１表開始剤　モノマー１、　モノマ・−２　溶媒Ｒ　　　ｅ
ｑ　　Ｒｆ　ｅｑ実施例２　　　Ｉ　　　Ｐｈ　　　３．３　　ｐｅ　　　５．
０　　ｍ３　　　Ｉ　　　Ｐｈ　　　３．１　　ｐｅ　
　　７．９　　ｍ４　　　Ｉ　　　Ｍｅ　　　５．Ｏ　
　ｐｅ　　　３．２　　Ｖ５　　　Ｈ　　　Ｐｈ　　　
５．Ｏ　　ｐｅ　　　３．Ｉ　　Ｖ６　　　Ｈ　　　Ｐ
ｈ　　１０１．　　ｐｅ　　　９．６　　Ｖ７　　■　
　肪　　５．１　　ｐｐ　　　３．１．　　ＩＶ］　１コ，　２第２表収率（％）　　Ｍｎ　　Ｍｗ／Ｍｎ１、９第３表温度　時間　収率　Ｍｎ　　Ｍｗ／Ｍｎ　　ｍａｎ（’
Ｃ）　　（ｈｒ）　　（％）実施例２　　１３０　　６　　　９５　　１４００　　１．４
．７　　２．７：４．４Ｂ　　１３０　　６　　．　１
００　　１７８０　　１．２９　　３．０：７．［３４
　　１３０　　１０　　　９８　　１９７０　　１．１
８　　５．２：２．４５　　１５０　　４０　　　９６
　　２３８０　　１．１２　　５．４＋３．１６　　１
７０　　３０　　　９９　　３２８０　　１．２６１０
．６：９．１７　　１２０　　４．０　　　７９　　１
９７Ｏ　　Ｌ．１４　　５．２：３．１なお、上記実施
例コ−，４および７で使用した置換基Ｒがメチルである
第一群のモノマーに代えて、Ｒがブチルであるモノマー
を使用する以外は同様にしてブロック共重合体を製造し
たところ、これら実施例のものとほぼ同様の物性を有す
る共重合体であることが確認された。

また、実施例５において、’　Ｈ−ＮＭＲにょり反応を
追跡したところ、第１図に示すように、６０゜Ｃで加熱
している間は、開始剤と第一群モノマーのみが消費され
、第二群モノマーは減少しなかった。そして、開始剤と
第一群モノマーが完全に消費された後の１５０°Ｃでの
加熱においては、第一群モノマーおよび第一群モノマー
に由来するｐ−１ルエンスルホン酸陰イオンの減少が観
測された。これらのことから、実施例５の反応において
、ブロック共重合が起こったことは、明らかである。

また、実施例６の生成物が、第２図に示すように、ゲル
パーミエイションク口マトグラフィーで単一のピークを
与えたことから、ブロック共重合体のみが生成したと結
論することができる。

参考例１実施例４および７で得られたブロック共重合体、水溶液
を調“製し、界面活性剤としての特性を調べた。その結
果を第４表に示す。

なお、対照例は、実施例４と同じ原料を使用して、従来
法による二段反応方法により製造したブロック共重合体
の特性を示すものである。

第４表臨界ミセル濃度　　　　表面張力（％）　　　　　　　　（ｄｙｎ／ｃｍ）実施例４　　
　　　０．００７　　　　　　　　２１．６実施例７　
　　　　０．００５　　　　　　　　１Ｂ．３対照例　
　　　　０．００５　　　　　　　２５．９

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例５における反応を１ＨＮＭＲで追跡し
た結果を示すグラフである。第２図は、実施例６で得られた生成物のゲルパーミエイ
ションクロマｌ・グラフイーチャートを示す。（以　上）（％） ΔＵＯつ１　事件の表示平成１年特許願第５６５９７号２　発明の名称ブロック共重合体のワンショ・ント製造方法４代理人自　　発６　補正の対象明細書中１発明の詳細な説明」図面の項及び補正の内容１　明細書第７頁第４行「に種のモノマー・・・・・・
」とあるのを「二種のモノマー」と訂正する。２　明細書第９頁第１６行ｒ５．７６ｇ・・・・・・」
とあるのをｒ５．６７ｇＪと訂正する。３　明細書第１５頁第６行「第一群モノマーおよび・・
・・・・」とあるのを「第二群モノマーおよび・・・・
・・」と訂正する。４　明細書第１５頁第１６行〜第１７行「・・・・・・
ブロック共重合体、水溶液」とあるのを「・・・・・・
ブロック共重合体の水溶液」と訂正する。５　明細書第１６頁第６行ｒ　（ｄｙｎ／ｃｍ）　Ｊと
あるのを「（ｄｙｎｅ／ｃｍ）　Ｊと訂正する。６　図面第２図を別紙の通りに訂正する。（以　上）

Claims

【特許請求の範囲】［１］２種以上のモノマーと開始剤とを反応させるブロ
ック共重合体の製造方法において、（ａ）２種以上のモノマーが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒは、水素、炭素数１〜８のアルキル基または
フェニル基を示す）で表わされる第一群のモノマーの少
なくとも一種と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中、Ｒ＿ｆは、炭素数１〜７の飽和パーフルオロア
ルキル基を示す）で表わされる第二群のモノマーとを少なくとも含み、（ｂ）開始剤が、スルホン酸エステルであり、（ｃ）モ
ノマーおよび開始剤のすべてを最初から反応系に仕込むことを特徴とするブロック共重合体のワンショット製造
方法。