JPH0794552B2 - 新規重合体、その製法および用途 - Google Patents
新規重合体、その製法および用途Info
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- JPH0794552B2 JPH0794552B2 JP59087052A JP8705284A JPH0794552B2 JP H0794552 B2 JPH0794552 B2 JP H0794552B2 JP 59087052 A JP59087052 A JP 59087052A JP 8705284 A JP8705284 A JP 8705284A JP H0794552 B2 JPH0794552 B2 JP H0794552B2
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- alkyl group
- polymer
- methyl
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は新規重合体、特にポリ（低級アシルエチレンイ
ミン）重合体、更に詳細には分子の末端に１個の高級ア
シルエチレンイミンが結合した水溶性のポリ（Ｎ−低級
アシルエチレンイミン）重合体、その製法およびそれか
らなる新規な界面活性剤に関する。
ミン）重合体、更に詳細には分子の末端に１個の高級ア
シルエチレンイミンが結合した水溶性のポリ（Ｎ−低級
アシルエチレンイミン）重合体、その製法およびそれか
らなる新規な界面活性剤に関する。
従来、オキサゾリニウムパークロレート等のブリューン
ステッド酸のオキサゾリニウム塩を開始剤に用いて２−
置換−２−オキサゾリンの開環カチオン重合を行なう方
法は例えばJ.Macromol.Sci.,Chem.,1971,５,1277,J.Mac
romol.Sci.,Chem.,1972,６,1631,Acta Polym.,1980,31
142等の文献に記載されており公知である。又、分子の
末端に長鎖アルキル基を持った下記の（５），（６）又
は（７）の構造の界面活性剤はUSP 4261925の文献に記
載されており公知である。
ステッド酸のオキサゾリニウム塩を開始剤に用いて２−
置換−２−オキサゾリンの開環カチオン重合を行なう方
法は例えばJ.Macromol.Sci.,Chem.,1971,５,1277,J.Mac
romol.Sci.,Chem.,1972,６,1631,Acta Polym.,1980,31
142等の文献に記載されており公知である。又、分子の
末端に長鎖アルキル基を持った下記の（５），（６）又
は（７）の構造の界面活性剤はUSP 4261925の文献に記
載されており公知である。
〔式中R1は炭素数８以上の非重合性のハイドロカルビル
基を表わし、R2は水素又はアルキル基を表わし、Ｘは末
端の無機または有機団を表わし、ｍは２以上を表わす〕 しかしながら下記一般式（１）で表わされる分子の末端
に１個のＮ−高級アシルエチレンイミンが結合したポリ
（Ｎ−低級アシルエチレンイミン）重合体は未だ知られ
ていない。
基を表わし、R2は水素又はアルキル基を表わし、Ｘは末
端の無機または有機団を表わし、ｍは２以上を表わす〕 しかしながら下記一般式（１）で表わされる分子の末端
に１個のＮ−高級アシルエチレンイミンが結合したポリ
（Ｎ−低級アシルエチレンイミン）重合体は未だ知られ
ていない。
本発明者らは鋭意検討の結果、長鎖アルキル基、アラル
キル基またはアリール基を持った２−置換−２−オキサ
ゾリンとｐ−トルエンスルホン酸メチル等のカチオン重
合触媒の１対１反応生成物を重合開始剤に用い、無置換
または短鎖アルキル基を持った２−置換−２−オキサゾ
リンを開環カチオン重合して製造した下記一般式（１）
で表わされる分子の末端に１個のＮ−高級アシルエチレ
ンイミンが結合したポリ（Ｎ−低級アシルエチレンイミ
ン）重合体が水溶性であり優れた界面活性を示す事を見
い出し本発明に致った。
キル基またはアリール基を持った２−置換−２−オキサ
ゾリンとｐ−トルエンスルホン酸メチル等のカチオン重
合触媒の１対１反応生成物を重合開始剤に用い、無置換
または短鎖アルキル基を持った２−置換−２−オキサゾ
リンを開環カチオン重合して製造した下記一般式（１）
で表わされる分子の末端に１個のＮ−高級アシルエチレ
ンイミンが結合したポリ（Ｎ−低級アシルエチレンイミ
ン）重合体が水溶性であり優れた界面活性を示す事を見
い出し本発明に致った。
即ち、本発明は下記一般式（１）で表わされる分子の末
端に１個のＮ−高級アシルエチレンイミンが結合した水
溶性のポリ（Ｎ−低級アシルエチレンイミン）重合体を
提供する 式中R1は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表わ
し、R2は炭素数７以上30以下のアルキル基、アラルキル
基またはアリール基を表わし、R3は水素または炭素数１
〜３のアルキル基を表わし、Ｘは末端基を表わし、ｎは
５〜64である。
端に１個のＮ−高級アシルエチレンイミンが結合した水
溶性のポリ（Ｎ−低級アシルエチレンイミン）重合体を
提供する 式中R1は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表わ
し、R2は炭素数７以上30以下のアルキル基、アラルキル
基またはアリール基を表わし、R3は水素または炭素数１
〜３のアルキル基を表わし、Ｘは末端基を表わし、ｎは
５〜64である。
また本発明は上記一般式（１）で表わされる重合体の製
造法を提供する。即ち本発明は一般式 （式中R2は炭素数７以上30以下のアルキル基、アラルキ
ル基またはアリール基を表わす） で表わされる２−オキサゾリン系化合物と硫酸エステ
ル、スルホン酸エステル、ハロゲン化アルキル、ルイス
酸またはプロトン酸等のカチオン重合触媒との１対１反
応生成物を重合開始剤に用い、 一般式 （式中R3は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表わ
す） で表わされる２−オキサゾリン系化合物のカチオン開環
重合を行なうことにより、分子の末端に１個のＮ−高級
アシルエチレンイミンが結合した水溶性のポリＮ−（低
級アシルエチレンイミン）重合体の製造法の提供する。
造法を提供する。即ち本発明は一般式 （式中R2は炭素数７以上30以下のアルキル基、アラルキ
ル基またはアリール基を表わす） で表わされる２−オキサゾリン系化合物と硫酸エステ
ル、スルホン酸エステル、ハロゲン化アルキル、ルイス
酸またはプロトン酸等のカチオン重合触媒との１対１反
応生成物を重合開始剤に用い、 一般式 （式中R3は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表わ
す） で表わされる２−オキサゾリン系化合物のカチオン開環
重合を行なうことにより、分子の末端に１個のＮ−高級
アシルエチレンイミンが結合した水溶性のポリＮ−（低
級アシルエチレンイミン）重合体の製造法の提供する。
また、本発明は上記一般式（１）で表わされる分子の末
端に１個のＮ−高級アシルエチレンイミンが結合した水
溶性のポリＮ−（低級アシルエチレンイミン）重合体か
らなる界面活性剤を提供する。
端に１個のＮ−高級アシルエチレンイミンが結合した水
溶性のポリＮ−（低級アシルエチレンイミン）重合体か
らなる界面活性剤を提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における分子の末端に結合したＮ−高級アシルエ
チレンイミンを生成せしめる化合物、即ち本発明方法で
使用する重合開始剤を構成する一成分である一般式
（２）で表わされる２−オキサゾリン系化合物として
は、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−
２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２
−デシル−２−オキサゾリン、２−ウンデシル−２−オ
キサゾリン、２−ドデシル−２−オキサゾリン、２−ト
リデシル−２−オキサゾリン、２−テトラデシル−２−
オキサゾリン、２−ペンタデシル−２−オキサゾリン、
２−ヘキサデシル−２−オキサゾリン、２−ヘプタデシ
ル−２−オキサゾリン、２−オクタデシル−２−オキサ
ゾリン、２−ブチルベンジル−２−オキサゾリン、２−
オクチルベンジル−２−オキサゾリン、２−ドデシルベ
ンジル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらの化
合物は種々の方法で作られるが、例えばLiebigs Ann.C
hem.P.996〜P.1006（1974）に記載の方法によって容易
に作ることができる。
チレンイミンを生成せしめる化合物、即ち本発明方法で
使用する重合開始剤を構成する一成分である一般式
（２）で表わされる２−オキサゾリン系化合物として
は、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−
２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２
−デシル−２−オキサゾリン、２−ウンデシル−２−オ
キサゾリン、２−ドデシル−２−オキサゾリン、２−ト
リデシル−２−オキサゾリン、２−テトラデシル−２−
オキサゾリン、２−ペンタデシル−２−オキサゾリン、
２−ヘキサデシル−２−オキサゾリン、２−ヘプタデシ
ル−２−オキサゾリン、２−オクタデシル−２−オキサ
ゾリン、２−ブチルベンジル−２−オキサゾリン、２−
オクチルベンジル−２−オキサゾリン、２−ドデシルベ
ンジル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらの化
合物は種々の方法で作られるが、例えばLiebigs Ann.C
hem.P.996〜P.1006（1974）に記載の方法によって容易
に作ることができる。
一般式（２）のR2の炭素数が６以下になると分子の末端
の親油性が低下するため、重合体の界面活性が低下し好
ましくない。
の親油性が低下するため、重合体の界面活性が低下し好
ましくない。
本発明方法で使用する重合開始剤を構成する一成分であ
るカチオン重合触媒としては、エステル基の炭素数が３
以下の硫酸エステル、スルホン酸エステル、アルキル基
の炭素数が３以下のハロゲン化アルキルやルイス酸、プ
ロトン酸等が使用出来る。具体的には、ジメチル硫酸、
ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トリエンスルホン
酸エチル、ｐ−トリエンスルホン酸プロピル、ヨウ化メ
チル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ブロム化メチ
ル、ブロム化エチル、ブロム化プロピル、塩化メチル、
塩化エチル、塩化プロピル、三フッ化ホウ素、四塩化チ
タン、五フッ化アンチモン、トリフルオロメタンスルホ
ン酸等が使用できるが、重合速度の観点から好ましく
は、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを使用するとよい。
エステル基の炭素数が４以上の硫酸エステルやスルホン
酸エステルまたはアルキル基の炭素数が４以上のハロゲ
ン化アルキルを使用すると、カチオン重合触媒と一般式
（２）で表わされる２−オキサゾリン系化合物の反応速
度が遅くなり、生じた１対１反応生成物と一般式（２）
で表わされる２−オキサゾリン系化合物との反応速度が
相対的に速くなるためにカチオン重合触媒に一般式
（２）で表わされる２−オキサゾリン系化合物が２個以
上結合した化合物が生じ、目的とするカチオン重合触媒
と一般式（２）で表わされる２−オキサゾリン系化合物
の１対１反応生成物を得る事が困難になるために好まし
くない。
るカチオン重合触媒としては、エステル基の炭素数が３
以下の硫酸エステル、スルホン酸エステル、アルキル基
の炭素数が３以下のハロゲン化アルキルやルイス酸、プ
ロトン酸等が使用出来る。具体的には、ジメチル硫酸、
ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トリエンスルホン
酸エチル、ｐ−トリエンスルホン酸プロピル、ヨウ化メ
チル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ブロム化メチ
ル、ブロム化エチル、ブロム化プロピル、塩化メチル、
塩化エチル、塩化プロピル、三フッ化ホウ素、四塩化チ
タン、五フッ化アンチモン、トリフルオロメタンスルホ
ン酸等が使用できるが、重合速度の観点から好ましく
は、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを使用するとよい。
エステル基の炭素数が４以上の硫酸エステルやスルホン
酸エステルまたはアルキル基の炭素数が４以上のハロゲ
ン化アルキルを使用すると、カチオン重合触媒と一般式
（２）で表わされる２−オキサゾリン系化合物の反応速
度が遅くなり、生じた１対１反応生成物と一般式（２）
で表わされる２−オキサゾリン系化合物との反応速度が
相対的に速くなるためにカチオン重合触媒に一般式
（２）で表わされる２−オキサゾリン系化合物が２個以
上結合した化合物が生じ、目的とするカチオン重合触媒
と一般式（２）で表わされる２−オキサゾリン系化合物
の１対１反応生成物を得る事が困難になるために好まし
くない。
本発明方法で使用する重合開始剤の合成方法は、カチロ
ン重合触媒と一般式（２）で表わされる２−オキサゾリ
ン系化合物を溶媒を用いずに反応させても良いし、ジエ
チルエーテル、アセトニトリルやベンゾニトリル等の非
プロトン溶媒中で反応させても良い。反応温度は30℃〜
150℃が好ましい。カチオン重合触媒は一般式（２）で
表わされる２−オキサゾリン系化合物に対して等モル以
上使用する必要があり、好ましくは1.2〜3.0倍モルの使
用がよい。反応終了後、反応液をジエチルエーテル中に
再沈澱して反応生成物を得、その後、例えばアセトニト
リルに溶解し、ジエチルエーテル中に再沈澱する操作を
くり返して過剰に加えた未反応のカチオン重合触媒や未
反応の２−オキサゾリン系化合物を取り除き、反応生成
物を精製する。
ン重合触媒と一般式（２）で表わされる２−オキサゾリ
ン系化合物を溶媒を用いずに反応させても良いし、ジエ
チルエーテル、アセトニトリルやベンゾニトリル等の非
プロトン溶媒中で反応させても良い。反応温度は30℃〜
150℃が好ましい。カチオン重合触媒は一般式（２）で
表わされる２−オキサゾリン系化合物に対して等モル以
上使用する必要があり、好ましくは1.2〜3.0倍モルの使
用がよい。反応終了後、反応液をジエチルエーテル中に
再沈澱して反応生成物を得、その後、例えばアセトニト
リルに溶解し、ジエチルエーテル中に再沈澱する操作を
くり返して過剰に加えた未反応のカチオン重合触媒や未
反応の２−オキサゾリン系化合物を取り除き、反応生成
物を精製する。
本発明における一般式（１）で表わされるポリ（Ｎ−低
級アシルエチレンイミン）を生成せしめるモノマー即ち
一般式（３）で表わされるモノマーとしては２−オキサ
ゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−
２−オキサゾリン、２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリ
ン、２−イソプロピル−２−オキサゾリンが挙げられ
る。これらの化合物は種々の方法で作られるが、例えば
Liebigs Ann.Chem.P.966〜P.1006（1974）に記載の方法
によって容易に作ることができる。上記式中R3の炭素数
が４以上になるとこれによってもたらされる側鎖の親水
性が低下するため、重合体の界面活性が低下し、また重
合体の水に対する溶解性も著るしく低下し、好ましくな
い。
級アシルエチレンイミン）を生成せしめるモノマー即ち
一般式（３）で表わされるモノマーとしては２−オキサ
ゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−
２−オキサゾリン、２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリ
ン、２−イソプロピル−２−オキサゾリンが挙げられ
る。これらの化合物は種々の方法で作られるが、例えば
Liebigs Ann.Chem.P.966〜P.1006（1974）に記載の方法
によって容易に作ることができる。上記式中R3の炭素数
が４以上になるとこれによってもたらされる側鎖の親水
性が低下するため、重合体の界面活性が低下し、また重
合体の水に対する溶解性も著るしく低下し、好ましくな
い。
本発明における前記一般式（１）で表わされる重合体の
製造方法としては、塊状重合法または溶液重合法が挙げ
られる。溶液重合法の場合、使用される溶媒としてはア
セトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、クロロホルム等が使用できる。溶媒の使用量として
は特に限定されるものではないが、仕込みモノマー100
重量部に対して20〜2000重量部を使用するとよい。
製造方法としては、塊状重合法または溶液重合法が挙げ
られる。溶液重合法の場合、使用される溶媒としてはア
セトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、クロロホルム等が使用できる。溶媒の使用量として
は特に限定されるものではないが、仕込みモノマー100
重量部に対して20〜2000重量部を使用するとよい。
本発明における一般式（１）で表わされる重合体を生成
せしめる重合開始剤すなわち一般式（２）で表わされる
２−オキサゾリン系化合物とカチオン重合触媒の１対１
反応生成物は仕込みモノマーに対して0.3〜60モル％の
範囲で使用する。重合温度、重合時間は重合開始剤、モ
ノマーの種類あるいは使用する溶媒の種類によって適当
に選択されるが、一般には30℃以上150℃以下の重合温
度で0.5〜40時間重合するのが好ましい。
せしめる重合開始剤すなわち一般式（２）で表わされる
２−オキサゾリン系化合物とカチオン重合触媒の１対１
反応生成物は仕込みモノマーに対して0.3〜60モル％の
範囲で使用する。重合温度、重合時間は重合開始剤、モ
ノマーの種類あるいは使用する溶媒の種類によって適当
に選択されるが、一般には30℃以上150℃以下の重合温
度で0.5〜40時間重合するのが好ましい。
重合終了跡、反応混合物中の溶媒や未反応のモノマーを
減圧下および（または）加熱により蒸発除去させること
により、あるいは反応混合物を水、メタノール、エタノ
ール、ヘキサン、ジエチルエーテル、またはこれらの混
合物の如き非溶媒中に注入して再沈澱せしめることによ
り一般式（１）で表わされる重合体が得られる。
減圧下および（または）加熱により蒸発除去させること
により、あるいは反応混合物を水、メタノール、エタノ
ール、ヘキサン、ジエチルエーテル、またはこれらの混
合物の如き非溶媒中に注入して再沈澱せしめることによ
り一般式（１）で表わされる重合体が得られる。
本発明における前記一般式（１）中のｎは５〜64であ
る。ｎが小さ過ぎると親水性と親油性のバランスが失な
われるため界面活性が低下し、また水に対する溶解性も
低下するため好ましくない。またｎが大き過ぎると親水
性が強くなりすぎ、親水性と親油性のバランスが失なわ
れるため界面活性が低下し、好ましくない。
る。ｎが小さ過ぎると親水性と親油性のバランスが失な
われるため界面活性が低下し、また水に対する溶解性も
低下するため好ましくない。またｎが大き過ぎると親水
性が強くなりすぎ、親水性と親油性のバランスが失なわ
れるため界面活性が低下し、好ましくない。
本発明における一般式（１）中のR1,Xは使用する重合開
始剤を構成する一成分であるカチオン重合触媒の種類に
よって決まる。
始剤を構成する一成分であるカチオン重合触媒の種類に
よって決まる。
R1としては水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基が挙げられる。
基、イソプロピル基が挙げられる。
また、Ｘとしては水酸基、 −Ｉ基、−Br基、−Cl基、 が挙げられる。ここでA-は重合開始剤の陰性原子団に由
来するアニオンである。
来するアニオンである。
本発明の重合体は白色または微黄色のロウ状樹脂または
固体樹脂であり、分子末端に親油性の高級アシルエチレ
ンイミンが１個結合し、残りが親水性のポリ（Ｎ−低級
アシルエチレンイミン）の構造をしている。
固体樹脂であり、分子末端に親油性の高級アシルエチレ
ンイミンが１個結合し、残りが親水性のポリ（Ｎ−低級
アシルエチレンイミン）の構造をしている。
本発明のブロック共重合体は界面活性が大きく、また水
にも溶解しやすいので、O/W乳化剤、分散剤や洗滌剤と
しての用途がある。
にも溶解しやすいので、O/W乳化剤、分散剤や洗滌剤と
しての用途がある。
以下実施例にて本発明を詳細に説明する。
全ての実施例、比較例において使用する重合開始剤およ
び全ての実施例、比較例における重合体の組成決定は重
水素化クロロホルム溶媒を使用し、HITACHI R20B プ
ロトン nmr装置（日立製作所製60MHz）を使用して決定
した。重合体の分子量はCORRONA 117蒸気圧オスモメー
ター（コロナ社製）を使用し、クロロホルムを溶媒と
し、40℃で測定を行ない決定した。
び全ての実施例、比較例における重合体の組成決定は重
水素化クロロホルム溶媒を使用し、HITACHI R20B プ
ロトン nmr装置（日立製作所製60MHz）を使用して決定
した。重合体の分子量はCORRONA 117蒸気圧オスモメー
ター（コロナ社製）を使用し、クロロホルムを溶媒と
し、40℃で測定を行ない決定した。
重合体の分子量分布の形状はJASCO TRIROTOR（日本電
子分光社製）を使用し、カラムとしてShodex A803（昭
和電工社製）、溶媒としてクロロホルムを用い溶媒流量
1ml/分の条件でゲル浸透クロマトグラフィーによって決
定した。
子分光社製）を使用し、カラムとしてShodex A803（昭
和電工社製）、溶媒としてクロロホルムを用い溶媒流量
1ml/分の条件でゲル浸透クロマトグラフィーによって決
定した。
また、全ての実施例、比較例における重合体の界面活性
については各重合体を蒸留水に溶解して１重量％の水溶
液を調整し、調整１日後の水溶液の表面張力をデニュイ
表面張力計によって測定し判定した。測定温度は20℃で
ある。
については各重合体を蒸留水に溶解して１重量％の水溶
液を調整し、調整１日後の水溶液の表面張力をデニュイ
表面張力計によって測定し判定した。測定温度は20℃で
ある。
また全ての実施例、比較例における重合体の水に対する
溶解性については、上記１重量％の水溶液の調整１日後
の溶解性を目視で判定した。
溶解性については、上記１重量％の水溶液の調整１日後
の溶解性を目視で判定した。
実施例１ ガラスアンプルを1mmHgの真空度で30分保った後、窒素
ガスにて置換を行ない、窒素ガス気流下、ジエチルエー
テル3.0ml、２−ｎ−オクチル−２−オキサゾリン0.92g
（5.0ミリモル）を仕込んだ。ガラスアンプルを氷水浴
で冷却後窒素ガス気流下にｐ−トルエンスルホン酸メチ
ル1.37g（7.5ミリモル）を仕込んだ。窒素ガス気流下、
ガラスアンプルを溶封後あらかじめ80℃に調整した油浴
に浸し、２時間反応させ、その後室温まで冷却した。ガ
ラスアンプルを開封し、窒素ガス気流下40ccのジエチル
エーテル中に反応液を滴下し、白色粉末状の重合開始剤
Ｎ−メチル−２−ｎ−オクチル−２−オキサゾリニウム
トシレートを再沈澱させた。これを窒素ガス気流下で
過後、ジエチルエーテル各10mlで３回洗浄し、さらに、
1.5mlのアセトニトリルに溶解し再度40mlのジエチルエ
ーテル中へ再沈澱し、過後ジエチルエーテル各10mlで
３回洗浄をくり返して未反応のｐ−トルエンスルホン酸
メチルと未反応の２−ｎ−オクチル−２−オキサゾリン
を取り除き精製した。その後減圧下でジエチルエーテル
を蒸発させ十分に乾燥させた。
ガスにて置換を行ない、窒素ガス気流下、ジエチルエー
テル3.0ml、２−ｎ−オクチル−２−オキサゾリン0.92g
（5.0ミリモル）を仕込んだ。ガラスアンプルを氷水浴
で冷却後窒素ガス気流下にｐ−トルエンスルホン酸メチ
ル1.37g（7.5ミリモル）を仕込んだ。窒素ガス気流下、
ガラスアンプルを溶封後あらかじめ80℃に調整した油浴
に浸し、２時間反応させ、その後室温まで冷却した。ガ
ラスアンプルを開封し、窒素ガス気流下40ccのジエチル
エーテル中に反応液を滴下し、白色粉末状の重合開始剤
Ｎ−メチル−２−ｎ−オクチル−２−オキサゾリニウム
トシレートを再沈澱させた。これを窒素ガス気流下で
過後、ジエチルエーテル各10mlで３回洗浄し、さらに、
1.5mlのアセトニトリルに溶解し再度40mlのジエチルエ
ーテル中へ再沈澱し、過後ジエチルエーテル各10mlで
３回洗浄をくり返して未反応のｐ−トルエンスルホン酸
メチルと未反応の２−ｎ−オクチル−２−オキサゾリン
を取り除き精製した。その後減圧下でジエチルエーテル
を蒸発させ十分に乾燥させた。
別のガラスアンプルを1mmHgの真空度で30分保った後、
窒素ガスにて置換を行ない、窒素ガス気流下重合溶媒と
してアセトニトリル5.0ml、モノマーとして２−メチル
−２−オキサゾリン0.85g（10.0ミリモル）を仕込ん
だ。ガラスアンプルを氷水浴で冷却後窒素ガス気流下に
重合開始剤として上記方法で製造したＮ−メチル−２−
ｎ−オクチル−２−オキサゾリニウムトシレート（Ａ）
0.37g（1.0ミリモル）を仕込んだ。窒素ガス気流下、ガ
ラスアンプルを溶封後あらかじめ80℃に調整した油浴に
浸し、20時間重合を行ない、その後、系を室温まで冷却
した。
窒素ガスにて置換を行ない、窒素ガス気流下重合溶媒と
してアセトニトリル5.0ml、モノマーとして２−メチル
−２−オキサゾリン0.85g（10.0ミリモル）を仕込ん
だ。ガラスアンプルを氷水浴で冷却後窒素ガス気流下に
重合開始剤として上記方法で製造したＮ−メチル−２−
ｎ−オクチル−２−オキサゾリニウムトシレート（Ａ）
0.37g（1.0ミリモル）を仕込んだ。窒素ガス気流下、ガ
ラスアンプルを溶封後あらかじめ80℃に調整した油浴に
浸し、20時間重合を行ない、その後、系を室温まで冷却
した。
重合終了後、反応液を80mlのジエチルエーテル中に滴下
して白色粉末状の重合体を再沈澱させた。10mlのジエチ
ルエーテルで重合体を洗浄後得られた重合体を50℃にて
48時間真空乾燥（真空度5mmHg）を行なった。重合開始
剤の合成結果を第１表に、また重合条件、重合結果、決
定された重合体の構造、重合体の界面活性および重合体
の水に対する溶解性の結果を第２表に示す。
して白色粉末状の重合体を再沈澱させた。10mlのジエチ
ルエーテルで重合体を洗浄後得られた重合体を50℃にて
48時間真空乾燥（真空度5mmHg）を行なった。重合開始
剤の合成結果を第１表に、また重合条件、重合結果、決
定された重合体の構造、重合体の界面活性および重合体
の水に対する溶解性の結果を第２表に示す。
第２表より、実施例１の方法で得られた重合体は水に対
する溶解性があり、優れた界面活性を示す重合体である
事を示している。
する溶解性があり、優れた界面活性を示す重合体である
事を示している。
比較例１および実施例２ 重合開始剤の一成分を構成する２−オキサゾリン類の種
類を第１表に示すように変更した以外は実施例１と同様
の重合開始剤の合成方法を行ない、得られた重合開始剤
（Ｂ）または（Ｄ）を用いて実施例１と同様の重合方
法、重合体処理方法を行なった。
類を第１表に示すように変更した以外は実施例１と同様
の重合開始剤の合成方法を行ない、得られた重合開始剤
（Ｂ）または（Ｄ）を用いて実施例１と同様の重合方
法、重合体処理方法を行なった。
重合開始剤の合成結果を第１表に、重合結果、物性評価
結果を第２表に示す。第２表の結果より比較例１の方法
で得られた重合体は水にはよく溶けるが、界面活性は劣
る。一方、実施例２の方法で得られた重合体は水によく
溶解し、すぐれた界面活性を示す。
結果を第２表に示す。第２表の結果より比較例１の方法
で得られた重合体は水にはよく溶けるが、界面活性は劣
る。一方、実施例２の方法で得られた重合体は水によく
溶解し、すぐれた界面活性を示す。
実施例３ 重合開始剤の一成分を構成する２−オキサゾリン類の種
類を第１表に示すように変更した以外は実施例１と同様
の重合開始剤の合成方法を行なった。得られた重合開始
剤（Ｃ）を用いてモノマーの種類を第２表に示すように
変更した以外は実施例１と同様の重合方法、重合体処理
方法を行なった。重合開始剤の合成方法を第１表に、重
合結果、物性評価結果を第２表に示す。第２表の結果よ
り実施例３の方法で得られた重合体は水に溶解し、すぐ
れた界面活性を示す。
類を第１表に示すように変更した以外は実施例１と同様
の重合開始剤の合成方法を行なった。得られた重合開始
剤（Ｃ）を用いてモノマーの種類を第２表に示すように
変更した以外は実施例１と同様の重合方法、重合体処理
方法を行なった。重合開始剤の合成方法を第１表に、重
合結果、物性評価結果を第２表に示す。第２表の結果よ
り実施例３の方法で得られた重合体は水に溶解し、すぐ
れた界面活性を示す。
実施例４および比較例２ 実施例２の方法で得られた重合開始剤（Ｄ）を用い、モ
ノマーの種類を変更する以外は実施例１と同様の重合方
法、重合体処理方法を行なった。重合結果、物性評価結
果を第２表に示す。第２表の結果より実施例４の方法で
得られた重合体は水に溶解し、すぐれた界面活性を示
す。一方、比較例２の方法で得られた重合体は水に不溶
であり、界面活性の測定が不可能であった。
ノマーの種類を変更する以外は実施例１と同様の重合方
法、重合体処理方法を行なった。重合結果、物性評価結
果を第２表に示す。第２表の結果より実施例４の方法で
得られた重合体は水に溶解し、すぐれた界面活性を示
す。一方、比較例２の方法で得られた重合体は水に不溶
であり、界面活性の測定が不可能であった。
実施例５〜７ 実施例１の方法で得られた重合開始剤（Ａ）を用い、重
合開始剤の仕込量を変更する以外は実施例１と同様の重
合方法、重合体の処理方法を行なった。重合結果、物性
評価結果を第２表に示す。実施例５、実施例６および実
施例７の方法で得られた重合体はいずれも水に溶解し、
優れた界面活性を示す。
合開始剤の仕込量を変更する以外は実施例１と同様の重
合方法、重合体の処理方法を行なった。重合結果、物性
評価結果を第２表に示す。実施例５、実施例６および実
施例７の方法で得られた重合体はいずれも水に溶解し、
優れた界面活性を示す。
比較例３ 重合開始剤の一成分を構成するカチオン重合触媒の種類
を変更する以外は実施例１と同様の重合開始剤の合成方
法を行なった。得られた重合開始剤Ｅはプロトンn,m,r,
分子量測定の結果から下式の構造をしている事が分っ
た。この重合開始剤Ｅからは一般式（１）で表わされる
重合体を合成する事は不可能である。
を変更する以外は実施例１と同様の重合開始剤の合成方
法を行なった。得られた重合開始剤Ｅはプロトンn,m,r,
分子量測定の結果から下式の構造をしている事が分っ
た。この重合開始剤Ｅからは一般式（１）で表わされる
重合体を合成する事は不可能である。
以上、実施例１〜７、比較例１〜３から本特許請求範囲
の方法で得られた本特許請求範囲の水溶性重合体は、非
常に優れた界面活性を示し、界面活性剤の用途に適する
事が明らかである。
の方法で得られた本特許請求範囲の水溶性重合体は、非
常に優れた界面活性を示し、界面活性剤の用途に適する
事が明らかである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−120627（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−7415（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許3574784（ＵＳ，Ａ) ＡＤＶＡＮＣＥＳ ＩＮ ＣＨＥＭＩＳ ＴＲＹ ＳＥＲＩＥＳ 142 Ｃｏｐｏｌ ｙｍｅｒｓ，Ｐｏｌｙｂｌｅｎｄｓ，ａｎ ｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ （1975年 Ａ ＭＥＲＩＣＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯ ＣＩＥＴＹ 発行)
Claims (12)
- 【請求項１】下記一般式 〔式中、R1は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表
わし、R2は炭素数７以上30以下のアルキル基、アラルキ
ル基、またはアリール基を表わし、R3は水素または炭素
数１〜３のアルキル基を表わし、ｎは５〜64であり、Ｘ
は末端基を表わす〕 で表わされる分子の末端に１個のＮ−高級アシルエチレ
ンイミンが結合した水溶性のポリ（Ｎ−低級アシルエチ
レンイミン）重合体。 - 【請求項２】R2が炭素数７〜18のアルキル基である特許
請求範囲第１項載の重合体。 - 【請求項３】R1がメチル基であり、R2がｎ−オクチル基
であり、R3がメチル基である特許請求範囲第１項記載の
重合体。 - 【請求項４】R1がメチル基であり、R2がｎ−ウンデシル
基であり、R3がエチル基である特許請求範囲第１項記載
の重合体。 - 【請求項５】R1がメチル基であり、R2がｎ−ドデシル基
であり、R3がｎ−プロピル基である特許請求範囲第１項
記載の重合体。 - 【請求項６】一般式 （式中、R2は炭素数７以上30以下のアルキル基、アラル
キル基またはメチール基を表わす） で表わされる２−オキサゾリン系化合物と硫酸エステ
ル、スルホン酸エステル、ハロゲン化アルキル、ルイス
酸またはプロトン酸等のカチオン重合触媒との１対１反
応生成物を重合開始剤に用い、一般式 （式中、R3は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表
わす） で表わされる２−オキサゾリン系化合物のカチオン開環
重合を行なう事を特徴とする一般式 〔式中、R1は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表
わし、R2は炭素数７以上30以下のアルキル基、アラルキ
ル基またはアリール基を表わし、R3は水素または炭素数
１〜３のアルキル基を表わし、ｎは５〜64であり、Ｘは
末端基を表わす。〕 で表わされる分子の末端に１個のＮ−高級アシルエチレ
ンイミンが結合した水溶性のポリ（Ｎ−低級アシルエチ
レンイミン）重合体の製造法。 - 【請求項７】重合開始剤が一般式 （式中、R1は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表
わし、R2は炭素数７以上30以下のアルキル基、アラルキ
ル基またはアリール基を表わす） で表わされるＮ−低級アルキル−２−高級アルキルオキ
サゾリニウムトシレートである特許請求範囲第６項記載
の重合体の製造法。 - 【請求項８】R2は炭素数７〜18のアルキル基である特許
請求範囲第６項記載の重合体の製造法。 - 【請求項９】重合開始剤がＮ−メチル−２−オクチル−
オキサゾリニウムトシレートである特許請求範囲第６項
記載の重合体の製造法。 - 【請求項１０】重合開始剤がＮ−メチル−２−ｎ−ウン
デシル−オキサゾリニウムトシレートである特許請求範
囲第６項記載の重合体の製造法。 - 【請求項１１】重合開始剤がＮ−メチル−２−ｎ−ドデ
シル−オキサゾリニウムトシレートである特許請求範囲
第６項記載の重合体の製造法。 - 【請求項１２】一般式 〔式中、R1は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表
わし、R2は炭素数７以上30以下のアルキル基、アラルキ
ル基、またはアリール基を表わし、R3は水素または炭素
数１〜３のアルキル基を表わし、ｎは５〜64であり、Ｘ
は末端基を表わす〕 で表わされる分子の末端に１個のＮ−高級アシルエチレ
ンイミンが結合した水溶性のポリ（Ｎ−低級アシルエチ
レンイミン）重合体からなる界面活性剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59087052A JPH0794552B2 (ja) | 1984-04-27 | 1984-04-27 | 新規重合体、その製法および用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59087052A JPH0794552B2 (ja) | 1984-04-27 | 1984-04-27 | 新規重合体、その製法および用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60229926A JPS60229926A (ja) | 1985-11-15 |
| JPH0794552B2 true JPH0794552B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=13904168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59087052A Expired - Lifetime JPH0794552B2 (ja) | 1984-04-27 | 1984-04-27 | 新規重合体、その製法および用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794552B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2613384B2 (ja) * | 1987-03-06 | 1997-05-28 | コニカ株式会社 | 新規な界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2643403B2 (ja) * | 1989-01-10 | 1997-08-20 | 花王株式会社 | ポリ（ｎ―アシルアルキレンイミン）系共重合体及びその用途 |
| JP3546116B2 (ja) * | 1996-11-21 | 2004-07-21 | 三國製薬工業株式会社 | 架橋樹脂原液及びそれを用いる架橋樹脂の製造法 |
| DE19900458A1 (de) * | 1999-01-08 | 2000-07-13 | Bayer Ag | Acylierte polymere Polyamine |
| JP3984541B2 (ja) * | 2001-12-26 | 2007-10-03 | 財団法人川村理化学研究所 | 星型ポリオキサゾリンからなる粒子およびその製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3574784A (en) | 1968-03-28 | 1971-04-13 | Allied Chem | Carbon-nitrogen backbone block copolymers as antisoilants |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59230027A (ja) * | 1983-06-10 | 1984-12-24 | Takeo Saegusa | ポリエチレンイミン系のブロツク共重合体、その製法および用途 |
-
1984
- 1984-04-27 JP JP59087052A patent/JPH0794552B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3574784A (en) | 1968-03-28 | 1971-04-13 | Allied Chem | Carbon-nitrogen backbone block copolymers as antisoilants |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＡＤＶＡＮＣＥＳＩＮＣＨＥＭＩＳＴＲＹＳＥＲＩＥＳ１４２Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｐｏｌｙｂｌｅｎｄｓ，ａｎｄＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（１９７５年ＡＭＥＲＩＣＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬＳＯＣＩＥＴＹ発行） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60229926A (ja) | 1985-11-15 |
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