JPH0365818B2

JPH0365818B2 -

Info

Publication number: JPH0365818B2
Application number: JP59087158A
Authority: JP
Priority date: 1984-04-27
Filing date: 1984-04-27
Publication date: 1991-10-15
Also published as: JPS60229928A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はグラフト共重合体、特に幹共重合体に
ポリ（Ｎ−低級アシルエチレンイミン）またはポ
リ（Ｎ−低級アシルトリメチレンイミン）、そう
して懸垂グラフト共重合体にポリ（Ｎ−高級アシ
ルエチレンイミン）またはポリ（Ｎ−高級アシル
トリメチレンイミン）を有するグラフト共重合
体、更に詳細にはグラフト共重合体の幹共重合体
を親水性のポリ（Ｎ−低級アシルエチレンイミ
ン）またはポリ（Ｎ−低級アシルトリメチレンイ
ミン）で形成し、そして懸濁グラフト共重合体に
親油性のポリ（Ｎ−高級アシルエチレンイミン）
またはポリ（Ｎ−高級アシルトリメチレンイミ
ン）を有するグラフト共重合体の製法およびそれ
からなる新規な界面活性剤に関するものである。従来すでにオキサゾリン重合体を懸垂グラフト
重合体に持つグラフト共重合体、例えば塩化ビニ
ルを幹重合体にし、２−メチル−２−オキサゾリ
ン重合体を懸垂グラフト重合体に持つグラフト共
重合体は、Polymer Bulletin ３、37（1980）等
の文献に、ブタジエンを幹重合体にし、オキサゾ
リン類の重合体を懸垂グラフト重合体に持つグラ
フト共重合体はPolym.J.11、53（1979）などの文
献に記載されており公知である。また幹重合体中
の水酸基を単量体が反応しうる官能基に変換した
後、単量体と反応させて、グラフト共重合体を合
成する方法は、例えばDie Angewandte
MakromoleculareChemie24（1972）101の文献
に、記載されている方法があり公知である。しかしながら、本発明のグラフト共重合体、即
ち幹共重合体がポリ（Ｎ−低級アシルエチレンイ
ミン）またはポリ（Ｎ−低級アシルトリメチレン
イミン）からなり、懸垂グラフト重合体にポリ
（Ｎ−高級アシルエチレンイミン）またはポリ
（Ｎ−高級アシルトリメチレンイミン）を有する
グラフト共重合体は未だ知られていない。本発明者らは鋭意検討の結果、幹共重合体がポ
リ（Ｎ−低級アシルエチレンイミン）またはポリ
（Ｎ−低級アシルトリメチレンイミン）からなり、
懸垂グラフト重合体にポリ（Ｎ−高級アシルエチ
レンイミン）またはポリ（Ｎ−高級アシルトリメ
チレンイミン）を有し、幹共重合体と懸垂グラフ
ト重合体が適当な組成比を有し、さらに適当な分
子量を有するグラフト共重合体がすぐれた界面活
性を有することを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、および

【式】（式中R₁は炭素数１から４までのヒドロキシ
アルキル基またはα−メチルヒドロキシアルキル
基を表わし、R₂は炭素数１から３までのアルキ
ル基を表わし、R₃は炭素数４から18までのアル
キル基、炭素数４から18までのシクロアルキル
基、フエニル基またはナフチル基を表わし、R₄
は炭素数１〜４のアルキレン基を表わし、ｌ，ｍ
およびｎは２または３の整数を表わし、ｘはグラ
フト鎖の単位の繰り返し単位数を表わす）で表わ
される繰り返し単位からなり、(a)単位、(b)単位お
よび(c)単位の合計に対する(a)単位および(c)単位の
合計のモル分率が0.05〜１であり、グラフト共重
合体中の単位数ｘからなるグラフト鎖の重量分率
が１〜99％であり、共重合体の数平均分子量が
500〜100000であるグラフト共重合体に関する。また、本発明は一般式

【式】または、これと一般式

【式】（式中R₁は炭素数１から４までのヒドロキシ
アルキル基またはα−メチルヒドロキシアルキル
基を表わし、R₂は炭素数１から３までのアルキ
ル基を表わし、１とｍは２または３の整数を表わ
す）で表わされる単量体および重合開始剤を混合
した後、加熱し、第１段のカチオン開環共重合を
行ない幹共重合体を得、ついで幹共重合体中のヒ
ドロキシ基を式（式中R₃は炭素数４から18までのアルキル基、
炭素数４から18までのシクロアルキル基、フエニ
ル基またはナフチル基を表わし、ｎは２または３
の整数を表わす）で表わされる単量体が開環重合
しうる官能基に変換した後、官能基変換した幹共
重合体の存在下、式(f)で表わされる単量体の第２
段カチオン開環重合を行なうことからなるグラフ
ト共重合体の製造法に関する。また、本発明は前記グラフト共重合体からなる
界面活性剤に関する。以下、本発明を詳細に説明する。本発明におけ
る幹共重合体を構成し、さらに懸垂グラフト重合
体の反応基となる上記一般式(a)で表わされる繰り
返し単位を生成せしめる単量体、すなわち式(d)で
表わされる単量体としては、２−ヒドロキシ−２
−オキサゾリン、２−（２−ヒドロキシエチル）−
２−オキサゾリン、２−（３−ヒドロキシプロピ
ル）−２−オキサゾリン、２−（４−ヒドロキシブ
チル）−２−オキサゾリン、２−（２−ヒドロキシ
−１−メチルエチル）−２−オキサゾリン、２−
（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）−２−オ
キサゾリン、２−ヒドロキシメチル−２−オキジ
リン、２−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサ
ジン、２−（３−ヒドロキシプロピル）−２−オキ
サジン、２−（４−ヒドロキシブチル）−２−オキ
サジン、２−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチ
ル）−２−オキサジン、２−（３−ヒドロキシ−１
−メチルプロピル）−２−オキサジン等が挙げら
れる。これらの化合物は種々な方法で合成が可能
であるが、例えばJ.Polym.Sci.A−１，６，1883
（1968）に記載されている方法によつて容易に作
ることができる。基R₁の炭素数が５以上になる
と親水性が低下し、形成されるグラフト共重合体
の界面活性が低下するため、好ましくない。またグラフト共重合体の幹部を構成する式(b)で
表わされるもう一つの繰り返し単位を生成せしめ
る単量体(e)としては２−メチル−２−オキサゾリ
ン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピ
ル−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサ
ジン、２−エチル−２−オキサジン、２−プロピ
ル−２−オキサジン等が挙げられ、これらの化合
物は種々の方法で作られるが、例えばLiebigs
Ann.Chem.，996（1974）に記載されている方法
で容易に合成できる。基R₂の炭素数が４以上に
なると幹共重合体の親水性が低下し、界面活性が
低下することから好ましくない。本発明における幹共重合体の合成法つまり第１
段のカチオン開環共重合の製造方法としては塊状
重合法または溶液重合法が挙げられるが、溶液重
合法の場合、使用される溶媒としては、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアルデヒド、クロロホルムがあるが、必ずしも
この限りでない。溶媒の使用量としては全仕込単
量体100重量部に対して20〜2000重量部を使用す
ると良い。本発明の第１段カチオン開環共重合すなわち幹
共重合体の合成に使用する重合開始剤としては硫
酸エステル、スルホン酸エステル、ハロゲン化ア
ルキル、ルイス酸、プロトン酸等が使用可能であ
る。具体的には、ジメチル硫酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ−トル
エンスルホン酸ブチル、メタンスルホン酸メチ
ル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸
プロピル、メタンスルホン酸ブチル、ヨウ化メチ
ル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチ
ル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭
化ブチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピ
ル、塩化ブチルなどが挙げられるが、ｐ−トルエ
ンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸メチル、
ヨウ化メチルが好ましい。重合開始剤の目的とする分子量によつて決定さ
れるが、一般に全仕込単量体に対して0.01〜50モ
ル％の範囲で使用する。第２段のカチオン開環重合、すなわち懸垂グラ
フト重合体を構成する単量体のグラフト重合は、
第１段カチオン開環によつて得られた幹共重合体
中のヒドロキシ基を懸垂グラフト重合体を構成す
る単量体が開環重合しうる官能基に変換した後に
行なわれる。上記官能基に変換する試剤として
は、一般に水酸基を硫酸エステル、スルホン酸エ
ステル、ハロゲン化アルキル、ルイス酸、プロト
ン酸に変換する試剤が使用できる。具体的にはｐ
−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン
酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸ブロミド、
メタンスルホン酸ブロミド、塩化水素、臭化水
素、ヨウ化水素、三塩化リン、三臭化リン、塩化
チオニル、臭化チオニルなど多範囲にわたつて使
用が可能で、必ずしも上記の限りでない。特にヒ
ドロキシ基の官能基への変換が容易な試剤として
ｐ−トルエンスルホン酸クロリドが挙げられる。
この反応の際にハロゲン化水素が副生する。その
捕捉剤として各種の塩基が使用できる。塩基とし
てはピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリエチル
アミンなどが好都合である。第２段のカチオン開環重合、すなわち懸垂グラ
フト重合体の合成は上記の試剤によつてヒドロキ
シ基を変換した幹共重合体と式(c)で表わされる繰
り返し単位を生成せしめる単量体、すなわち式(f)
で表わされる単量体とを反応させることによつて
合成できる。式(f)で表わされる単量体としては２−ブチル−
２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサジ
ン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ペン
チル−２−オキサジン、２−ヘキシル−２−オキ
サゾリン、２−ヘキシル−２−オキサジン、２−
ヘプチル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２
−オキサジン、２−オクチル−２−オキサゾリ
ン、２オクチル−２−オキサジン、２−ノニル−
２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサジ
ン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−デシル
−２−オキサジン、２−ウンデシル−２−オキサ
ゾリン、２−ウンデシル−２−オキサジン、２ド
デシル−２−オキサゾリン、２−ドデシル−２−
オキサジン、２−トリデシル−２−オキサゾリ
ン、２−トリデシル−２−オキサジン、２−テト
ラデシル−２−オキサゾリン、２−テトラデシル
−２−オキサジン、２−ペンタデシル−２−オキ
サゾリン、２−ペンタデシル−２−オキサジン、
２−ヘキサデシル−２−オキサゾリン、２−ヘキ
サデシル−２−オキサジン、２−ヘプタデシル−
２−オキサゾリン、２−ヘプタデシル−２−オキ
サジン、２−オクタデシル−２−オキサゾリン、
２−オクタデシル−２−オキサジン、２−ベンジ
ル−２−オキサゾリン、２−ベンジル−２−オキ
サジン、２−フエニル−２−オキサゾリン、２−
フエニル−オキサジン、２−ナフチル−２−オキ
サゾリン、２−ナフチル−２−オキサジン等が挙
げられる。これらの化合物は種々の方法で容易に
合成できるが、例えばLiebigs Ann.Chem.，996
（1974）に記載されている方法によつて容易に合
成できる。上記式中のR₃の炭素数が３以下の場
合では懸垂グラフト重合体の親油性が低下し、界
面活性が低下するため好ましくない。R₃の炭素
数が19以上になると親水性と親油性のバランスが
くずれ、共重合体の界面活性が低下し、またオキ
サゾリン化合物のコストが高くなり好ましくな
い。本発明におけるグラフト共重合体を合成するに
当つては例えば溶液重合の場合、脱水、窒素置換
した重合容器に脱水精製した溶媒を仕込み、脱水
精製した水酸基を含む置換基を持つた式(d)のオキ
サゾリン類またはオキサジン類単量体、またはこ
れら低級アルキル基を有する式(e)のオキサゾリン
類またはオキサジン類単量体を混合して仕込み、
更に重合開始剤を仕込む。しかる後に反応系を好
ましくは30℃以上、150℃以下の重合温度に保つ。
重合時間は重合温度、単量体の種類および重合開
始剤の種類および量によつて変化するが、通常
0.5〜100時間行なう。仕込み単量体を完全に重合
せしめた後、反応混合物を非極性の溶媒中に滴下
し、第１段のカチオン開環共重合体すなわち幹共
重合体を単離する。使用する非極性溶媒として具
体的にはジエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン
などが挙げられ、その量は反応混合物100重量部
に対して400〜2000重量部が好ましい。幹共重合体中のヒドロキシ基をオキサゾリン類
またはオキサジン類が重合しうる官能基に変換す
る反応は使用する試剤によつて異なるが、重合能
を有し、官能基変換が容易かつ幹共重合体自体に
悪影響を及ぼさない試剤としてｐ−トルエンスル
ホン酸クロリドが好ましい。反応を実施するに当
つては、まず第１段のカチオン開環共重合体を良
溶媒に溶解したのち副生するハロゲン化水素の捕
捉剤を加えたのち、系を−78℃〜10℃に冷却し、
しかる後ｐ−トルエンスルホン酸クロリドを系の
温度が10℃以上に上昇しないようにゆつくり加え
る。この際使用しうる良溶媒としては、ｐ−トル
エンスルホン酸クロリドなど水酸基の変換に用い
る試剤および幹共重合体と反応しない溶媒であれ
ば良いが、たとえばクロロホルム、アセトニトリ
ルが好都合である。また副生するハロゲン化水素
の捕捉剤としてはピリジン、トリエチリアミン等
が好ましい。反応は−30℃〜50℃の温度で良好に
反応するが室温が好ましい。反応時間は反応温度
によつて変化するが通常１時間から２時間行な
う。反応終了後、非極性溶媒中に反応混合物を滴
下し、官能基変換した第１段カチオン開環共重合
体（水酸基を変換した幹共重合体）を単離する。
非極性溶媒としてはジエチルエーテル、ヘプタ
ン、ヘキサンが好ましい。第２段のカチオン開環重合、即ち懸垂グラフト
共重合体を製造するに当つては、例えば溶液重合
の場合、脱水窒素置換した重合溶器に脱水精製し
た溶媒、官能基墨換した幹共重合体、そして式(f)
で表わされる長鎖アルキルオキサゾリン類または
オキサジン類を混合して、しかる後に反応系を好
ましくは30℃以上150℃以下の重合温度に保つ。
重合時間は重合温度、単量体の種類および量によ
つて変化するが通常0.5〜200時間行なう。仕込み
単量体を完全に重合せしめた後、反応混合物中の
溶媒および未反応の単量体を減圧下および／また
は加熱により除去することにより、目的とするグ
ラフト共重合体が得られる。上記グラフト共重合体を製造するに当り、第１
段のカチオン開環共重合および官能基変換両反応
の終了時に、貧溶媒に滴下することによりそれぞ
れの生成物を単離することは必ずしも必要でな
く、反応混合物をそのまま次の反応（重合）に進
行してもよい。本発明のグラフト共重合体の数平均分子量は
500以上100000以下が好ましい。分子量が500未満
で、あまり小さいと共重合性が失われるため界面
活性が低下し好ましくない。分子量が100000を越
えてあまり大きいと親油性基の安定な配向が妨げ
られるため界面活性が低下し好ましくない。本発明のグラフト共重合体における幹共重合体
中の(a)単位のモル分率は0.05〜１が良く0.05以下
になると反応点が少なすぎるため親水性に偏よ
り、好ましくない。また懸垂グラフト重合体鎖の
重量分率はグラフト共重合体の全重量に対して１
〜99％が好ましく、更に好ましくは10〜90％であ
る。１％以下であると親水性になりつぎ、99％以
上では親油性になりすぎ、界面活性が低下して好
ましくない。本発明のグラフト共重合体は界面活性が大き
く、乳化剤、分散剤、洗滌剤、帯電防止剤として
の用途がある。以下実施例にて本発明を詳細に説明する。全て
の実施例、比較例における共重合体の組成は重水
素化クロロホルム溶媒を使用し、
HITACHIR20BプロトンNMR装置（日立製作所
製）（60MHzを用いて決定した。グラフト共重合
体の分子量および分子量分布の形状は
JASCOTRIROTOR（日本電子分光社製）を使用
し、カラムとしてShodex A803（昭和電工社製）、
溶媒としてクロロホルム、溶媒流量１ml／分のゲ
ル浸透クロマトグラフイーによつて求めた。また
全ての実施例、比較例における共重合体の界面活
性については各共重合体を蒸溜水に溶解し、１重
量％の水溶液を調整し、調整１日後の水溶液の表
面張力をジユヌーイ表面張力計によつて20℃で測
定した。実施例１窒素置換したアンプル管中に窒素気流下で、ア
セトニトリル14c.c.、２−（２−ヒドロキシ−１−
メチルエチル）−２−オキサゾリン1.03ｇ、２−
メチル−２−オキサゾリン2.16ｇ、重合開始剤ｐ
−トルエンスルホン酸メチル0.56ｇを仕込んだの
ち冷却し、封管を行なつた。80℃にて40時間加熱
し、第１段カチオン開環重合を行なつた後、反応
混合物を100c.c.のエーテル中に注入して沈澱し、
幹共重合体を収率100％で得た。得られた幹共重
合体中の２−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチ
ル）−２−オキサゾリンの開環重合に由来するモ
ル分率は0.23であることは¹H−NMR分析から求
めた。幹共重合体中のヒドロキシ基を重合能を有する
ｐ−トルエンスルホニル基に変換するためにｐ−
トルエンスルホン化を行なつた。窒素置換したナ
ス型フラスコ（100c.c.）に第１段のカチオン開環
重合で得られた幹共重合体3.19ｇを入れた後クロ
ロホルム56ml、ピリジン27mlをナス型フラスコ中
に加えた。ナス型フラスコを０℃に冷却した後、
ｐ−トルエンスルホニルクロリド1.90ｇを反応混
合物が10℃以上に上昇しないようにゆつくり加え
た。反応は室温で20時間反応させてｐ−トルエン
スルホン化を行なつた。反応終了後混合物を100
c.c.のエーテル中に滴下、ｐ−トルエンスルホン化
した共重合体を得た。¹H−NMRよりヒドロキシ
基が100％ｐ−トルエンスルホン基に変換したこ
とがわかつた。第２段のカチオン開環重合（グラフト反応）は
次に示す方法によつて行なつた。７mlのクロロホルムに溶解したｐ−トルエンス
ルホン化共重合体0.36ｇを窒素置換したアンプル
中に入れた後、懸垂グラフト重合体を構成する単
量体２−ｎ−ブチル−２−オキサゾリン0.23ｇを
加え、その後アンプルを冷却し、封管を行なつ
た。アンプルを90℃、60時間加熱してグラフト反
応を行なつた。グラフト反応終了後反応混合物を
吸引乾燥し、溶媒を蒸発させた後、50℃にて18時
間真空乾燥し、未反応単量体および溶媒を除去し
た。この結果0.47ｇのグラフト共重合体を得た。得られた共重合体の組成比および界面活性を前
述の方法で測定した。結果を第１表〜第４表に示
す。本実施例で得られたグラフト共重合体は優れ
た界面活性剤である事を示している。実施例２〜４実施例２〜４は懸垂グラフト重合体を構成する
単量体の種類および量を変更した以外は、実施例
１と同な方法で重合仕込、重合体処理、重合体分
析および重合体の物性測定を行なつた。その結果
を第１，２，３，４表に示した。実施例２〜４で
得られた共重合体はすぐれた界面活性を有するこ
とが明らかである。比較例１窒素置換したアンプル管中に窒素気流下でアセ
トニトリル14c.c.、２−（２−ヒドロキシ−１−メ
チルエチル）−２−オキサゾリン1.03ｇおよび２
−メチル−２−オキサゾリン2.16ｇ重合開始剤と
してｐ−トルエンスルホン酸メチル0.56ｇを仕込
んだ後、冷却し封管を行なつた。80℃にて40時間
重合を行なつた後、反応混合物を100c.c.のエーテ
ル中に注入して沈澱させ共重合体を得た。得られ
た共重合体は50℃にて48時間真空乾燥した後、秤
量した結果収率が100％であつた。重合体の構造、
分子量、分子量分布および界面活性の評価は実施
例１と同様の方法で行なつた。その結果を第１
表、第２表および第４表に示した。比較例１で得
られた共重合体は実施例１〜４で得られた共重合
体に較べて界面活性能が劣つている。比較例２比較例１で得られたポリマーを使用し、実施例
１と同様の方法でｐ−トルエンスルホン化を行な
い、ｐ−トルエンスルホン化した幹共重合体を得
た。この共重合体の分析および物性測定は実施例
１と同様の方法で行なつた。結果を第１表、第２
表および第４表に示した。比較例２で得られた重合体は界面活性が劣つて
いることは明らかである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１および【式】〔式中R₁は炭素数１から４までのヒドロキシ
アルキル基またはα−メチルヒドロキシアルキル
基を表わし、R₂は炭素数１から３までのアルキ
ル基を表わし、R₃は炭素数４から18までのアル
キル基、炭素数４から18までのシクロアルキル
基、フエニル基またはナフチル基を表わし、R₄
は炭素数１〜４のアルキレン基を表わし、ｌ，ｍ
およびｎは２または３の整数を表わし、ｘはグラ
フト鎖の単位の繰り返し単位数を表わす〕で表わ
される繰り返し単位からなり、(a)単位、(b)単位お
よび(c)単位の合計に対する(a)単位および(c)単位の
合計のモル分率が0.05〜１であり、グラフト共重
合体中の単位数ｘからなるグラフト鎖の重量分率
が１〜99％であり、共重合体の数平均分子量が
500〜100000であるグラフト共重合体。２ R₁が２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基
であり、R₂がメチル基であり、R₃がｎ−ブチル
基であり、ｌ，ｍおよびｎが２である特許請求の
範囲第１項記載のグラフト共重合体。３ R₁が２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基
であり、R₂がメチル基であり、R₃がｎ−オクチ
ル基であり、ｌ，ｍおよびｎが２である特許請求
の範囲第１項記載のグラフト共重合体。４ R₁が２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基
であり、R₂がメチル基であり、R₃がｎ−ラウリ
ル基であり、ｌ，ｍおよびｎが２である特許請求
の範囲第１項記載のグラフト共重合体。５一般式【式】または、これと一般式【式】（式中R₁は炭素数１から４までのヒドロキシ
アルキル基またはα−メチルヒドロキシアルキル
基を表わし、R₂は炭素数１から３までのアルキ
ル基を表わし、ｌおよびｍは２または３の整数を
表わす）で表わされる単量体および重合開始剤を
混合した後、加熱し、第１段のカチオン開環共重
合を行ない幹共重合体を得、次いで幹共重合体中
のヒドロキシ基を式（式中R₃は炭素数４から18までのアルキル基、
炭素数４から18までのシクロアルキル基、フエニ
ル基またはナフチル基を表わし、ｎは２または３
の整数を表わす）で表わされる単量体が開環重合
しうる官能基に変換した後、官能基変換した幹共
重合体の存在下、式(f)で表わされる単量体の第２
段カチオン開環重合を行なうことを特徴とする。および【式】〔式中R₁は炭素数１から４までのヒドロキシ
アルキシ基またはα−メチルヒドロキシアルキル
基を表わし、R₂は炭素数１から３までのアルキ
ル基を表わし、R₃は炭素数４から18までのアル
キル基、炭素数４から18までのシクロアルキル
基、フエニル基またはナフチル基を表わし、R₄
は炭素数１〜４のアルキレン基を表わし、ｌ，ｍ
およびｎは２または３の整数を表わし、ｘはグラ
フト鎖の単位の繰り返し単位数を表わす〕で表わ
される繰り返し単位からなり、(a)単位、(b)単位お
よび(c)単位の合計に対する(a)単位および(c)単位の
合計のモル分率が0.05〜１であり、グラフト共重
合体中の単位数ｘからなるグラフト鎖の重量分率
が１〜99％であり、共重合体の数平均分子量が
500〜100000であるグラフト共重合体の製造法。６および【式】〔式中R₁は炭素数１から４までのヒドロキシ
アルキル基またはα−メチルヒドロキシアルキル
基を表わし、R₂は炭素数１から３までのアルキ
ル基を表わし、R₃は炭素数４から18までのアル
キル基、炭素数４から18までのシクロアルキル
基、フエニル基またはナフチル基を表わし、R₄
は炭素数１〜４のアルキレン基を表わし、ｌ，ｍ
およびｎは２または３の整数を表わし、ｘはグラ
フト鎖の単位の繰り返し単位数を表わす〕で表わ
される繰り返し単位からなり、(a)単位、(b)単位お
よび(c)単位の合計に対する(a)単位および(c)単位の
合計のモル分率が0.05〜１であり、グラフト共重
合体中の単位数ｘからなるグラフト鎖の重量分率
が１〜99％であり、共重合体の数平均分子量が
500〜100000であるグラフト共重合体からなる界
面活性剤。