JPH0365817B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水酸基を有するオキサゾリン類共重合
体、特にＮ−ヒドロキシアシルエチレンイミンま
たはＮ−ヒドロキシアシルトリメチレンイミンと
Ｎ−高級アシルエチレンイミンまたはＮ−高級ア
シルトリメチレンイミンを繰り返し単位として有
する共重合体、更に詳細には、共重合体主鎖中に
親水性を有するＮ−ヒドロキシアシルエチレンイ
ミンまたはＮ−ヒドロキシアシルトリメチレンイ
ミンと親油性を有するＮ−高級アシルエチレンイ
ミンまたはＮ−高級アシルトリメチレンイミンと
を繰り返し単位として有するランダム共重合体ま
たはブロツク共重合体、それらの製法およびそれ
らからなる新規な界面活性剤に関する。 従来、２−メチル−２−オキサゾリン、２−ヒ
ドロキシアルキル−２−オキサゾリン等のような
２−置換−２−オキサゾリン類の開環異性化カチ
オンホモ重合を行なう方法は、例えばPolym.J.，
４，87（1973）；J.Polym.Sci.，Ｂ，５，871
（1967）等の文献に記載されており公知である。
また、２−メチル−２−オキサゾリンと２−プロ
ピル−２−オサキゾリンの共重合体を塩化ビニル
の懸濁重合の際の分散助剤やシヤンプーの原料に
使用することは例えばGer.Offen.1939669；Ger.
Offen.2020263；Ger.Offen.2227887；Ger.
Offen.3036119；Ger.Offen.3036127；Ger.
Offen.3120358等の文献に記載されており公知で
ある。さらに、２−エチル−２−オキサゾリンと
２−ウンデシル−２−オキサゾリンのブロツク共
重合体もAdv.Chem.Ser.，142320（1975）の文献
に記載されており公知である。 しかしながら、下記一般式(1)および(2)で表わさ
れる繰り返し単位を有する共重合体は未だ知られ
ていない。 本発明者らは鋭意検討の結果、下記一般式(1)お
よび(2)で表わされる繰り返し単位を有し、適当な
共重合組成比と適当な分子量を有する共重合体、
特にブロツク共重合体は優れた界面活性剤を示す
ことを見い出し本発明を完成した。 即ち、本発明は下記一般式(1)で表わされる繰り
返し単位と、下記一般式(2)で表わされる繰り返し
単位を共に有し、単位(1)対(2)のモル比が0.01：
0.99〜0.99：0.01であり、分子末端が重合開始剤
に由来する基、即ちR3およびＸ〔ここでR3は水
素、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜
４のアルケニル基を表わし、ＸはOH基、
【式】【式】 Ｉ基、 Br基、Cl基、【式】または 【式】 （A-はOSO2CH3 -，OSO2C6H4CH3 -，I-，
Br-，Cl-，OH-を表わす）を表わす〕で示され
る基である分子量が500以上100000以下のＮ−ヒ
ドロキシアシルエチレンイミンまたはＮ−ヒドロ
キシアシルトリメチレンイミンとＮ−高級アシル
エチレンイミンまたはＮ−高級アシルトリメチレ
ンイミンを繰り返し単位として有するランダム共
重合体およびブロツク共重合体を提供する。 式 式中、R1は炭素数１〜４のヒドロキシアルキ
ル基または２−メチルヒドロキシアルキル基を表
わし、R2は炭素数４〜18のアルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表
わし、ｍおよびｎは２または３の整数を表わす。 また、本発明は上記一般式(1)で表わされるＮ−
ヒドロキシアシルエチレンイミンまたはＮ−ヒド
ロキシアシルトリメチレンイミンと上記一般式(2)
で表わされるＮ−高級アシルエチレンイミンまた
はＮ−高級アシルトリメチレンイミンを繰り返し
単位として有するランダム共重合体およびブロツ
ク共重合体の製造法を提供する。 即ち、ランダム共重合体の場合、一般式 （式中、R1は炭素数１〜４のヒドロキシアル
キル基または２−メチルヒドロキシアルキル基を
表わし、ｍは２または３の整数を表わす）で表わ
される水酸基を持つた２−オキサゾリン系化合物
または２−オキサジン系化合物と、一般式 （式中、R2炭素数４〜18のアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を
表わしｎは２または３の整数を表わす）で表わさ
れる２−オキサゾリン系化合物または２−オキサ
ジン系化合物を同一反応系内で混合し、カチオン
開環重合を行なうことにより上記一般式(1)で表わ
されるＮ−ヒドロキシアシルエチレンイミンまた
はＮ−ヒドロキシアシルトリメチレンイミンと上
記一般式(2)で表わされるＮ−高級アシルエチレン
イミンまたはＮ−高級アシルトリメチレンイミン
を繰り返し単位として有するランダム共重合体を
製造する方法を提供する。 また、ブロツク共重合体の場合、上記一般式(3)
で表わされる化合物または上記一般式(4)で表わさ
れる化合物の第一段カチオン開環重合を実質的に
完全に行なつた後、第一段カチオン開環重合が上
記一般式(3)で表わされる化合物の場合、続いて上
記一般式(4)で表わされる化合物の第二段カチオン
開環重合を行ない、あるいは第一段カチオン開環
重合が上記一般式(4)で表わされる化合物の場合、
続いて上記一般式(3)で表わされる化合物の第二段
カチオン開環重合を行なうことにより、ポリ（Ｎ
−ヒドロキシアシルエチレンイミン）またはポリ
（Ｎ−ヒドロキシアシルトリメチレンイミン）と、
ポリ（Ｎ−高級アシルエチレンイミン）またはポ
リ（Ｎ−高級アシルトリメチレンイミン）のブロ
ツク共重合体を製造する方法を提供する。 また、本発明は、上記一般式(1)で表わされるＮ
−ヒドロキシアシルエチレンイミンまたはＮ−ヒ
ドロキシアシルトリメチレンイミンと、上記一般
式(2)で表わされるＮ−高級アシルエチレンイミン
またはＮ−高級アシルトリメチレンイミンを繰り
返し単位として有する共重合体、特にブロツク共
重合体からなる界面活性剤を提供する。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明における上記一般式(1)で表わされる繰り
返し単位を生成せしめるモノマー即ち、一般式(3)
で表わされるモノマーとしては２−ヒドロキシメ
チル−２−オキサゾリン、２−（２−ヒドロキシ
エチル）−２−オキサゾリン、２−（３−ヒドロキ
シピロピル）−２−オキサゾリン、２−（４−ヒド
ロキシブチル）−２オキサゾリン、２−（２−ヒド
ロキシ−１−メチルエチル）−２−オキサゾリン、
２−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）−５
−オキサゾリン、２−ヒドロキシメチル−２−オ
キサジン、２−（２−ヒドロキシエチル）−２−オ
キサジン、２−（３−ヒドロキシプロピル）−２−
オキサジン、２−（４−ヒドロキシブチル）−２−
オキサジン、２−（２−ヒドロキシ−１−メチル
エチル）−２−オキサジン、２−（３−ヒドロキシ
−１−メチルプロピル）−２−オキサジン等が挙
げられる。 これらの化合物は種々の方法で作られるが例え
ばJ.Polym.Sci.，Ａ−１，６，1883（1968）に記
載の方法によつて容易に作ることができる。上記
式中R1の炭素数が５以上になるとこれによつて
もたらされる側鎖の親水性が低下するため得られ
る共重合体の界面活性剤が低下するので好ましく
ない。 本発明における上記一般式(2)で表わされる繰り
返し単位を生成せしめるモノマー即ち、一般式(4)
で表わされるモノマーとしては２−ブチル−２−
オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサジン、２
−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−
２−オキサジン、２−ヘキシル−２−オキサゾリ
ン、２−ヘキシル−２−オキサジン、２−ヘプチ
ル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキ
サジン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−
オクチル−２−オキサジン、２−ノニル−２−オ
キサゾリン、２−ノニル−２−オキサジン、２−
デシル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オ
キサジン、２−ウンデシル−２−オキサゾリン、
２−ウンデシル−２−オキサジン、２−ドデシル
−２−オキサゾリン、２−ドデシル−２−オキサ
ジン、２−トリデシル−２−オキサゾリン、２−
トリデシル−２−オキサジン、２−テトラデシル
−２−オキサゾリン、２−テトラデシル−２−オ
キサジン、２−ペンタデシル−２−オキサゾリ
ン、２−ペンタデシル−２−オキサジン、２−ヘ
キサデシル−２−オキサゾリン、２−ヘキサデシ
ル−２−オキサジン、２−ヘプタデシル−２−オ
キサゾリン、２−ヘプタデシル−２−オキサジ
ン、２−オクタデシル−２−オキサゾリン、２−
オクタデシル−２−オキサジン、２−ベンジル−
２−オキサゾリン、２ベンジル−２−オキサジ
ン、２−フエニル−２−オキサゾリン、２−フエ
ニル−２−オキサジン、２−ナフチル−２−オキ
サゾリン、２−ナフチル−２−オキサジン等が挙
げらる。 これらの化合物は種々の方法で作られるが、例
えばLiebigs Ann.Chem P.996〜P.1006（1974）
に記載の方法によつて容易に作ることができる。 上記式中R2の炭素数が３以下になるとこれに
よつてもたらされる側鎖の親油性が低下し得られ
る共重合体の界面活性剤が低下するので好ましく
ない。またR2の炭素数が19以上になると得られ
る共重合体の親水性と親油性のバランスがくず
れ、共重合体の界面活性剤が低下する、またモノ
マーのコストが高くなつて好ましくない。 本発明におけるランダム共重合体およびブロツ
ク共重合体の製造法としては、塊状重合法または
溶液重合法が挙げられる。溶液重合法の場合、使
用される溶媒としては限定するものはないがアセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、クロロホル
ム、ベンゾニトリル等が使用できる。溶媒の使用
量としては全仕込みモノマー100重量部に対して
20〜2000重量部を使用するとよい。 本発明におけるランダム共重合体およびブロツ
ク共重合体を生成せしめ重合開始剤としては、硫
酸エステル、スルホン酸エステル、ハロゲン化ア
ルキル、ルイス酸、プロトン酸等が使用できる。
具体的には、ジメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、メ
タンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチ
ル、メタンスルホン酸プロピル、メタンスルホン
酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ
−トルエンスルホン酸ブチル、ヨウ化メチル、ヨ
ウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ブ
ロム化メチル、ブロム化エチル、ブロム化プロピ
ル、ブロム化ブチル、塩化メチル、塩化エチル、
塩化プロピル、塩化ブチル等が使用できるが、重
合速度の観点から好ましくは、ｐ−トルエンスル
ホン酸メチルまたはヨウ化メチルを使用するとよ
い。 使用する開始剤の量は目的とする共重合体の分
子量によつて決定されるが、一般には全仕込みモ
ノマーに対して0.05〜50モル％の範囲で使用す
る。 本発明におけるランダム共重合体を生成せしめ
る共重合を行なうに当ては、例えば溶液重合の場
合、脱水、窒素置換した重合容器に、脱水精製し
た溶媒を仕込み、脱水精製した一般式(3)で表わさ
れる水酸基を含む置換基を持つたオキサゾリン類
またはオキサジン類モノマーと、一般式(4)で表わ
される長鎖置換基を持つたオキサゾリン類または
オキサジン類モノマーを混合して仕込み、開始剤
を仕込む。しかる後に、反応系を好ましくは30℃
以上150℃以下の重合温度に保つ。重合時間は重
合温度、モノマーの種類、および重合開始剤の種
類や使用量等によつて変化するが通常0.5〜50時
間行なう。仕込みモノマーを実質的完全に重合せ
しめた後、反応混合物中の溶媒や未反応のモノマ
ーを減圧下および（または）加熱により除去する
ことにより目的とする共重合体が得られる。 また、本発明におけるブロツク共重合体を生成
せしめる共重合を行なうに当つては、例えば溶液
重合の場合、脱水・窒素置換した重合容器に脱水
精製した溶媒を仕込み、脱水精製した第一段重合
のためのモノマーおよび開始剤を仕込む。しかる
後に反応系を好ましくは30℃以上150℃以下の重
合温度に保ち、第一段重合のモノマーを実質的完
全に重合せしめた後、脱水精製した第二段重合の
ためのモノマーを窒素気流下に重合系に添加し、
30℃以上150℃以下の重合温度に保つ。重合時間
は重合温度、モノマーの種類、および重合開始剤
の種類や使用量等によつて変化するが、通常段一
段および第二段重合共0.5〜100時間行なう。第二
段重合のためのモノマーを実質的完全に重合せし
めた後、反応混合物中の溶媒や未反応のモノマー
を減圧下および（または）加熱により除去するこ
とにより目的とするブロツク共重合体が得られ
る。なお実質的完全に重合せしめるとは重合収率
70％以上を指すが、特に第一段の重合において
は、ブロツク共重合効率の点から重合収率90％以
上に設定することが好ましい。 上記ブロツク共重合体を生成せしめる共重合体
の手順において、第二段重合のモノマーを添加す
る場合、第一段の重合が完結した系にそのまま添
加してもよいし、第一段重合の完結した反応液を
脱水窒素置換した重合容器に移入した後添加して
もよい。これは第一段の重合が完結した時の重合
体末端の重合活性イオン対がかなりの長期間安定
であり、リビング重合的に第二段の重合を行ない
得ることによるものである。 本発明の共重合体の分子量は500以上100000以
下が良い。分子量が500以下であまりに小さいと
共重合性が失われるため界面活性剤が低下し好ま
しくない。分子量が100000以下であまりに大きい
と親油性基の安定な配向が妨げられるため界面活
性が低下し好ましくない。 本発明共重合体中における前記一般式(1)で表わ
される繰り返し単位と前記一般式(2)で表わされる
繰り返し単位のモル比は0.01対0.99〜0.99対0.01
が良い。前記一般式(1)で表わされる繰り返し単位
のモル比が0.01未満になると親油性が強くなりす
ぎ親水性と親油性のバランスが損われ界面活性が
低下するので好ましくない。逆に前記一般式(1)で
表わされる繰り反し単位のモル比が0.99を越える
と親水性が強くなりすぎ親水性と親油性のバラン
スが損われ界面活性が低下するので好ましくな
い。 本発明における共重合体の分子末端即ちR3お
よびＸは使用する重合開始剤の種類によつて決ま
る。R3としては水素、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等が挙げられる。またＸとし
ては水酸基、【式】 【式】 Ｉ基、Br基、Cl、【式】基または 【式】基が挙げられる。ここでA- は重合開始剤の陰性原子団に基因するアニオンで
あり、−CH-、【式】 【式】−I-、−Br-、−Cl-が 挙げられる。 本発明の共重合体は白色または微黄色のロウ状
樹脂または固体状樹脂であり、重合体主鎖中にＮ
−ヒドロキシアシルエチレンイミンまたはＮ−ヒ
ドロキシアシルトリメチレンイミン繰り返し単位
とＮ−高級アシルエチレンイミンまたはＮ−高級
アシルトリメチレンイミン繰り返し単位とを含有
する。 本発明の共重合体は界面活性が大きく、乳化
剤、分散剤、洗滌剤、帯電防止剤としての用途が
ある。 以下実施例にて本発明を詳細に説明する。 全ての実施例、比較例における共重合体の組成
は重水素化クロロホルム溶媒を使用し、
HITACHI Ｒ 20Bプロトンnmr装置（日立製作
所製）（60MHz）を使用して決定した。共重合体
の分子量は、CORRONA117蒸気圧オスモメータ
ー（コロナ社製）を使用し、クロロホルムを溶媒
とし、40℃で測定を行ない決定した。 共重合体の分子量分布の形状はJASCO
TRIROTOR（日本電子分光社製）を使用し、カ
ラムとしてShodexA803（昭和電工社製）、溶媒と
してクロロホルム、溶媒流量１ml／分のゲル浸透
クロマトグラフイーによつて判定した。 また全ての実施例、比較例における共重合体の
界面活性については各共重合体を蒸留水に溶解
し、１重量％の水溶液を調整し、調整１日後の水
溶液の表面張力をジユヌーイ表面張力計によつて
測定し評価した。測定温度は20℃である。 実施例 １ 窒素置換したアンプル管中に、窒素気流下でア
セトニトリル５c.c.、２−ｎ−ブチル−２−オキサ
ゾリン1.05ｇ（8.3ｍmol）、２−（２−ヒドロキシ
−１−メチルエチル）−２−オキサゾリン0.36ｇ
（2.8ｍmol）、ｐ−トルエンスルホン酸メチル
0.194ｇ（1.05ｍmol）を順に加えた後、冷却し、
封管を行なつた。80℃にて40時間反応し、モノマ
ーが完全に消費されたことを確認した後、反応混
合物を吸引乾燥し、溶媒を蒸発させて共重合体を
得た。さらに得られた共重合体を50℃にて48時間
真空乾燥させたのち秤量し、1.53ｇ（96％）であ
つた。上記反応条件、および得られた共重合体の
組成比、分子量、分子量分布および界面活性を測
定した結果を表１および表２に示す。表２のデー
タより上記方法で得られた重合体は優れた界面活
性剤であることを示している。 実施例 ２および３ 実施例１で用いた２−ｎ−ブチル−２−オキサ
ゾリンの代りに一般式(4)で表わされる他の化合物
およびそれぞれの仕込み量を変更した以外は実施
例１と同様な方法で重合仕込み、重合体処理、重
合体分析、および重合体の物性測定を行なつた。
その結果を表１、表２に示す。実施例２および３
の共重合体がすぐれた界面活性を有していること
が明らかである。 比較例 １ 窒素置換したアンプル管中に窒素気流下で、ア
セトニトリル5.0c.c.、単量体として２−メチル−
２−オキサゾリン1.70ｇ（20ｍmol）、重合触媒
としてｐ−トルエンスルホン酸メチル0.74ｇ（４
ｍmol）を仕込んだ後冷却し、封管を行なつた。
80℃にて20時間重合を行なつた。反応混合物を
100c.c.のエーテル中に再沈澱し重合体を得た。重
合体は50℃にて48時間真空乾燥した後、秤量した
結果収率が100％であつた。重合体の構造分子量、
分子量分布および界面活性の評価は実施例１と同
様に行なつた。その結果を表１、表２に示す。本
比較例１で得られた重合体は実施例１〜３で得ら
れた重合体に較べて界面活性能が劣つている。 比較例 ２ 比較例１の２−メチル−２−オキサゾリンの代
りに２−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−
２−オキサゾリンを用い比較例１と同様な方法で
重合仕込み、重合体分析および重合体の物性測定
を行なつた。その結果を表１、表２に示す。本比
較例の重合体の界面活性が劣ることが明らかにな
つた。 比較例 ３および４ ２−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−オ
キサゾリンをさらに仕込みの段階で加えた点およ
びそれぞれの量を変更した点以外は、比較例１と
同様な方法で、重合仕込み、重合体処理、重合体
の分析および重合体の物性測定を行なつた。その
結果を表１、表２に示す。比較例３および４で得
られた重合体は、実施例１〜３に較べて界面活性
能が劣つていることが明らかである。 実施例 ４ 窒素置換したアンプル管中に、クロロホルム
1.7ml、２−ｎ−オクチル−２−オキサゾリン
0.62ｇ（3.4ｍmol）、ｐ−トルエンスルホン酸メ
チル0.212ｇ（1.1ｍmol）を窒素気流下で仕込ん
だのち冷却し、封管を行なつた。第一段のカチオ
ン開環重合は90℃にて５時間加熱して行なつた。
第一段終了後、アンプルを冷却した後開封し、そ
の後窒素気流下で２−（２−ヒドロキシ−１−メ
チルエチル）−２−オキサゾリン0.21ｇを仕込ん
だ。再び封管し、90℃にて40時間加熱して、第二
段のカチオン開環重合を行なつた。重合終了後室
温、20mmHgの真空度にて溶媒を蒸発させたのち、
さらに50℃にて48時間重合体を真空乾燥させて、
未反応モノマーを蒸発させた。その後秤量し収量
1.03ｇ（収率98％）であつた。得られたブロツク
共重合体の分析および重合体の物性測定は実施例
１で示した方法と同様にして行ない、その結果を
表３および表４に示す。表３および表４の結果か
ら本実施例で得られたブロツク共重合体はすぐれ
た界面活性を有することが明らかとなつた。 実施例 ５および６ 実施例５および６は第二段のカチオン開環重合
で単量体の量を変更した点以外は実施例４と同様
な方法で重合仕込み、重合体処理、重合体の分析
および重合体の物性測定を行ない、その結果を表
３および表４に示す。表３および表４に示した結
果からこれら両実施例のブロツク共重合体は優れ
た界面活性を有することが明らかになつた。 比較例 ５ 窒素置換したアンプル管中に、窒素気流下でク
ロロホルム２ml、２−メチル−２−オキサゾリン
0.25ｇ（2.94ｍmol）、４−トルエンスルホン酸メ
チル0.056ｇ（0.3ｍmol）を仕込んだ後、冷却し、
封管を行なつた。その後90℃にて24時間加熱し、
第一段のカチオン開環重合を行なつた。反応が終
了後、アンプル管を冷却した後開封し、２−（２
−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２−オキサ
ゾリン0.24ｇを加え再び封管を行なつた。90℃に
て45時間加熱し第二段カチオン開環重合を行なつ
た。重合終了後、反応混合物を100c.c.のジエチル
エーテル中に滴下し、ブロツク共重合体を得た。
ブロツク共重合体を単離した後、50℃にて48時間
真空乾燥し、溶媒および未反応モノマーを蒸発さ
せた後、秤量し0.55ｇ（収率100％）の共重合体
を得た。得られたブロツク共重合体の分析および
物性測定は実施例１で示した方法と同様にして行
なつた。結果を表３、表４に示し界面活性が劣る
ことが明らかになつた。 比較例 ６および７ 比較例６および７は第二段のカチオン開環重合
で単量体の量を変更した点以外は比較例５と同様
な方法で重合仕込み、重合体処理、重合体分析お
よび重合体の物性測定を行なつた。表３、表４に
示した結果から界面活性が劣ることが明らかであ
る。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】
体、特にＮ−ヒドロキシアシルエチレンイミンま
たはＮ−ヒドロキシアシルトリメチレンイミンと
Ｎ−高級アシルエチレンイミンまたはＮ−高級ア
シルトリメチレンイミンを繰り返し単位として有
する共重合体、更に詳細には、共重合体主鎖中に
親水性を有するＮ−ヒドロキシアシルエチレンイ
ミンまたはＮ−ヒドロキシアシルトリメチレンイ
ミンと親油性を有するＮ−高級アシルエチレンイ
ミンまたはＮ−高級アシルトリメチレンイミンと
を繰り返し単位として有するランダム共重合体ま
たはブロツク共重合体、それらの製法およびそれ
らからなる新規な界面活性剤に関する。 従来、２−メチル−２−オキサゾリン、２−ヒ
ドロキシアルキル−２−オキサゾリン等のような
２−置換−２−オキサゾリン類の開環異性化カチ
オンホモ重合を行なう方法は、例えばPolym.J.，
４，87（1973）；J.Polym.Sci.，Ｂ，５，871
（1967）等の文献に記載されており公知である。
また、２−メチル−２−オキサゾリンと２−プロ
ピル−２−オサキゾリンの共重合体を塩化ビニル
の懸濁重合の際の分散助剤やシヤンプーの原料に
使用することは例えばGer.Offen.1939669；Ger.
Offen.2020263；Ger.Offen.2227887；Ger.
Offen.3036119；Ger.Offen.3036127；Ger.
Offen.3120358等の文献に記載されており公知で
ある。さらに、２−エチル−２−オキサゾリンと
２−ウンデシル−２−オキサゾリンのブロツク共
重合体もAdv.Chem.Ser.，142320（1975）の文献
に記載されており公知である。 しかしながら、下記一般式(1)および(2)で表わさ
れる繰り返し単位を有する共重合体は未だ知られ
ていない。 本発明者らは鋭意検討の結果、下記一般式(1)お
よび(2)で表わされる繰り返し単位を有し、適当な
共重合組成比と適当な分子量を有する共重合体、
特にブロツク共重合体は優れた界面活性剤を示す
ことを見い出し本発明を完成した。 即ち、本発明は下記一般式(1)で表わされる繰り
返し単位と、下記一般式(2)で表わされる繰り返し
単位を共に有し、単位(1)対(2)のモル比が0.01：
0.99〜0.99：0.01であり、分子末端が重合開始剤
に由来する基、即ちR3およびＸ〔ここでR3は水
素、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜
４のアルケニル基を表わし、ＸはOH基、
【式】【式】 Ｉ基、 Br基、Cl基、【式】または 【式】 （A-はOSO2CH3 -，OSO2C6H4CH3 -，I-，
Br-，Cl-，OH-を表わす）を表わす〕で示され
る基である分子量が500以上100000以下のＮ−ヒ
ドロキシアシルエチレンイミンまたはＮ−ヒドロ
キシアシルトリメチレンイミンとＮ−高級アシル
エチレンイミンまたはＮ−高級アシルトリメチレ
ンイミンを繰り返し単位として有するランダム共
重合体およびブロツク共重合体を提供する。 式 式中、R1は炭素数１〜４のヒドロキシアルキ
ル基または２−メチルヒドロキシアルキル基を表
わし、R2は炭素数４〜18のアルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表
わし、ｍおよびｎは２または３の整数を表わす。 また、本発明は上記一般式(1)で表わされるＮ−
ヒドロキシアシルエチレンイミンまたはＮ−ヒド
ロキシアシルトリメチレンイミンと上記一般式(2)
で表わされるＮ−高級アシルエチレンイミンまた
はＮ−高級アシルトリメチレンイミンを繰り返し
単位として有するランダム共重合体およびブロツ
ク共重合体の製造法を提供する。 即ち、ランダム共重合体の場合、一般式 （式中、R1は炭素数１〜４のヒドロキシアル
キル基または２−メチルヒドロキシアルキル基を
表わし、ｍは２または３の整数を表わす）で表わ
される水酸基を持つた２−オキサゾリン系化合物
または２−オキサジン系化合物と、一般式 （式中、R2炭素数４〜18のアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を
表わしｎは２または３の整数を表わす）で表わさ
れる２−オキサゾリン系化合物または２−オキサ
ジン系化合物を同一反応系内で混合し、カチオン
開環重合を行なうことにより上記一般式(1)で表わ
されるＮ−ヒドロキシアシルエチレンイミンまた
はＮ−ヒドロキシアシルトリメチレンイミンと上
記一般式(2)で表わされるＮ−高級アシルエチレン
イミンまたはＮ−高級アシルトリメチレンイミン
を繰り返し単位として有するランダム共重合体を
製造する方法を提供する。 また、ブロツク共重合体の場合、上記一般式(3)
で表わされる化合物または上記一般式(4)で表わさ
れる化合物の第一段カチオン開環重合を実質的に
完全に行なつた後、第一段カチオン開環重合が上
記一般式(3)で表わされる化合物の場合、続いて上
記一般式(4)で表わされる化合物の第二段カチオン
開環重合を行ない、あるいは第一段カチオン開環
重合が上記一般式(4)で表わされる化合物の場合、
続いて上記一般式(3)で表わされる化合物の第二段
カチオン開環重合を行なうことにより、ポリ（Ｎ
−ヒドロキシアシルエチレンイミン）またはポリ
（Ｎ−ヒドロキシアシルトリメチレンイミン）と、
ポリ（Ｎ−高級アシルエチレンイミン）またはポ
リ（Ｎ−高級アシルトリメチレンイミン）のブロ
ツク共重合体を製造する方法を提供する。 また、本発明は、上記一般式(1)で表わされるＮ
−ヒドロキシアシルエチレンイミンまたはＮ−ヒ
ドロキシアシルトリメチレンイミンと、上記一般
式(2)で表わされるＮ−高級アシルエチレンイミン
またはＮ−高級アシルトリメチレンイミンを繰り
返し単位として有する共重合体、特にブロツク共
重合体からなる界面活性剤を提供する。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明における上記一般式(1)で表わされる繰り
返し単位を生成せしめるモノマー即ち、一般式(3)
で表わされるモノマーとしては２−ヒドロキシメ
チル−２−オキサゾリン、２−（２−ヒドロキシ
エチル）−２−オキサゾリン、２−（３−ヒドロキ
シピロピル）−２−オキサゾリン、２−（４−ヒド
ロキシブチル）−２オキサゾリン、２−（２−ヒド
ロキシ−１−メチルエチル）−２−オキサゾリン、
２−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）−５
−オキサゾリン、２−ヒドロキシメチル−２−オ
キサジン、２−（２−ヒドロキシエチル）−２−オ
キサジン、２−（３−ヒドロキシプロピル）−２−
オキサジン、２−（４−ヒドロキシブチル）−２−
オキサジン、２−（２−ヒドロキシ−１−メチル
エチル）−２−オキサジン、２−（３−ヒドロキシ
−１−メチルプロピル）−２−オキサジン等が挙
げられる。 これらの化合物は種々の方法で作られるが例え
ばJ.Polym.Sci.，Ａ−１，６，1883（1968）に記
載の方法によつて容易に作ることができる。上記
式中R1の炭素数が５以上になるとこれによつて
もたらされる側鎖の親水性が低下するため得られ
る共重合体の界面活性剤が低下するので好ましく
ない。 本発明における上記一般式(2)で表わされる繰り
返し単位を生成せしめるモノマー即ち、一般式(4)
で表わされるモノマーとしては２−ブチル−２−
オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサジン、２
−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−
２−オキサジン、２−ヘキシル−２−オキサゾリ
ン、２−ヘキシル−２−オキサジン、２−ヘプチ
ル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキ
サジン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−
オクチル−２−オキサジン、２−ノニル−２−オ
キサゾリン、２−ノニル−２−オキサジン、２−
デシル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オ
キサジン、２−ウンデシル−２−オキサゾリン、
２−ウンデシル−２−オキサジン、２−ドデシル
−２−オキサゾリン、２−ドデシル−２−オキサ
ジン、２−トリデシル−２−オキサゾリン、２−
トリデシル−２−オキサジン、２−テトラデシル
−２−オキサゾリン、２−テトラデシル−２−オ
キサジン、２−ペンタデシル−２−オキサゾリ
ン、２−ペンタデシル−２−オキサジン、２−ヘ
キサデシル−２−オキサゾリン、２−ヘキサデシ
ル−２−オキサジン、２−ヘプタデシル−２−オ
キサゾリン、２−ヘプタデシル−２−オキサジ
ン、２−オクタデシル−２−オキサゾリン、２−
オクタデシル−２−オキサジン、２−ベンジル−
２−オキサゾリン、２ベンジル−２−オキサジ
ン、２−フエニル−２−オキサゾリン、２−フエ
ニル−２−オキサジン、２−ナフチル−２−オキ
サゾリン、２−ナフチル−２−オキサジン等が挙
げらる。 これらの化合物は種々の方法で作られるが、例
えばLiebigs Ann.Chem P.996〜P.1006（1974）
に記載の方法によつて容易に作ることができる。 上記式中R2の炭素数が３以下になるとこれに
よつてもたらされる側鎖の親油性が低下し得られ
る共重合体の界面活性剤が低下するので好ましく
ない。またR2の炭素数が19以上になると得られ
る共重合体の親水性と親油性のバランスがくず
れ、共重合体の界面活性剤が低下する、またモノ
マーのコストが高くなつて好ましくない。 本発明におけるランダム共重合体およびブロツ
ク共重合体の製造法としては、塊状重合法または
溶液重合法が挙げられる。溶液重合法の場合、使
用される溶媒としては限定するものはないがアセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、クロロホル
ム、ベンゾニトリル等が使用できる。溶媒の使用
量としては全仕込みモノマー100重量部に対して
20〜2000重量部を使用するとよい。 本発明におけるランダム共重合体およびブロツ
ク共重合体を生成せしめ重合開始剤としては、硫
酸エステル、スルホン酸エステル、ハロゲン化ア
ルキル、ルイス酸、プロトン酸等が使用できる。
具体的には、ジメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、メ
タンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチ
ル、メタンスルホン酸プロピル、メタンスルホン
酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ
−トルエンスルホン酸ブチル、ヨウ化メチル、ヨ
ウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ブ
ロム化メチル、ブロム化エチル、ブロム化プロピ
ル、ブロム化ブチル、塩化メチル、塩化エチル、
塩化プロピル、塩化ブチル等が使用できるが、重
合速度の観点から好ましくは、ｐ−トルエンスル
ホン酸メチルまたはヨウ化メチルを使用するとよ
い。 使用する開始剤の量は目的とする共重合体の分
子量によつて決定されるが、一般には全仕込みモ
ノマーに対して0.05〜50モル％の範囲で使用す
る。 本発明におけるランダム共重合体を生成せしめ
る共重合を行なうに当ては、例えば溶液重合の場
合、脱水、窒素置換した重合容器に、脱水精製し
た溶媒を仕込み、脱水精製した一般式(3)で表わさ
れる水酸基を含む置換基を持つたオキサゾリン類
またはオキサジン類モノマーと、一般式(4)で表わ
される長鎖置換基を持つたオキサゾリン類または
オキサジン類モノマーを混合して仕込み、開始剤
を仕込む。しかる後に、反応系を好ましくは30℃
以上150℃以下の重合温度に保つ。重合時間は重
合温度、モノマーの種類、および重合開始剤の種
類や使用量等によつて変化するが通常0.5〜50時
間行なう。仕込みモノマーを実質的完全に重合せ
しめた後、反応混合物中の溶媒や未反応のモノマ
ーを減圧下および（または）加熱により除去する
ことにより目的とする共重合体が得られる。 また、本発明におけるブロツク共重合体を生成
せしめる共重合を行なうに当つては、例えば溶液
重合の場合、脱水・窒素置換した重合容器に脱水
精製した溶媒を仕込み、脱水精製した第一段重合
のためのモノマーおよび開始剤を仕込む。しかる
後に反応系を好ましくは30℃以上150℃以下の重
合温度に保ち、第一段重合のモノマーを実質的完
全に重合せしめた後、脱水精製した第二段重合の
ためのモノマーを窒素気流下に重合系に添加し、
30℃以上150℃以下の重合温度に保つ。重合時間
は重合温度、モノマーの種類、および重合開始剤
の種類や使用量等によつて変化するが、通常段一
段および第二段重合共0.5〜100時間行なう。第二
段重合のためのモノマーを実質的完全に重合せし
めた後、反応混合物中の溶媒や未反応のモノマー
を減圧下および（または）加熱により除去するこ
とにより目的とするブロツク共重合体が得られ
る。なお実質的完全に重合せしめるとは重合収率
70％以上を指すが、特に第一段の重合において
は、ブロツク共重合効率の点から重合収率90％以
上に設定することが好ましい。 上記ブロツク共重合体を生成せしめる共重合体
の手順において、第二段重合のモノマーを添加す
る場合、第一段の重合が完結した系にそのまま添
加してもよいし、第一段重合の完結した反応液を
脱水窒素置換した重合容器に移入した後添加して
もよい。これは第一段の重合が完結した時の重合
体末端の重合活性イオン対がかなりの長期間安定
であり、リビング重合的に第二段の重合を行ない
得ることによるものである。 本発明の共重合体の分子量は500以上100000以
下が良い。分子量が500以下であまりに小さいと
共重合性が失われるため界面活性剤が低下し好ま
しくない。分子量が100000以下であまりに大きい
と親油性基の安定な配向が妨げられるため界面活
性が低下し好ましくない。 本発明共重合体中における前記一般式(1)で表わ
される繰り返し単位と前記一般式(2)で表わされる
繰り返し単位のモル比は0.01対0.99〜0.99対0.01
が良い。前記一般式(1)で表わされる繰り返し単位
のモル比が0.01未満になると親油性が強くなりす
ぎ親水性と親油性のバランスが損われ界面活性が
低下するので好ましくない。逆に前記一般式(1)で
表わされる繰り反し単位のモル比が0.99を越える
と親水性が強くなりすぎ親水性と親油性のバラン
スが損われ界面活性が低下するので好ましくな
い。 本発明における共重合体の分子末端即ちR3お
よびＸは使用する重合開始剤の種類によつて決ま
る。R3としては水素、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等が挙げられる。またＸとし
ては水酸基、【式】 【式】 Ｉ基、Br基、Cl、【式】基または 【式】基が挙げられる。ここでA- は重合開始剤の陰性原子団に基因するアニオンで
あり、−CH-、【式】 【式】−I-、−Br-、−Cl-が 挙げられる。 本発明の共重合体は白色または微黄色のロウ状
樹脂または固体状樹脂であり、重合体主鎖中にＮ
−ヒドロキシアシルエチレンイミンまたはＮ−ヒ
ドロキシアシルトリメチレンイミン繰り返し単位
とＮ−高級アシルエチレンイミンまたはＮ−高級
アシルトリメチレンイミン繰り返し単位とを含有
する。 本発明の共重合体は界面活性が大きく、乳化
剤、分散剤、洗滌剤、帯電防止剤としての用途が
ある。 以下実施例にて本発明を詳細に説明する。 全ての実施例、比較例における共重合体の組成
は重水素化クロロホルム溶媒を使用し、
HITACHI Ｒ 20Bプロトンnmr装置（日立製作
所製）（60MHz）を使用して決定した。共重合体
の分子量は、CORRONA117蒸気圧オスモメータ
ー（コロナ社製）を使用し、クロロホルムを溶媒
とし、40℃で測定を行ない決定した。 共重合体の分子量分布の形状はJASCO
TRIROTOR（日本電子分光社製）を使用し、カ
ラムとしてShodexA803（昭和電工社製）、溶媒と
してクロロホルム、溶媒流量１ml／分のゲル浸透
クロマトグラフイーによつて判定した。 また全ての実施例、比較例における共重合体の
界面活性については各共重合体を蒸留水に溶解
し、１重量％の水溶液を調整し、調整１日後の水
溶液の表面張力をジユヌーイ表面張力計によつて
測定し評価した。測定温度は20℃である。 実施例 １ 窒素置換したアンプル管中に、窒素気流下でア
セトニトリル５c.c.、２−ｎ−ブチル−２−オキサ
ゾリン1.05ｇ（8.3ｍmol）、２−（２−ヒドロキシ
−１−メチルエチル）−２−オキサゾリン0.36ｇ
（2.8ｍmol）、ｐ−トルエンスルホン酸メチル
0.194ｇ（1.05ｍmol）を順に加えた後、冷却し、
封管を行なつた。80℃にて40時間反応し、モノマ
ーが完全に消費されたことを確認した後、反応混
合物を吸引乾燥し、溶媒を蒸発させて共重合体を
得た。さらに得られた共重合体を50℃にて48時間
真空乾燥させたのち秤量し、1.53ｇ（96％）であ
つた。上記反応条件、および得られた共重合体の
組成比、分子量、分子量分布および界面活性を測
定した結果を表１および表２に示す。表２のデー
タより上記方法で得られた重合体は優れた界面活
性剤であることを示している。 実施例 ２および３ 実施例１で用いた２−ｎ−ブチル−２−オキサ
ゾリンの代りに一般式(4)で表わされる他の化合物
およびそれぞれの仕込み量を変更した以外は実施
例１と同様な方法で重合仕込み、重合体処理、重
合体分析、および重合体の物性測定を行なつた。
その結果を表１、表２に示す。実施例２および３
の共重合体がすぐれた界面活性を有していること
が明らかである。 比較例 １ 窒素置換したアンプル管中に窒素気流下で、ア
セトニトリル5.0c.c.、単量体として２−メチル−
２−オキサゾリン1.70ｇ（20ｍmol）、重合触媒
としてｐ−トルエンスルホン酸メチル0.74ｇ（４
ｍmol）を仕込んだ後冷却し、封管を行なつた。
80℃にて20時間重合を行なつた。反応混合物を
100c.c.のエーテル中に再沈澱し重合体を得た。重
合体は50℃にて48時間真空乾燥した後、秤量した
結果収率が100％であつた。重合体の構造分子量、
分子量分布および界面活性の評価は実施例１と同
様に行なつた。その結果を表１、表２に示す。本
比較例１で得られた重合体は実施例１〜３で得ら
れた重合体に較べて界面活性能が劣つている。 比較例 ２ 比較例１の２−メチル−２−オキサゾリンの代
りに２−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−
２−オキサゾリンを用い比較例１と同様な方法で
重合仕込み、重合体分析および重合体の物性測定
を行なつた。その結果を表１、表２に示す。本比
較例の重合体の界面活性が劣ることが明らかにな
つた。 比較例 ３および４ ２−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−オ
キサゾリンをさらに仕込みの段階で加えた点およ
びそれぞれの量を変更した点以外は、比較例１と
同様な方法で、重合仕込み、重合体処理、重合体
の分析および重合体の物性測定を行なつた。その
結果を表１、表２に示す。比較例３および４で得
られた重合体は、実施例１〜３に較べて界面活性
能が劣つていることが明らかである。 実施例 ４ 窒素置換したアンプル管中に、クロロホルム
1.7ml、２−ｎ−オクチル−２−オキサゾリン
0.62ｇ（3.4ｍmol）、ｐ−トルエンスルホン酸メ
チル0.212ｇ（1.1ｍmol）を窒素気流下で仕込ん
だのち冷却し、封管を行なつた。第一段のカチオ
ン開環重合は90℃にて５時間加熱して行なつた。
第一段終了後、アンプルを冷却した後開封し、そ
の後窒素気流下で２−（２−ヒドロキシ−１−メ
チルエチル）−２−オキサゾリン0.21ｇを仕込ん
だ。再び封管し、90℃にて40時間加熱して、第二
段のカチオン開環重合を行なつた。重合終了後室
温、20mmHgの真空度にて溶媒を蒸発させたのち、
さらに50℃にて48時間重合体を真空乾燥させて、
未反応モノマーを蒸発させた。その後秤量し収量
1.03ｇ（収率98％）であつた。得られたブロツク
共重合体の分析および重合体の物性測定は実施例
１で示した方法と同様にして行ない、その結果を
表３および表４に示す。表３および表４の結果か
ら本実施例で得られたブロツク共重合体はすぐれ
た界面活性を有することが明らかとなつた。 実施例 ５および６ 実施例５および６は第二段のカチオン開環重合
で単量体の量を変更した点以外は実施例４と同様
な方法で重合仕込み、重合体処理、重合体の分析
および重合体の物性測定を行ない、その結果を表
３および表４に示す。表３および表４に示した結
果からこれら両実施例のブロツク共重合体は優れ
た界面活性を有することが明らかになつた。 比較例 ５ 窒素置換したアンプル管中に、窒素気流下でク
ロロホルム２ml、２−メチル−２−オキサゾリン
0.25ｇ（2.94ｍmol）、４−トルエンスルホン酸メ
チル0.056ｇ（0.3ｍmol）を仕込んだ後、冷却し、
封管を行なつた。その後90℃にて24時間加熱し、
第一段のカチオン開環重合を行なつた。反応が終
了後、アンプル管を冷却した後開封し、２−（２
−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２−オキサ
ゾリン0.24ｇを加え再び封管を行なつた。90℃に
て45時間加熱し第二段カチオン開環重合を行なつ
た。重合終了後、反応混合物を100c.c.のジエチル
エーテル中に滴下し、ブロツク共重合体を得た。
ブロツク共重合体を単離した後、50℃にて48時間
真空乾燥し、溶媒および未反応モノマーを蒸発さ
せた後、秤量し0.55ｇ（収率100％）の共重合体
を得た。得られたブロツク共重合体の分析および
物性測定は実施例１で示した方法と同様にして行
なつた。結果を表３、表４に示し界面活性が劣る
ことが明らかになつた。 比較例 ６および７ 比較例６および７は第二段のカチオン開環重合
で単量体の量を変更した点以外は比較例５と同様
な方法で重合仕込み、重合体処理、重合体分析お
よび重合体の物性測定を行なつた。表３、表４に
示した結果から界面活性が劣ることが明らかであ
る。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 （式中、R1は炭素数１〜４のヒドロキシアル
キル基または２−メチルヒドロキシアルキル基を
表わし、ｍは２または３の整数を表わす）で表わ
される繰り返し単位と、下記一般式 （式中、R2は炭素数４〜18のアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基またはアリール基
を表わし、ｎは２または３の整数を表わす）で表
わされる繰り返し単位とを有し、上記単位(1)対(2)
のモル比が0.01：0.99〜0.99：0.01であり、分子
量が500以上100000以下のＮ−ヒドロキシアシル
エチレンイミンまたはＮ−ヒドロキシアシルトリ
メチレンイミンとＮ−高級アシルエチレンイミン
またはＮ−高級アシルトリメチレンイミンのラン
ダムまたはブロツク共重合体。 ２ R1が２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基
であり、R2がｎ−オクチル基であり、ｍおよび
ｎがそれぞれ２である特許請求の範囲第１項記載
の共重合体。 ３ R1が２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基
であり、R2がｎ−ドデシル基であり、ｍおよび
ｎがそれぞれ２である特許請求の範囲第１項記載
の共重合体。 ４ R1が２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基
であり、R2がｎ−ブチル基であり、ｍおよびｎ
がそれぞれ２である特許請求の範囲第１項記載の
共重合体。 ５ 一般式 （式中、R1は炭素数１〜４のヒドロキシアル
キル基またはα−メチルヒドロキシアルキル基を
表わし、ｍは２または３の整数を表わす）で表わ
される水酸基を有する２−オキサゾリン系化合物
または２−オキサジン系化合物と、一般式 （式中、R2は炭素数４〜18のアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基またはアリール基
を表わし、ｎは２または３の整数を表わす）で表
わされる２−オキサゾリン系化合物または２−オ
キサジン系化合物とを同一反応系内で混合しカチ
オン開環重合を行なうことを特徴とする下記一般
式 （式中、R1は炭素数１〜４のヒドロキシアル
キル基または２−メチルヒドロキシアルキル基を
表わし、ｍは２または３の整数を表わす）で表わ
される繰り返し単位と、下記一般式 （式中、R2は炭素数４〜18のアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基またはアリール基
を表わし、ｎは２または３の整数を表わす）で表
わされる繰り返し単位とを有し、上記単位(1)対(2)
のモル比が0.01：0.99〜0.99：0.01であり、分子
量が500以上100000以下のＮ−ヒドロキシアシル
エチレンイミンまたはＮ−ヒドロキシアシルトリ
メチレンイミンとＮ−高級アシルエチレンイミン
またはＮ−高級アシルトリメチレンイミンのラン
ダム共重合体の製造法。 ６ 一般式 （式中、R1は炭素数１〜４のヒドロキシアル
キル基またはα−メチルヒドロキシアルキル基を
表わし、ｍは２または３の整数を表わす）で表わ
される化合物、または一般式 （式中、R2は炭素数４〜18のアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、またはアリール
基を表わし、ｎは２または３の整数を表わす）で
表わされる化合物の第一段カチオン開環重合を実
質的に完全に行なつた後、上記第一段カチオン開
環重合が一般式(3)の化合物の重合である場合、次
に一般式(4)の化合物の第二段カチオン開環重合を
行ない、あるいは上記第一段カチオン開環重合が
(4)の化合物の重合である場合、次に一般式(3)の化
合物の第二段カチオン開環重合を行なうことを特
徴とする下記一般式 （式中、R1は炭素数１〜４のヒドロキシアル
キル基または２−メチルヒドロキシアルキル基を
表わし、ｍは２または３の整数を表わす）で表わ
される繰り返し単位と、下記一般式 （式中、R2は炭素数４〜18のアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基またはアリール基
を表わし、ｎは２または３の整数を表わす）で表
わされる繰り返し単位とを有し、上記単位(1)対(2)
のモル比が0.01：0.99〜0.99：0.01であり、分子
量が500以上100000以下のＮ−ヒドロキシアシル
エチレンイミンまたはＮ−ヒドロキシアシルトリ
メチレンイミンとＮ−高級アシルエチレンイミン
またはＮ−高級アシルトリメチレンイミンのブロ
ツク共重合体の製造法。 ７ 下記一般式 （式中、R1は炭素数１〜４のヒドロキシアル
キル基または２−メチルヒドロキシアルキル基を
表わし、ｍは２または３の整数を表わす）で表わ
される繰り返し単位と、下記一般式 （式中、R2は炭素数４〜18のアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基またはアリール基
を表わし、ｎは２または３の整数を表わす）で表
わされる繰り返し単位とを有し、上記単位(1)対(2)
のモル比が0.01：0.99〜0.99：0.01であり、分子
量が500以上100000以下ののＮ−ヒドロキシアシ
ルエチレンイミンまたはＮ−ヒドロキシアシルト
リメチレンイミンとＮ−高級アシルエチレンイミ
ンまたはＮ−高級アシルトリメチレンイミンのラ
ンダムまたはブロツク共重合体からなる界面活性
剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59087157A JPS60229927A (ja) | 1984-04-27 | 1984-04-27 | 水酸基を有する共重合体、その製法および用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59087157A JPS60229927A (ja) | 1984-04-27 | 1984-04-27 | 水酸基を有する共重合体、その製法および用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60229927A JPS60229927A (ja) | 1985-11-15 |
| JPH0365817B2 true JPH0365817B2 (ja) | 1991-10-15 |
Family
ID=13907151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59087157A Granted JPS60229927A (ja) | 1984-04-27 | 1984-04-27 | 水酸基を有する共重合体、その製法および用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60229927A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5854331A (en) * | 1997-11-04 | 1998-12-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Block copolymers of oxazolines and oxazines as pigment dispersants and their use in ink jet inks |
-
1984
- 1984-04-27 JP JP59087157A patent/JPS60229927A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60229927A (ja) | 1985-11-15 |
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