JP3570615B2 - アリルアミン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アリルアミン系重合体の新規な製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、ファインケミカルズ分野における各種用途に有用なアリルアミン系重合体を、有機溶媒中で、工業的に有利に製造し得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
モノアリルアミン重合体は、側鎖に第一アミノ基を含む直鎖のオレフィン系重合体で、水に良く溶け、水中でプラスに荷電するカチオン系高分子化合物である。このモノアリルアミン重合体は、独特の反応性高分子構造と性質を持ち、そのため、反応染料用染料固着剤、直接染料用染料固着剤、インクジェット記録用紙の添加剤等、極めて多くの分野で使用されている。
【０００３】
このようなモノアリルアミン重合体の製造方法に関しては、以下の方法が知られている。
（１）テトラフルオロヒドラジンを触媒とする気相重合により、モノアリルアミン重合体を得る方法（米国特許第３０６２７９８号明細書）
（２）モノアリルアミン塩酸塩に少量の水を加えて８０〜８５℃で溶解状態にし、過酸化水素を少量ずつ添加しながら重合しモノアリルアミン塩酸塩重合体を得る方法［Ｖ．Ｖ．Ｚｙｋｏｖａ他、Ｔｒ．Ｉｎｓｔ．Ｋｈｉｍ ＮａｕＫ， Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．Ｋａｚ．ＳＳＲ、 ８９〜９４（１９６４）、Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，６１，１４８５５（１９６４）］
（３）モノアリルアミン塩酸塩を、ジエチルホスフアイト共存下、第三ブチルアルコール−クロルベンゼン混合溶媒中に溶解し、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として溶媒の還流温度で重合処理する方法（ドイツ特許公開２９４６５５０号公報）
（４）プロトン酸（リン酸、硫酸、塩酸）中でのガンマ線または過酸化水素共存下での紫外線照射によりモノアリルアミンを重合する方法（Ｖ．Ａ．Ｋａｂａｎｏｖ 他，Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ．Ｓｏｅｄ．，１８（９），１９５７（１９７６））
（５）モノアリルアミンの無機酸塩を、極性溶媒中、分子中にアゾ基とカチオン性窒素とを含むラジカル重合開始剤を用いて重合する方法（例えば、特開平５８−２０１８１１号公報および特公平２−１４３６４号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの方法のうち、（１）〜（４）の方法は、工業的に実施が困難であったり、重合液が極端に着色したりするので、明らかに実用的な方法とは言えない。また、上記（５）の方法は、工業的に実施されているが、極性溶媒として水を用いるのが一般的であり、有機溶媒中で適用すると、重合収率の低下が起こり、有機溶媒中では工業的に実施されていない。
したがって、有機溶媒中でのモノアリルアミン重合体の簡便な実用的な製造方法は、現在のところ、知られていないのが実状である。
【０００５】
一方、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体に関しては、上記モノアリルアミン重合体と比較して、極めて興味ある実用的な重合体であると考えられるにもかかわらず、特公平２−１４３６４号公報８頁および９頁比較例１２に記載のように、分子中にアゾ基とカチオン性窒素とを含むラジカル重合開始剤によるＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン等のモノマーの重合反応によってさえ、痕跡量（収率５％）の重合体を得るのみでほとんど重合せず、現在までのところ、他のラジカル重合開始剤存在下を含め、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体を重合により高重合率で得たという報告は見られないのが現状である。
【０００６】
したがって、現在知られているＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体の製造方法としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体以外のある種の重合体から、その重合体の側鎖の置換基を化学的に変換してＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体を製造する方法が知られているにすぎない。そのような製造方法の１つとしては、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）等のポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）をソジウム・ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムハイドライドと反応することによりＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体を製造する方法が知られている（米国特許４０５３５１２号明細書）。しかしながら、この方法は、特殊な還元剤を用いるので工業的に目的の重合体を製造するのは難しいという問題がある。また、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体の別な製造方法としては、ポリアリルアミンにギ酸とホルムアルデヒドを作用させることによりＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン重合体を製造する方法が知られている（特開昭６０−１０８４０５号公報）が、この方法では、モノアリルアミンを出発原料として目的物を得るのに２段階必要であることから、必ずしも、満足しうる方法とはいえない。
【０００７】
このように、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン自体が重合しにくいと考えられるので、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとアリルアミン類との共重合体に関しても重合で製造されたという報告はみられないのが現状である。
また、Ｎ−モノアルキルアリルアミン重合体に関しては、特開昭６１−１７９２１１号及び特開平２−８０６８１号に記載のように、Ｎ−モノアルキルアリルアミン塩酸塩を、水溶液中で、分子中にアゾ基とカチオン性窒素を含む特定ラジカル重合開始剤を用いて重合して製造することが知られているが、有機溶媒中で重合することはほとんど知られていない。
【０００８】
ところで、アリルアミン類の有機溶媒中での工業的な重合が可能であれば、無水のアリルアミン系重合体を簡単に得ることができるので、該アリルアミン系重合体は、水をきらう応用分野や、それを無水反応に使用する際に、有用であると考えられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、各種アリルアミン類を原料とし、有機溶媒中においてアリルアミン系重合体を、簡便にかつ高収率で製造する工業的に有利な方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、有機溶剤を含む媒体中において、各種アリルアミン類の付加塩を、特定のアゾ化合物からなるラジカル重合開始剤の存在下に重合させることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
有機溶剤を含む媒体中において、アリルアミン類の中から選ばれる少なくとも１種の付加塩を、一般式（Ｉ）
【化５】
（式中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ同一または異なる炭化水素基であって、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４がたがいに結合して環を形成していてもよく、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なるアルキル基を示す。）
で表されるアゾ化合物、および一般式（ＩＩ）
【化６】
（式中のＲ１１〜Ｒ１４は、それぞれ同一または異なる炭化水素基であって、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４がたがいに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ同一または異なる水素原子あるいはアルキル基を示す。）
で表されるアゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤の存在下に重合させることを特徴とするアリルアミン系重合体の製造方法、
具体的には
（１）モノアリルアミン付加塩を重合させるアリルアミン系重合体の製造方法、
（２）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン付加塩を重合させるアリルアミン系重合体の製造方法、
（３）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン付加塩と、モノアリルアミン、Ｎ−モノアルキルアリルアミンおよびジアリルアミン類の中から選ばれる少なくとも１種の付加塩とを共重合させるアリルアミン系重合体の製造方法、
（４）Ｎ−モノアルキルアリルアミン付加塩を重合させるアリルアミン系重合体の製造方法、
（５）Ｎ−モノアルキルアリルアミン付加塩と、モノアリルアミンおよびジアリルアミン類の中から選ばれる少なくとも１種の付加塩とを共重合させるアリルアミン系重合体の製造方法、
（６）ジアリルアミン類の付加塩を重合させるアリルアミン系重合体の製造方法、および
（７）ジアリルアミン類の付加塩とモノアリルアミン付加塩とを共重合させるアリルアミン系重合体の製造方法、
を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のアリルアミン系重合体の製造方法においては、有機溶剤を含む媒体中において重合反応が実施される。
【００１３】
上記有機溶剤としては、極性の高い有機溶剤（極性有機溶剤）が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジプロピルイミダゾリジノン、テトラメチルウレアなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明の方法においては、ラジカル重合開始剤として、一般式（Ｉ）
【化７】
で表されるアゾ化合物、あるいは一般式（ＩＩ）
【化８】
で表されるアゾ化合物が用いられる。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４がたがいに結合して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ４は、合成の容易さなどの点から、同じであるものが好ましい。Ｒ５およびＲ６は、それぞれアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、合成の容易さなどの点から、同じであるものが好ましい。
【００１６】
この一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物の例としては、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）［式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５＝Ｒ６＝ＣＨ３］、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸エチル）［式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５＝Ｒ６＝Ｃ２Ｈ５］、２，２′−アゾビス（２−メチル酪酸メチル）［式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｒ３＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｃ２Ｈ５、Ｒ５＝Ｒ６＝ＣＨ３］、２，２′−アゾビス（２−メチル酪酸エチル）［式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｒ３＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｃ２Ｈ５、Ｒ５＝Ｒ６＝Ｃ２Ｈ５］などが挙げられる。
【００１７】
一方、前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、また、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４がたがいに結合して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ１１とＲ１３、Ｒ１２とＲ１４は、合成の容易さなどの点から、同じであるものが好ましい。Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ水素原子、またはアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、合成の容易さなどの点から、同じであるものが好ましい。
【００１８】
この一般式（ＩＩ）で表されるアゾ化合物の例としては、２，２′−アゾビス（２−アセトキシプロパン）［式（ＩＩ）において、Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｒ１３＝Ｒ１４＝ＣＨ３、Ｒ１５＝Ｒ１６＝ＣＨ３］、２，２′−アゾビス（２−アセトキシブタン）［式（ＩＩ）において、Ｒ１１＝Ｒ１３＝ＣＨ３、Ｒ１２＝Ｒ１４＝Ｃ２Ｈ５、Ｒ１５＝Ｒ１６＝ＣＨ３］、１，１′−アゾビス（１−ホルムオキシシクロヘキサン）［式（ＩＩ）において、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４がたがいに結合してそれぞれ−（ＣＨ２）５−となり環を形成しており、Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｈ］などを挙げることができる。
【００１９】
本発明においては、ラジカル重合開始剤として、これらのアゾ化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、特に２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）が好適である。なお、このラジカル重合開始剤には、塩化亜鉛などの無機塩などを特に共存させる必要はない。
以上のように、本発明に用いるラジカル重合開始剤は、特定のアゾ基を含む非イオン性ラジカル重合開始剤であることに特徴があり、このことは、以下に述べるようにアリルアミン系重合体の製造方法に応用できることは、従来の技術水準からは、極めて考えにくいものである。
【００２０】
（１）前述したとおり、モノアリルアミンの無機酸塩を、極性溶媒中で分子中にカチオン性窒素原子をもつ基を含むアゾ系ラジカル開始剤を用いて重合させると、容易に重合体を得られることが知られている（特公平２−１４３６４号公報）。しかし、その公報の中でモノアリルアミンの無機酸塩の重合を容易に遂行させる条件として「単量体も開始剤も共に、重合系中で電荷を持っていることが重要」と述べている。この場合、開始剤に関する「電荷」とは特許請求の範囲の記載から、カチオン性窒素原子の陽電荷を指していることは明らかである。
【００２１】
（２）また、特公平２−５７０８２号公報５欄７〜９行には、モノアリルアミン塩酸塩に本発明に使用した非イオン性ラジカル重合開始剤を添加して水溶液中で重合反応を行っても塩化亜鉛等の無機酸塩を共存させない限り、効果がないということが記載されている。また、このとき、有機溶媒を用いて重合させることについては記載されていない。
【００２２】
（３）さらに、アゾ基を含む非イオン性ラジカル重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が一般的なものとして種々の重合に使用されているが、後述する比較例のように、このような他の非イオン性ラジカル重合開始剤を本発明の反応系に用いてもほとんど効果がない。
したがって、本発明の重合系で顕著な効果が認められることは、特に驚くべきことと言える。
【００２３】
本発明の方法においては、原料モノマーとして、アリルアミン類の付加塩が用いられる。ここで、アリルアミン類としては、モノアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン、Ｎ−モノアルキルアリルアミンおよびジアリルアミン類が挙げられる。また、付加塩としては、特に制限はないが、例えば塩酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、臭化水素酸塩、リン酸塩、酢酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。本発明においては、これらのアリルアミン類の付加塩は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
重合に際して、アリルアミン類の付加塩は、単離された結晶の形で使用されるのが普通であるが、前記の媒体中にアリルアミン類と酸とを加えてその系中で付加塩を生成させてもよい。言うまでもなく、酢酸等の酸性有機溶剤を重合媒体として使用する場合には、所定量のアリルアミン類を有機溶剤の媒体に加え、そのまま重合させることができる。本発明においては、用いる媒体の選択により、得られる重合体の分子量が変化するが、一般に、媒体としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等のアプロティックな極性有機溶剤を使用すると、分子量は高くなる傾向にある。
【００２５】
本発明のアリルアミン系重合体の製造方法の具体的な態様としては、（１）モノアリルアミン付加塩な態様としては、（１）モノアリルアミン付加塩を重合させる方法、（２）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン付加塩を重合させる方法、（３）（Ａ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン付加塩と、（Ｂ）モノアリルアミン、Ｎ−モノアルキルアリルアミンおよびジアリルアミン類の中から選ばれる少なくとも１種の付加塩とを共重合させる方法、（４）Ｎ−モノアルキルアリルアミン付加塩を重合させる方法、（５）（Ｃ）Ｎ−モノアルキルアリルアミン付加塩と、（Ｄ）モノアリルアミンおよびジアリルアミン類の中から選ばれる少なくとも１種の付加塩とを共重合させる方法、（６）ジアリルアミン類の付加塩を重合させる方法、および（７）（Ｅ）ジアリルアミン類の付加塩と（Ｆ）モノアリルアミン付加塩とを共重合させる方法が挙げられる。
【００２６】
前記（２）および（３）の方法で用いられるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン付加塩を構成するＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとしては、特に制限はないが、一般式（ＩＩＩ）
【化９】
（式中のＲ７およびＲ８は、それぞれ同一または異なる炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表わされるものが好ましく、さらに、この場合、一般式（ＩＩＩ）でＲ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基から選ぶのがより好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアリルアミンが好適である。
【００２７】
また、前記（３）、（４）および（５）の方法で用いられるＮ−モノアルキルアリルアミン付加塩を構成するＮ−モノアルキルアリルアミンとしては、特に制限はないが、一般式（ＩＶ）
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＮＨ−Ｒ９ …（ＩＶ）
（式中のＲ９は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表されるものが好ましく、具体的にはＮ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−プロピルアリルアミン、Ｎ−ブチルアリルアミンなどが好適である。
【００２８】
一方、前記（３）、（５）、（６）および（７）の方法で用いられるジアリルアミン類の付加塩としては、一般式（Ｖ）
【化１０】
（式中のＲ１０は水素原子または水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表される化合物の前記付加塩または第四級アンモニウム塩が挙げられる。Ｒ１０のうちの水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、特に水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好適である。
【００２９】
このようなジアリルアミン類の付加塩の例としては、無置換ジアリルアミン（以下、単にジアリルアミンと記載することがある。）、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−プロピルジアリルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジアリルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ジアリルアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ジアリルアミンなどの前記付加塩、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジブチルジアリルアンモニウムクロリドなどの第四級アンモニウム塩が好ましく挙げられる。
【００３０】
前記（３）、（５）および（７）の方法においては、（Ａ）成分の単量体と（Ｂ）成分の単量体、（Ｃ）成分の単量体と（Ｄ）成分の単量体、（Ｅ）成分の単量体と（Ｆ）成分の単量体の使用割合については特に制限はないが、通常モル比でそれぞれ９：１〜１：９の範囲が好ましい。
【００３１】
本発明の方法においては、有機溶剤を含む媒体中において、ラジカル重合開始剤の存在下に、前記（１）〜（７）の重合を行い、アリルアミン系重合体を製造するが、この際用いられるラジカル重合開始剤の量は、一般には、用いるアリルアミン類の付加塩の全量に対して、通常１モル％以上、好ましくは２〜５０モル％、さらに好ましくは４〜４０モル％、特に好ましくは４〜２０モル％である。
【００３２】
重合温度は、用いる重合媒体などにより異なるが、通常、２０℃〜還流温度、好ましくは３０℃〜１００℃、さらに好ましくは４０℃〜９０℃である。
【００３３】
重合時間は、重合温度及びラジカル開始剤の種類と量などに左右され一概に定めることができないが、通常は２００時間以内で十分である。
出発単量体の濃度はその溶解度の範囲内で高いほうが好ましく、この場合、重合収率と分子量は高くなりやすい。出発単量体の濃度は、通常１５重量％以上、好ましくは２０〜９０重量％である。
【００３４】
重合反応終了後、アリルアミン類の付加塩重合体が重合液中に沈殿として析出する場合は、それを濾取することにより、固体として得ることができる。一方、重合液が均一な溶液な場合は、重合液を析出用溶媒に投入し、析出する固形物を濾過などの手段で取り出すことができる。
【００３５】
本発明においては、媒体として有機溶剤のみを使用したときには、無水の目的のアリルアミン系重合体を得ることができる。
さらに、原料のモノマーの付加塩として無機酸塩を用いたときには、重合が終了した反応物にメタノールやアセトン等の析出用溶媒を加え、析出する付加塩重合体を濾取し、それに、少量のメタノ−ル、次いで、金属アルコキシド例えばナトリウムメトキシド等の溶液を添加し、析出する無機塩、例えば食塩等を濾過などの手段で取り出すことによって、付加塩を外した遊離のアリルアミン系重合体の有機溶剤溶液を簡単に得ることができる。
【００３６】
さらに、特開昭６０−１０６８０１号公報、特開昭６２−２５６８０１号公報に記載のように、従来有機溶媒中でアリルアミン重合体と有機試薬（例えばアクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル）とを反応させてアリルアミン重合体の誘導体を製造する場合には、原料のアリルアミン重合体を得るのに、アリルアミン無機酸塩を重合させたのち、アリルアミン無機酸塩重合体を精製乾燥しなければならず、煩雑な操作が必要であった。これに対し、本発明では、アリルアミン無機酸塩重合体を簡単にアリルアミン重合体の有機溶媒溶液を得ることができるので、アリルアミン重合体の誘導体を製造するのに好都合である。このような有機溶媒中で反応する際の原料として使用する用途に有効である。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３８】
略名
ＭＡＩＢ：２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）
ＧＰＣ：ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
ＩＲスペクトル：赤外線吸収スペクトル
ＮＭＲスペクトル：核磁気共鳴スペクトル
【００３９】
ポリマーの重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ＧＰＣ法によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデクスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調製し、２０μｌを用いた。溶離液には０．４モル／リットルの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００の１０種のポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に、ポリマーの重量平均分子量を求めた。
【００４０】
実施例１ 重合媒体としてメタノールを用いたモノアリルアミン塩酸塩重合体の製造
撹拌機、温度計、ジムロート式還流冷却管（シリカゲルを封入したカルシウム管付）を備えた１リットルの４つ口丸底セパラブルフラスコにメタノールを加え、それに、塩化水素１５６．８ｇ（４．３０モル）を導入し、塩化水素メタノール溶液を調製した。そのメタノール溶液を冷却し、それに、モノアリルアミン２４０．１ｇ（４．２０モル）を滴下した。得られたモノマー濃度５０重量％のモノアリルアミン塩酸塩を含むメタノール溶液を５０℃に保ち、それにラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢを２９．１ｇ（モノマーに対して３モル％）添加した。さらに、重合反応を開始してから２４時間経過した後にもＭＡＩＢを２９．１ｇ添加した。重合反応は５０℃で合計４８時間行った。開始剤添加時においてはその発熱は小さく、温度上昇は２℃以下であった。
【００４１】
反応系が固化して撹拌が困難となったので、メタノールを追加して固体を粉砕し、次いで、それを濾別した後、６０℃で７２時間、真空乾燥することにより、無水のモノアリルアミン塩酸塩重合体を粉末として３５９．０ｇ（単離収率９１％）得た。得られたモノアリルアミン塩酸塩重合体のＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの結果をそれぞれ、図１、図２及び図３に示す。ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトルとも、得られた重合体がモノアリルアミン塩酸塩重合体であることを支持している。また、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は、２１００であった。
【００４２】
京都電子社製カールフィッシャー水分率測定器（水分計ＭＫＳ−５１０，気化装置ＡＤＰ−５１１Ｓ）を用いて、得られたモノアリルアミン塩酸塩重合体の水分率を測定した。測定条件はサンプル量０．２５ｇ、温度１５０℃、気化時間２０分で行なった。
【００４３】
その結果、ポリマー中に含まれる水分率は、０．５重量％以下であった。一方、市販の固体のモノアリルアミン塩酸塩重合体（日東紡製、商品番号 ＰＡＡ−ＨＣ１−３Ｓ）の水分率は５．１７重量％であった。このことから、得られたポリマーが、従来品と異なり、無水であることを示している。
【００４４】
実施例２ 重合媒体としてエタノールを用いたモノアリルアミン塩酸塩重合体の製造
撹拌機、温度計、ジムロート式還流冷却管（シリカゲルを封入したカルシウム管付）を備えた３００ミリリットルの４つ口丸底セパラブルフラスコ中に、モノアリルアミン塩酸塩７５．０ｇ（０．８０モル）を加え、それにエタノール１７５．０ｇを添加し、溶解させた。モノマー濃度３０重量％のモノアリルアミン塩酸塩を含むエタノール溶液を５０℃に保ち、それに、ラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢを６．１８ｇ（モノマーに対して３．３モル％）を添加した。さらに、重合反応を開始してから２４時間および４８時間経過した後にもＭＡＩＢを６．１８ｇずつ添加した。重合反応は、５０℃で合計１２０時間行った。なお、重合開始剤添加時においてはその発熱は小さく、温度上昇は２℃以下であった。
【００４５】
次いで、重合反応により析出した沈殿を濾別した後、６０℃で７２時間、真空乾燥することにより、６５．２ｇ（単離収率８１％）の無水のモノアリルアミン塩酸塩重合体を固体として得た。ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は、１２００であった。
【００４６】
実施例３ 付加塩を外したモノアリルアミン重合体のメタノール溶液の製造
撹拌機、温度計、還流式冷却器を備えた１リットルの３ツ口丸底フラスコ中に、実施例１で得られたモノアリルアミン塩酸塩重合体２００．０ｇ（１．６４モル）を加え、それに５０ｍｌのメタノールを添加し分散させた。その混合物を冷却下に撹拌しながら、それに、濃度２８重量％のナトリウムメトキシド（１．６６モル）のメタノール溶液３２０．４ｇを少しずつ加え室温にて１時間反応させた。
【００４７】
その後、混合物を５０℃に加温しながら一夜撹拌した後、放冷させ、生成した食塩を除去し、フリーのモノアリルアミン重合体の無水メタノール溶液を得た。その溶液からメタノールを留去して取り除いた後、さらに、ｎ−プロパノールを加え、析出する少量の食塩を濾別して取り除くことにより、無水のモノアリルアミン重合体のｎ−プロパノール溶液を得た。その溶液を減圧下に加熱し、ｎ−プロパノールを留去して取り除くことにより、フリーのモノアリルアミン重合体を固体として得ることができる。
【００４８】
さらに、そのｎ−プロパノール溶液をテトラヒドロフランに加えることにより極めて良好に分散した白色沈殿を得た。これを濾別し、加熱真空乾燥することにより白色の粉末として、フリーのモノアリルアミン重合体を得た。
従来、フリーのモノアリルアミン重合体は、固まりとして得られるにとどまっていたが、この方法により、粉末として得ることができた。
実施例１に記載した方法でのポリマーの水分含有率を測定したところ、その値は、０．５重量％以下であった。
この重合体のＩＲスペクトルを図４に示す。
【００４９】
実施例４〜１１および比較例１〜７ 種々の条件下でのモノアリルアミン塩酸塩重合体の製造
撹拌機、温度計、還流式冷却器を備えた１００ミリリットルの３ツ口丸底フラスコ中に、モノマー濃度６０重量％のモノアリルアミン塩酸塩を含む各種有機溶剤の溶液５０ｇを加え、６０℃に保ち、それにラジカル重合開始剤（モノマーに対して１０モル％）を、重合開始のときと重合開始してから２４時間後とに分割して添加し、６０℃で合計７２時間、重合した。
重合が終了した後、反応混合物を約１００ｍｌのメタノールに添加し、得られた沈殿物を濾取し、メタノールで洗浄した後、６０℃で７２時間真空乾燥することにより、無水のアリルアミン塩酸塩重合体を得た。
重合条件（用いたラジカル開始剤、重合のために用いた溶媒）と重合結果（単離重合収率、重量平均分子量）を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
［注］
ＭＡＩＢ：２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）
Ｖ−５０：２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＶＡ−０８８：２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸アミド）
ｔ−ＢＨＰ：ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
ＭｅＯＨ：メタノール
ＥｔＯＨ：エタノール
ＮＰＡ：ｎ−プロパノール
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
実施例１２，１３ モノアリルアミン１／２硫酸塩重合体の製造
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた５００ミリリットルの４つ口丸底セパラブルフラスコ中に、モノアリルアミン１／２硫酸塩１５９．２３ｇ（１．５モル）の５０重量％、２５重量％有機溶剤溶液それぞれに、ＭＡＩＢをモノマーに対して５モル％添加して５５℃で７２時間、重合反応させた。重合反応終了後、反応物をメタノールに再沈させて、析出する沈殿を濾取することにより、モノアリルアミン１／２硫酸塩重合体を結晶として得た。この結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
［注］ＭＡＩＢ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ：表１の脚注と同じ。
【００５４】
実施例１４ モノアリルアミン・メタンスルホン酸塩重合体の製造
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた１０００ミリリットルの４つ口丸底セパラブルフラスコ中に、ヘキサン６００ｇ、モノアリルアミン１１４．１８ｇを仕込み、冷却、撹拌下でメタンスルホン酸１９２．２ｇを徐々に滴下した。精製した白色沈殿を濾取、乾燥することによりモノアリルアミン・メタンスルホン酸塩の結晶を定量的に得た。
【００５５】
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた５００ミリリットルの４つ口丸底セパラブルフラスコ中に、モノアリルアミン・メタンスルホン酸塩１５３．１９ｇ（１．０モル）とＤＭＳＯ １１５ｍｌを仕込み、均一なモノマー溶液とした。ＭＡＩＢ １１．５２ｇをモノマーに対して５モル％添加して５５℃で７２時間、重合反応させた、重合終了後、反応物をイソプロパノール中に再沈させ、それを濾取することにより、１５１．６６ｇ（単離収率９９％）のモノアリルアミン・メタンスルホン酸塩重合体を、結晶として得た。ＧＰＣで分析すると、重量平均分子量３６００であった。
【００５６】
実施例１５ 重合媒体としてエタノールを用いたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩重合体の製造
Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩６３６．２ｇ（５．２３モル）を含むモノマ−濃度７０重量％のエタノール溶液を６０℃まで上昇させた後、ラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢ ４０．０ｇ（モノマ−に対して３．３モル％）を添加し、６０℃で撹拌しながら重合反応を行った。添加の際、溶液の温度は、ほとんど上昇しなかった。さらに、重合開始後、２４時間、４８時間、および７２時間経過した後にも、ＭＡＩＢを４０．０ｇづつ加えて、合計１２０時間、重合反応を行った。
【００５７】
重合反応終了後、反応混合物を大過剰のアセトン中に加えた。生じる固体を濾取した後、４５℃で２４時間真空乾燥を行い、６０４．４ｇ（単離収率９５％）のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩重合体を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、９００であった。
この重合体のＩＲスペクトルおよびＮＭＲスペクトルの結果を、それぞれ、図５、図６に示す。
【００５８】
実施例１６ 重合媒体としてメタノールを用いたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩重合体の製造
Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩１１７．９ｇ（０．９７モル）を含むモノマ−濃度７５重量％のメタノール溶液を５０℃まで上昇させた後、ラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢ ５．６ｇ（モノマーに対して２．５モル％）を添加し、６０℃で重合反応を行った。さらに、重合開始から２４時間、４８時間、７２時間および９６時間経過した後にも、ＭＡＩＢを５．６ｇづつ加えて、ＭＡＩＢ合計１２．５モル％を用いて１６８時間、重合反応を行った。
重合反応終了後、実施例１５とほぼ同様に後処理を行い、８１．４ｇ（単離収率６９％）のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩重合体を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、１４００であった。
【００５９】
実施例１７〜２６および比較例８〜１１ 種々の条件下でのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩重合体の製造
Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩３０ｇ（０．２４７モル）を含む有機溶剤溶液を６０℃まで上昇させた後、ラジカル重合開始剤を、重合開始時、重合を開始してから２４時間経過の後、および４８時間経過の後に分割して添加し、６０℃で合計７２時間、重合反応を実施した。
反応終了後、反応溶液を過剰のアセトンに加え、生じた沈殿物を濾取し、５５℃で７２時間以上、真空乾燥することにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩重合体を得た。これらの重合条件（モノマー濃度，ラジカル開始剤，開始剤添加量，重合媒体，重合温度）と結果（単離重合収率，重量平均分子量）を表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
［注］ＭＡＩＢ、Ｖ−５０、ＡＩＢＮ、ｔ−ＢＨＰ、ＢＰＯ、ＥｔＯＨ、ＭｅＯＨ、ＮＰＡ、ＩＰＡ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰは表１の脚注と同じである。
【００６２】
実施例２７ 付加塩をはずしたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン重合体の製造
撹拌機、温度計、還流式冷却器を備えた５００ｍｌの３ツ口セパラブルフラスコ中に実施例１５で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩重合体（１００．０ｇ，０．８２２モル）を加え、それに１００ｇのメタノールを添加し溶解させた。その混合物を冷却下に撹拌しながら、それに、濃度２８重量％のナトリウムメトキシド（０．８２２モル）のメタノール溶液１５８．１６ｇを少しづつ加え室温にて１時間反応させた。析出する結晶（食塩）を濾別して取り除いた後、その濾液として付加塩をはずした無水のフリーのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン重合体のメタノール溶液を得た。析出した結晶のＩＲスペクトルは、特に吸収がみられないことからポリマーではなく食塩であることが示された。
得られる濾液を減圧下に留去し、残査として付加塩をはずしたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン重合体を得た。その重合体のＩＲスペクトルを図７に、ＧＰＣの結果を図８にそれぞれ示す。
【００６３】
実施例２８ Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とモノアリルアミン塩酸塩との共重合体の製造（仕込みモル比１：１）
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管（シリカゲルを封入したカルシウム管付）を備えた１リットルの４ツ口丸底セパラブルフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩 ２７３．０ｇ（２．２５モル）とモノアリルアミン塩酸塩 ２１０．０ｇ（２．２５モル）とを含むモノマー合計濃度６０重量％のエタノール溶液を、５５℃に保ち、それに、ラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢを２０．７ｇ（モノマーに対して２．０モル％）添加した。さらに重合反応を開始してから２４時間、４８時間、７２時間経過した後にもＭＡＩＢを３１．１ｇ（モノマーに対して３．０モル％）ずつ添加した。重合反応を開始してから９６時間経過した後からは、重合温度を６０℃に上昇させ、合計１６６時間、重合反応を行った。
【００６４】
重合終了後、得られる混合物をアセトン６リットルに加え、析出する結晶を濾別し、アセトンで洗浄した後、５０℃で２４時間、真空乾燥することにより、無水のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とモノアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比１：１）を４７３．３ｇ（単離収率９８％）得た。得られた重合体のＩＲスペクトル及びＧＰＣの結果を、それぞれ図９、図１０に示す。
【００６５】
ＩＲスペクトルにおいては、９１０ｃｍ−１のＣＨ＝ＣＨに由来する吸収がないので、得られた重合体がＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とモノアリルアミン塩酸塩との共重合体であることを支持している。また、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は７００であった。
【００６６】
実施例２９ Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とモノアリルアミン塩酸塩との共重合体の製造（仕込みモル比１：３）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩を１２６．１ｇ（１モル）、かつ、モノアリルアミン塩酸塩を２８０．７ｇ（３モル）用いた以外は、実施例２８と同様に操作し、無水のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とモノアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比１：３）を３９８．６ｇ（単離収率９８％）得た。ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は８００であった。
【００６７】
実施例３０ Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とモノアリルアミン塩酸塩との共重合体の製造（仕込みモル比３：１）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩を３６４．８ｇ（３モル）、かつ、モノアリルアミン塩酸塩を９３．５ｇ（１モル）を用いた以外は、実施例２８と同様に操作し、無水のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とモノアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比３：１）を４２２．５ｇ（単離収率９２％）得た。ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は６５０であった。
【００６８】
実施例３１ 付加塩を外したＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体の製造（仕込みモル比１：１）
撹拌機、温度計、還流式冷却機を備えた３００ミリリットル４ツ口丸底フラスコ中に実施例２８で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とモノアリルアミン塩酸塩との共重合体５４．１ｇ（モノマ−単位で０．５モル）を加え、それに５０ｍｌのメタノールを添加し分散させた。その混合物を冷却下に撹拌しながら、それに濃度２８重量％のナトリウムメトキシド（０．５モル）のメタノール溶液９７．１ｇを少しずつ加え、その後、室温にて１時間反応させた。析出する結晶を濾別して取り除いた後、その濾液として付加塩を外したフリーのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体のメタノール溶液を得た。結晶部分のＩＲスペクトルは、特に吸収がないことから、ポリマーではなく食塩であることが示された。
この付加塩を外したフリーのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体（仕込みモル比１：１）のＩＲスペクトル、ＧＰＣの結果を、それぞれ、図１１、図１２に示す。
【００６９】
実施例３２〜３５及び比較例１２〜１４ 種々の条件下でのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とモノアリルアミン塩酸塩との共重合体の製造
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管（シリカゲルを封入したカルシウム管付）を備えた１００ミリリットルの４ツ口丸底セパラブルフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩 ３０．４ｇ（０．２５モル）とモノアリルアミン塩酸塩 ２３．４ｇ（０．２５モル）を含む有機溶剤溶液を加え、６０℃に保ち、それにラジカル重合開始剤（モノマーに対して合計１５モル％）を、重合開始のときと重合開始してから１２時間後、２４時間後とに３分割して添加し、５５℃で合計７２時間、重合反応を実施した。
【００７０】
重合が終了した後、反応混合物を大量のアセトンに添加し、得られた沈殿物を濾別し、アセトンで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥することにより、無水のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とモノアリルアミン塩酸塩との共重合体を得た。重合条件（合計モノマー濃度，ラジカル開始剤，重合溶媒）と重合結果（単離重合収率，重量平均分子量）とを表４に示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】
［注］ＭＡＩＢ、Ｖ−５０、ＢＰＯ、ＡＩＢＮは、表１の脚注と同じである。
【００７３】
試験例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とモノアリルアミン塩酸塩との共重合体の各種溶媒に対する溶解性
実施例２８〜３０で得られた共重合体０．１ｇの水および有機溶剤（５ｍｌ）に対する溶解性（３０℃）を検討した。参考例１としてＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩単独重合体（Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩をエタノール中、ＭＡＩＢの触媒の存在下、重合反応により得られる重量平均分子量６００の重合体）、また、参考例２としてモノアリルアミン塩酸塩単独重合体（日東紡績（株），ＰＡＡ・ＨＣｌ−３Ｓ，重量平均分子量約１万）に対しても同様に溶解性を検討した。それらの結果を表５に示す。
【００７４】
【表５】
【００７５】
［注］
ＤＭＡＡ・ＨＣｌ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩
ＭＡＡ・ＨＣｌ：モノアリルアミン塩酸塩
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
表５から分かるように、本発明の共重合体は、有機溶剤の溶解性に対しては、モノアリルアミン塩酸塩単独重合体とＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩単独重合体の中間の性質を示している。
【００７６】
実施例３６〜４３ 種々の条件下でのＮ−モノアルキルアリルアミン塩酸塩重合体の製造
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた１リットルの４つ口丸底セパラブルフラスコに、Ｎ−モノアルキルアリルアミン塩酸塩（３．０モル）を含む有機溶剤溶液を加え、恒温槽中で５５℃に保った。それに、ラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢ １７．２３ｇ（モノマーに対して２．５モル％）を添加した、さらに、重合を開始してから２４時間、４８時間、７２時間経過した後にもＭＡＩＢを同量づつ添加した。重合反応は、５５℃で合計１２０時間行った。
重合終了後、得られた混合物をアセトン等の再沈溶媒に投入し、析出する結晶を濾別し、再沈溶媒で洗浄した後、５０℃で２４時間、真空乾燥することにより、無水のＮ−モノアルキルアリルアミン塩酸塩重合体を得た。
それらの結果を表６に示す。
【００７７】
【表６】
【００７８】
［注］
ＭＭＡＡ・ＨＣｌ：Ｎ−モノメチルアリルアミン塩酸塩
ＭＥＡＡ・ＨＣｌ：Ｎ−モノエチルアリルアミン塩酸塩
ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ：表１の脚注と同じである。
【００７９】
実施例３６で得られたＮ−モノメチルアリルアミン塩酸塩重合体（再沈溶媒アセトン）のＩＲスペクトル及びＧＰＣの結果をそれぞれ図１３、図１４に示す。このＩＲスペクトルでは、波数９１０ｃｍ−１のＣＨ＝ＣＨに由来する吸収がないので、得られた重合体がＮ−モノアルキルアリルアミン塩酸塩重合体であることを支持している。
【００８０】
実施例４４〜４７ ジアリルアミン類塩共重合体の製造
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた１リットルの４つ口丸底セパラブルフラスコに、ジアリルアミン類塩酸塩または四級アンモニウム塩（３．０モル）を含むモノマー濃度の５０重量％のメタノール溶液を仕込み、恒温槽中で５５℃に保った。それに、ＭＡＩＢ １７．２３ｇ（モノマーに対して２．５モル％）を添加した、さらに、重合を開始してから２４時間、４８時間、７２時間経過した後にもＭＡＩＢを同量づつ添加し、合計１２０時間、重合反応させた。
重合終了後、得られた混合物をイソプロパノール（２リットル）に添加し、析出する結晶を濾別し、イソプロパノールで洗浄した後、５０℃で２４時間、真空乾燥することにより、無水のジアリルアミン類塩酸塩または四級アンモニウム塩重合体を得た。結果を表７に示す。
【００８１】
【表７】
【００８２】
［注］
ＨＯＥＤＡＡ・ＨＣｌ：Ｎ−ヒドロキシエチルアリルアミン塩酸塩
ＤＡＡ・ＨＣｌ：ジアリルアミン塩酸塩
ＭＤＡＡ・ＨＣｌ：Ｎ−メチルジアリルアミン塩酸塩
ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド
実施例４８〜５５ ジアリルアミン類塩とモノアリルアミン類塩酸塩との共重合体の製造
ジアリルアミン類塩（３．０モル）の代わりに、モノアリルアミン類塩酸塩（１．５モル）とジアリルアミン類塩（１．５モル）との混合物を用いた以外は、実施例４４〜４７と同様に操作し、無水のモノアリルアミン類塩酸塩とジアリルアミン類塩との共重合体を得た。その結果を表８に示す。
【００８３】
【表８】
【００８４】
［注］
ＭＡＡ・ＨＣｌ：モノアリルアミン塩酸塩
ＤＭＡＡ・ＨＣｌ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩
ＨＯＥＤＡＡ・ＨＣｌ、ＤＡＡ・ＨＣｌ、ＭＤＡＡ・ＨＣｌ、ＤＡＤＭＡＣ：表７の脚注と同じである。
【００８５】
試験例２ 溶解性試験
実施例４４〜５５で得られた重合体０．１ｇの水および有機溶剤（５ｍｌ）に対する溶解性（３０℃）を検討した。結果を表９に示す。
【００８６】
【表９】
【００８７】
実施例５６〜５８ モノアルキルアリルアミン共重合体の製造
ジアリルアミン類塩（３．０モル）の代わりに、モノアリル又はジアリルアミン塩酸塩（１．５モル）とモノアルキルアリルアミン類塩酸塩（１．５モル）との混合物を用いた以外は、実施例４４〜４７と同様に操作し、モノアルキルアリルアミン共重合体を得た。その結果を表１０に示す。
【００８８】
【表１０】
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、モノアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン、Ｎ−モノアルキルアリルアミンおよびジアリルアミン類の付加塩を用い、これらの単独重合体や共重合体からなるアリルアミン系重合体を有機溶媒中で高収率で簡単に製造でき、また、特に難しい処理を必要としないので、本発明の方法は工業的に有利に適用することができる。さらに、本発明において、水を含まない有機溶媒を用いると、無水のアリルアミン付加塩系重合体または付加塩をはずしたフリーのアリルアミン系重合体を簡単に製造できる。そのため、本発明の方法により製造されたアリルアミン系重合体は、各種ファインケミカルズ分野における用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたモノアリルアミン塩酸塩重合体のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られたモノアリルアミン塩酸塩重合体のＮＭＲスペクトル（Ｄ２Ｏ溶媒）である。
【図３】実施例１で得られたモノアリルアミン塩酸塩重合体のＧＰＣによる分子量分布図である。
【図４】実施例３で得られたフリーのモノアリルアミン重合体のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例１５で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩重合体のＩＲスペクトルである。
【図６】実施例１５で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩重合体のＮＭＲスペクトル（Ｄ２Ｏ溶媒）である。
【図７】実施例２７で得られたフリーのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン重合体のＩＲスペクトルである。
【図８】実施例２７で得られたフリーのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン重合体のＧＰＣによる分子量分布図である。
【図９】実施例２８で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とモノアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比１：１）のＩＲスペクトルである。
【図１０】実施例２８で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とモノアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比１：１）のＧＰＣによる分子量分布図である。
【図１１】実施例３１で得られたフリーのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体（仕込みモル比１：１）のＩＲスペクトルである。
【図１２】実施例３１で得られたフリーのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体（仕込みモル比１：１）のＧＰＣによる分子量分布図である。
【図１３】実施例３６で得られたＮ−モノメチルアリルアミン塩酸塩重合体のＩＲスペクトルである。
【図１４】実施例３６で得られたＮ−モノメチルアリルアミン塩酸塩重合体のＧＰＣによる分子量分布図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アリルアミン系重合体の新規な製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、ファインケミカルズ分野における各種用途に有用なアリルアミン系重合体を、有機溶媒中で、工業的に有利に製造し得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
モノアリルアミン重合体は、側鎖に第一アミノ基を含む直鎖のオレフィン系重合体で、水に良く溶け、水中でプラスに荷電するカチオン系高分子化合物である。このモノアリルアミン重合体は、独特の反応性高分子構造と性質を持ち、そのため、反応染料用染料固着剤、直接染料用染料固着剤、インクジェット記録用紙の添加剤等、極めて多くの分野で使用されている。
【０００３】
このようなモノアリルアミン重合体の製造方法に関しては、以下の方法が知られている。
（１）テトラフルオロヒドラジンを触媒とする気相重合により、モノアリルアミン重合体を得る方法（米国特許第３０６２７９８号明細書）
（２）モノアリルアミン塩酸塩に少量の水を加えて８０〜８５℃で溶解状態にし、過酸化水素を少量ずつ添加しながら重合しモノアリルアミン塩酸塩重合体を得る方法［Ｖ．Ｖ．Ｚｙｋｏｖａ他、Ｔｒ．Ｉｎｓｔ．Ｋｈｉｍ ＮａｕＫ， Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．Ｋａｚ．ＳＳＲ、 ８９〜９４（１９６４）、Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，６１，１４８５５（１９６４）］
（３）モノアリルアミン塩酸塩を、ジエチルホスフアイト共存下、第三ブチルアルコール−クロルベンゼン混合溶媒中に溶解し、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として溶媒の還流温度で重合処理する方法（ドイツ特許公開２９４６５５０号公報）
（４）プロトン酸（リン酸、硫酸、塩酸）中でのガンマ線または過酸化水素共存下での紫外線照射によりモノアリルアミンを重合する方法（Ｖ．Ａ．Ｋａｂａｎｏｖ 他，Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ．Ｓｏｅｄ．，１８（９），１９５７（１９７６））
（５）モノアリルアミンの無機酸塩を、極性溶媒中、分子中にアゾ基とカチオン性窒素とを含むラジカル重合開始剤を用いて重合する方法（例えば、特開平５８−２０１８１１号公報および特公平２−１４３６４号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの方法のうち、（１）〜（４）の方法は、工業的に実施が困難であったり、重合液が極端に着色したりするので、明らかに実用的な方法とは言えない。また、上記（５）の方法は、工業的に実施されているが、極性溶媒として水を用いるのが一般的であり、有機溶媒中で適用すると、重合収率の低下が起こり、有機溶媒中では工業的に実施されていない。
したがって、有機溶媒中でのモノアリルアミン重合体の簡便な実用的な製造方法は、現在のところ、知られていないのが実状である。
【０００５】
一方、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体に関しては、上記モノアリルアミン重合体と比較して、極めて興味ある実用的な重合体であると考えられるにもかかわらず、特公平２−１４３６４号公報８頁および９頁比較例１２に記載のように、分子中にアゾ基とカチオン性窒素とを含むラジカル重合開始剤によるＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン等のモノマーの重合反応によってさえ、痕跡量（収率５％）の重合体を得るのみでほとんど重合せず、現在までのところ、他のラジカル重合開始剤存在下を含め、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体を重合により高重合率で得たという報告は見られないのが現状である。
【０００６】
したがって、現在知られているＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体の製造方法としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体以外のある種の重合体から、その重合体の側鎖の置換基を化学的に変換してＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体を製造する方法が知られているにすぎない。そのような製造方法の１つとしては、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）等のポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）をソジウム・ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムハイドライドと反応することによりＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体を製造する方法が知られている（米国特許４０５３５１２号明細書）。しかしながら、この方法は、特殊な還元剤を用いるので工業的に目的の重合体を製造するのは難しいという問題がある。また、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体の別な製造方法としては、ポリアリルアミンにギ酸とホルムアルデヒドを作用させることによりＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン重合体を製造する方法が知られている（特開昭６０−１０８４０５号公報）が、この方法では、モノアリルアミンを出発原料として目的物を得るのに２段階必要であることから、必ずしも、満足しうる方法とはいえない。
【０００７】
このように、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン自体が重合しにくいと考えられるので、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとアリルアミン類との共重合体に関しても重合で製造されたという報告はみられないのが現状である。
また、Ｎ−モノアルキルアリルアミン重合体に関しては、特開昭６１−１７９２１１号及び特開平２−８０６８１号に記載のように、Ｎ−モノアルキルアリルアミン塩酸塩を、水溶液中で、分子中にアゾ基とカチオン性窒素を含む特定ラジカル重合開始剤を用いて重合して製造することが知られているが、有機溶媒中で重合することはほとんど知られていない。
【０００８】
ところで、アリルアミン類の有機溶媒中での工業的な重合が可能であれば、無水のアリルアミン系重合体を簡単に得ることができるので、該アリルアミン系重合体は、水をきらう応用分野や、それを無水反応に使用する際に、有用であると考えられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、各種アリルアミン類を原料とし、有機溶媒中においてアリルアミン系重合体を、簡便にかつ高収率で製造する工業的に有利な方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、有機溶剤を含む媒体中において、各種アリルアミン類の付加塩を、特定のアゾ化合物からなるラジカル重合開始剤の存在下に重合させることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
有機溶剤を含む媒体中において、アリルアミン類の中から選ばれる少なくとも１種の付加塩を、一般式（Ｉ）
【化５】
で表されるアゾ化合物、および一般式（ＩＩ）
【化６】
で表されるアゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤の存在下に重合させることを特徴とするアリルアミン系重合体の製造方法、
具体的には
（１）モノアリルアミン付加塩を重合させるアリルアミン系重合体の製造方法、
（２）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン付加塩を重合させるアリルアミン系重合体の製造方法、
（３）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン付加塩と、モノアリルアミン、Ｎ−モノアルキルアリルアミンおよびジアリルアミン類の中から選ばれる少なくとも１種の付加塩とを共重合させるアリルアミン系重合体の製造方法、
（４）Ｎ−モノアルキルアリルアミン付加塩を重合させるアリルアミン系重合体の製造方法、
（５）Ｎ−モノアルキルアリルアミン付加塩と、モノアリルアミンおよびジアリルアミン類の中から選ばれる少なくとも１種の付加塩とを共重合させるアリルアミン系重合体の製造方法、
（６）ジアリルアミン類の付加塩を重合させるアリルアミン系重合体の製造方法、および
（７）ジアリルアミン類の付加塩とモノアリルアミン付加塩とを共重合させるアリルアミン系重合体の製造方法、
を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のアリルアミン系重合体の製造方法においては、有機溶剤を含む媒体中において重合反応が実施される。
【００１３】
上記有機溶剤としては、極性の高い有機溶剤（極性有機溶剤）が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジプロピルイミダゾリジノン、テトラメチルウレアなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明の方法においては、ラジカル重合開始剤として、一般式（Ｉ）
【化７】
【化８】
【００１５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４がたがいに結合して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ４は、合成の容易さなどの点から、同じであるものが好ましい。Ｒ５およびＲ６は、それぞれアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、合成の容易さなどの点から、同じであるものが好ましい。
【００１６】
この一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物の例としては、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）［式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５＝Ｒ６＝ＣＨ３］、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸エチル）［式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５＝Ｒ６＝Ｃ２Ｈ５］、２，２′−アゾビス（２−メチル酪酸メチル）［式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｒ３＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｃ２Ｈ５、Ｒ５＝Ｒ６＝ＣＨ３］、２，２′−アゾビス（２−メチル酪酸エチル）［式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｒ３＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｃ２Ｈ５、Ｒ５＝Ｒ６＝Ｃ２Ｈ５］などが挙げられる。
【００１７】
一方、前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、また、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４がたがいに結合して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ１１とＲ１３、Ｒ１２とＲ１４は、合成の容易さなどの点から、同じであるものが好ましい。Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ水素原子、またはアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、合成の容易さなどの点から、同じであるものが好ましい。
【００１８】
この一般式（ＩＩ）で表されるアゾ化合物の例としては、２，２′−アゾビス（２−アセトキシプロパン）［式（ＩＩ）において、Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｒ１３＝Ｒ１４＝ＣＨ３、Ｒ１５＝Ｒ１６＝ＣＨ３］、２，２′−アゾビス（２−アセトキシブタン）［式（ＩＩ）において、Ｒ１１＝Ｒ１３＝ＣＨ３、Ｒ１２＝Ｒ１４＝Ｃ２Ｈ５、Ｒ１５＝Ｒ１６＝ＣＨ３］、１，１′−アゾビス（１−ホルムオキシシクロヘキサン）［式（ＩＩ）において、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４がたがいに結合してそれぞれ−（ＣＨ２）５−となり環を形成しており、Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｈ］などを挙げることができる。
【００１９】
本発明においては、ラジカル重合開始剤として、これらのアゾ化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、特に２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）が好適である。なお、このラジカル重合開始剤には、塩化亜鉛などの無機塩などを特に共存させる必要はない。
以上のように、本発明に用いるラジカル重合開始剤は、特定のアゾ基を含む非イオン性ラジカル重合開始剤であることに特徴があり、このことは、以下に述べるようにアリルアミン系重合体の製造方法に応用できることは、従来の技術水準からは、極めて考えにくいものである。
【００２０】
（１）前述したとおり、モノアリルアミンの無機酸塩を、極性溶媒中で分子中にカチオン性窒素原子をもつ基を含むアゾ系ラジカル開始剤を用いて重合させると、容易に重合体を得られることが知られている（特公平２−１４３６４号公報）。しかし、その公報の中でモノアリルアミンの無機酸塩の重合を容易に遂行させる条件として「単量体も開始剤も共に、重合系中で電荷を持っていることが重要」と述べている。この場合、開始剤に関する「電荷」とは特許請求の範囲の記載から、カチオン性窒素原子の陽電荷を指していることは明らかである。
【００２１】
（２）また、特公平２−５７０８２号公報５欄７〜９行には、モノアリルアミン塩酸塩に本発明に使用した非イオン性ラジカル重合開始剤を添加して水溶液中で重合反応を行っても塩化亜鉛等の無機酸塩を共存させない限り、効果がないということが記載されている。また、このとき、有機溶媒を用いて重合させることについては記載されていない。
【００２２】
（３）さらに、アゾ基を含む非イオン性ラジカル重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が一般的なものとして種々の重合に使用されているが、後述する比較例のように、このような他の非イオン性ラジカル重合開始剤を本発明の反応系に用いてもほとんど効果がない。
したがって、本発明の重合系で顕著な効果が認められることは、特に驚くべきことと言える。
【００２３】
本発明の方法においては、原料モノマーとして、アリルアミン類の付加塩が用いられる。ここで、アリルアミン類としては、モノアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン、Ｎ−モノアルキルアリルアミンおよびジアリルアミン類が挙げられる。また、付加塩としては、特に制限はないが、例えば塩酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、臭化水素酸塩、リン酸塩、酢酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。本発明においては、これらのアリルアミン類の付加塩は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
重合に際して、アリルアミン類の付加塩は、単離された結晶の形で使用されるのが普通であるが、前記の媒体中にアリルアミン類と酸とを加えてその系中で付加塩を生成させてもよい。言うまでもなく、酢酸等の酸性有機溶剤を重合媒体として使用する場合には、所定量のアリルアミン類を有機溶剤の媒体に加え、そのまま重合させることができる。本発明においては、用いる媒体の選択により、得られる重合体の分子量が変化するが、一般に、媒体としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等のアプロティックな極性有機溶剤を使用すると、分子量は高くなる傾向にある。
【００２５】
本発明のアリルアミン系重合体の製造方法の具体的な態様としては、（１）モノアリルアミン付加塩な態様としては、（１）モノアリルアミン付加塩を重合させる方法、（２）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン付加塩を重合させる方法、（３）（Ａ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン付加塩と、（Ｂ）モノアリルアミン、Ｎ−モノアルキルアリルアミンおよびジアリルアミン類の中から選ばれる少なくとも１種の付加塩とを共重合させる方法、（４）Ｎ−モノアルキルアリルアミン付加塩を重合させる方法、（５）（Ｃ）Ｎ−モノアルキルアリルアミン付加塩と、（Ｄ）モノアリルアミンおよびジアリルアミン類の中から選ばれる少なくとも１種の付加塩とを共重合させる方法、（６）ジアリルアミン類の付加塩を重合させる方法、および（７）（Ｅ）ジアリルアミン類の付加塩と（Ｆ）モノアリルアミン付加塩とを共重合させる方法が挙げられる。
【００２６】
前記（２）および（３）の方法で用いられるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン付加塩を構成するＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとしては、特に制限はないが、一般式（ＩＩＩ）
【化９】
で表わされるものが好ましく、さらに、この場合、一般式（ＩＩＩ）でＲ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基から選ぶのがより好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアリルアミンが好適である。
【００２７】
また、前記（３）、（４）および（５）の方法で用いられるＮ−モノアルキルアリルアミン付加塩を構成するＮ−モノアルキルアリルアミンとしては、特に制限はないが、一般式（ＩＶ）
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＮＨ−Ｒ９ …（ＩＶ）
（式中のＲ９は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表されるものが好ましく、具体的にはＮ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−プロピルアリルアミン、Ｎ−ブチルアリルアミンなどが好適である。
【００２８】
一方、前記（３）、（５）、（６）および（７）の方法で用いられるジアリルアミン類の付加塩としては、一般式（Ｖ）
【化１０】
で表される化合物の前記付加塩または第四級アンモニウム塩が挙げられる。Ｒ１０のうちの水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、特に水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好適である。
【００２９】
このようなジアリルアミン類の付加塩の例としては、無置換ジアリルアミン（以下、単にジアリルアミンと記載することがある。）、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−プロピルジアリルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジアリルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ジアリルアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ジアリルアミンなどの前記付加塩、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジブチルジアリルアンモニウムクロリドなどの第四級アンモニウム塩が好ましく挙げられる。
【００３０】
前記（３）、（５）および（７）の方法においては、（Ａ）成分の単量体と（Ｂ）成分の単量体、（Ｃ）成分の単量体と（Ｄ）成分の単量体、（Ｅ）成分の単量体と（Ｆ）成分の単量体の使用割合については特に制限はないが、通常モル比でそれぞれ９：１〜１：９の範囲が好ましい。
【００３１】
本発明の方法においては、有機溶剤を含む媒体中において、ラジカル重合開始剤の存在下に、前記（１）〜（７）の重合を行い、アリルアミン系重合体を製造するが、この際用いられるラジカル重合開始剤の量は、一般には、用いるアリルアミン類の付加塩の全量に対して、通常１モル％以上、好ましくは２〜５０モル％、さらに好ましくは４〜４０モル％、特に好ましくは４〜２０モル％である。
【００３２】
重合温度は、用いる重合媒体などにより異なるが、通常、２０℃〜還流温度、好ましくは３０℃〜１００℃、さらに好ましくは４０℃〜９０℃である。
【００３３】
重合時間は、重合温度及びラジカル開始剤の種類と量などに左右され一概に定めることができないが、通常は２００時間以内で十分である。
出発単量体の濃度はその溶解度の範囲内で高いほうが好ましく、この場合、重合収率と分子量は高くなりやすい。出発単量体の濃度は、通常１５重量％以上、好ましくは２０〜９０重量％である。
【００３４】
重合反応終了後、アリルアミン類の付加塩重合体が重合液中に沈殿として析出する場合は、それを濾取することにより、固体として得ることができる。一方、重合液が均一な溶液な場合は、重合液を析出用溶媒に投入し、析出する固形物を濾過などの手段で取り出すことができる。
【００３５】
本発明においては、媒体として有機溶剤のみを使用したときには、無水の目的のアリルアミン系重合体を得ることができる。
さらに、原料のモノマーの付加塩として無機酸塩を用いたときには、重合が終了した反応物にメタノールやアセトン等の析出用溶媒を加え、析出する付加塩重合体を濾取し、それに、少量のメタノ−ル、次いで、金属アルコキシド例えばナトリウムメトキシド等の溶液を添加し、析出する無機塩、例えば食塩等を濾過などの手段で取り出すことによって、付加塩を外した遊離のアリルアミン系重合体の有機溶剤溶液を簡単に得ることができる。
【００３６】
さらに、特開昭６０−１０６８０１号公報、特開昭６２−２５６８０１号公報に記載のように、従来有機溶媒中でアリルアミン重合体と有機試薬（例えばアクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル）とを反応させてアリルアミン重合体の誘導体を製造する場合には、原料のアリルアミン重合体を得るのに、アリルアミン無機酸塩を重合させたのち、アリルアミン無機酸塩重合体を精製乾燥しなければならず、煩雑な操作が必要であった。これに対し、本発明では、アリルアミン無機酸塩重合体を簡単にアリルアミン重合体の有機溶媒溶液を得ることができるので、アリルアミン重合体の誘導体を製造するのに好都合である。このような有機溶媒中で反応する際の原料として使用する用途に有効である。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３８】
略名
ＭＡＩＢ：２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）
ＧＰＣ：ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
ＩＲスペクトル：赤外線吸収スペクトル
ＮＭＲスペクトル：核磁気共鳴スペクトル
【００３９】
ポリマーの重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ＧＰＣ法によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデクスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調製し、２０μｌを用いた。溶離液には０．４モル／リットルの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００の１０種のポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に、ポリマーの重量平均分子量を求めた。
【００４０】
実施例１ 重合媒体としてメタノールを用いたモノアリルアミン塩酸塩重合体の製造
撹拌機、温度計、ジムロート式還流冷却管（シリカゲルを封入したカルシウム管付）を備えた１リットルの４つ口丸底セパラブルフラスコにメタノールを加え、それに、塩化水素１５６．８ｇ（４．３０モル）を導入し、塩化水素メタノール溶液を調製した。そのメタノール溶液を冷却し、それに、モノアリルアミン２４０．１ｇ（４．２０モル）を滴下した。得られたモノマー濃度５０重量％のモノアリルアミン塩酸塩を含むメタノール溶液を５０℃に保ち、それにラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢを２９．１ｇ（モノマーに対して３モル％）添加した。さらに、重合反応を開始してから２４時間経過した後にもＭＡＩＢを２９．１ｇ添加した。重合反応は５０℃で合計４８時間行った。開始剤添加時においてはその発熱は小さく、温度上昇は２℃以下であった。
【００４１】
反応系が固化して撹拌が困難となったので、メタノールを追加して固体を粉砕し、次いで、それを濾別した後、６０℃で７２時間、真空乾燥することにより、無水のモノアリルアミン塩酸塩重合体を粉末として３５９．０ｇ（単離収率９１％）得た。得られたモノアリルアミン塩酸塩重合体のＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの結果をそれぞれ、図１、図２及び図３に示す。ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトルとも、得られた重合体がモノアリルアミン塩酸塩重合体であることを支持している。また、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は、２１００であった。
【００４２】
京都電子社製カールフィッシャー水分率測定器（水分計ＭＫＳ−５１０，気化装置ＡＤＰ−５１１Ｓ）を用いて、得られたモノアリルアミン塩酸塩重合体の水分率を測定した。測定条件はサンプル量０．２５ｇ、温度１５０℃、気化時間２０分で行なった。
【００４３】
その結果、ポリマー中に含まれる水分率は、０．５重量％以下であった。一方、市販の固体のモノアリルアミン塩酸塩重合体（日東紡製、商品番号 ＰＡＡ−ＨＣ１−３Ｓ）の水分率は５．１７重量％であった。このことから、得られたポリマーが、従来品と異なり、無水であることを示している。
【００４４】
実施例２ 重合媒体としてエタノールを用いたモノアリルアミン塩酸塩重合体の製造
撹拌機、温度計、ジムロート式還流冷却管（シリカゲルを封入したカルシウム管付）を備えた３００ミリリットルの４つ口丸底セパラブルフラスコ中に、モノアリルアミン塩酸塩７５．０ｇ（０．８０モル）を加え、それにエタノール１７５．０ｇを添加し、溶解させた。モノマー濃度３０重量％のモノアリルアミン塩酸塩を含むエタノール溶液を５０℃に保ち、それに、ラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢを６．１８ｇ（モノマーに対して３．３モル％）を添加した。さらに、重合反応を開始してから２４時間および４８時間経過した後にもＭＡＩＢを６．１８ｇずつ添加した。重合反応は、５０℃で合計１２０時間行った。なお、重合開始剤添加時においてはその発熱は小さく、温度上昇は２℃以下であった。
【００４５】
次いで、重合反応により析出した沈殿を濾別した後、６０℃で７２時間、真空乾燥することにより、６５．２ｇ（単離収率８１％）の無水のモノアリルアミン塩酸塩重合体を固体として得た。ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は、１２００であった。
【００４６】
実施例３ 付加塩を外したモノアリルアミン重合体のメタノール溶液の製造
撹拌機、温度計、還流式冷却器を備えた１リットルの３ツ口丸底フラスコ中に、実施例１で得られたモノアリルアミン塩酸塩重合体２００．０ｇ（１．６４モル）を加え、それに５０ｍｌのメタノールを添加し分散させた。その混合物を冷却下に撹拌しながら、それに、濃度２８重量％のナトリウムメトキシド（１．６６モル）のメタノール溶液３２０．４ｇを少しずつ加え室温にて１時間反応させた。
【００４７】
その後、混合物を５０℃に加温しながら一夜撹拌した後、放冷させ、生成した食塩を除去し、フリーのモノアリルアミン重合体の無水メタノール溶液を得た。その溶液からメタノールを留去して取り除いた後、さらに、ｎ−プロパノールを加え、析出する少量の食塩を濾別して取り除くことにより、無水のモノアリルアミン重合体のｎ−プロパノール溶液を得た。その溶液を減圧下に加熱し、ｎ−プロパノールを留去して取り除くことにより、フリーのモノアリルアミン重合体を固体として得ることができる。
【００４８】
さらに、そのｎ−プロパノール溶液をテトラヒドロフランに加えることにより極めて良好に分散した白色沈殿を得た。これを濾別し、加熱真空乾燥することにより白色の粉末として、フリーのモノアリルアミン重合体を得た。
従来、フリーのモノアリルアミン重合体は、固まりとして得られるにとどまっていたが、この方法により、粉末として得ることができた。
実施例１に記載した方法でのポリマーの水分含有率を測定したところ、その値は、０．５重量％以下であった。
この重合体のＩＲスペクトルを図４に示す。
【００４９】
実施例４〜１１および比較例１〜７ 種々の条件下でのモノアリルアミン塩酸塩重合体の製造
撹拌機、温度計、還流式冷却器を備えた１００ミリリットルの３ツ口丸底フラスコ中に、モノマー濃度６０重量％のモノアリルアミン塩酸塩を含む各種有機溶剤の溶液５０ｇを加え、６０℃に保ち、それにラジカル重合開始剤（モノマーに対して１０モル％）を、重合開始のときと重合開始してから２４時間後とに分割して添加し、６０℃で合計７２時間、重合した。
重合が終了した後、反応混合物を約１００ｍｌのメタノールに添加し、得られた沈殿物を濾取し、メタノールで洗浄した後、６０℃で７２時間真空乾燥することにより、無水のアリルアミン塩酸塩重合体を得た。
重合条件（用いたラジカル開始剤、重合のために用いた溶媒）と重合結果（単離重合収率、重量平均分子量）を表１に示す。
【００５０】
【表１】
［注］
ＭＡＩＢ：２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）
Ｖ−５０：２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＶＡ−０８８：２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸アミド）
ｔ−ＢＨＰ：ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
ＭｅＯＨ：メタノール
ＥｔＯＨ：エタノール
ＮＰＡ：ｎ−プロパノール
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
実施例１２，１３ モノアリルアミン１／２硫酸塩重合体の製造
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた５００ミリリットルの４つ口丸底セパラブルフラスコ中に、モノアリルアミン１／２硫酸塩１５９．２３ｇ（１．５モル）の５０重量％、２５重量％有機溶剤溶液それぞれに、ＭＡＩＢをモノマーに対して５モル％添加して５５℃で７２時間、重合反応させた。重合反応終了後、反応物をメタノールに再沈させて、析出する沈殿を濾取することにより、モノアリルアミン１／２硫酸塩重合体を結晶として得た。この結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
［注］ＭＡＩＢ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ：表１の脚注と同じ。
【００５４】
実施例１４ モノアリルアミン・メタンスルホン酸塩重合体の製造
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた１０００ミリリットルの４つ口丸底セパラブルフラスコ中に、ヘキサン６００ｇ、モノアリルアミン１１４．１８ｇを仕込み、冷却、撹拌下でメタンスルホン酸１９２．２ｇを徐々に滴下した。精製した白色沈殿を濾取、乾燥することによりモノアリルアミン・メタンスルホン酸塩の結晶を定量的に得た。
【００５５】
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた５００ミリリットルの４つ口丸底セパラブルフラスコ中に、モノアリルアミン・メタンスルホン酸塩１５３．１９ｇ（１．０モル）とＤＭＳＯ １１５ｍｌを仕込み、均一なモノマー溶液とした。ＭＡＩＢ １１．５２ｇをモノマーに対して５モル％添加して５５℃で７２時間、重合反応させた、重合終了後、反応物をイソプロパノール中に再沈させ、それを濾取することにより、１５１．６６ｇ（単離収率９９％）のモノアリルアミン・メタンスルホン酸塩重合体を、結晶として得た。ＧＰＣで分析すると、重量平均分子量３６００であった。
【００５６】
実施例１５ 重合媒体としてエタノールを用いたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩重合体の製造
Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩６３６．２ｇ（５．２３モル）を含むモノマ−濃度７０重量％のエタノール溶液を６０℃まで上昇させた後、ラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢ ４０．０ｇ（モノマ−に対して３．３モル％）を添加し、６０℃で撹拌しながら重合反応を行った。添加の際、溶液の温度は、ほとんど上昇しなかった。さらに、重合開始後、２４時間、４８時間、および７２時間経過した後にも、ＭＡＩＢを４０．０ｇづつ加えて、合計１２０時間、重合反応を行った。
【００５７】
重合反応終了後、反応混合物を大過剰のアセトン中に加えた。生じる固体を濾取した後、４５℃で２４時間真空乾燥を行い、６０４．４ｇ（単離収率９５％）のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩重合体を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、９００であった。
この重合体のＩＲスペクトルおよびＮＭＲスペクトルの結果を、それぞれ、図５、図６に示す。
【００５８】
実施例１６ 重合媒体としてメタノールを用いたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩重合体の製造
Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩１１７．９ｇ（０．９７モル）を含むモノマ−濃度７５重量％のメタノール溶液を５０℃まで上昇させた後、ラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢ ５．６ｇ（モノマーに対して２．５モル％）を添加し、６０℃で重合反応を行った。さらに、重合開始から２４時間、４８時間、７２時間および９６時間経過した後にも、ＭＡＩＢを５．６ｇづつ加えて、ＭＡＩＢ合計１２．５モル％を用いて１６８時間、重合反応を行った。
重合反応終了後、実施例１５とほぼ同様に後処理を行い、８１．４ｇ（単離収率６９％）のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩重合体を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、１４００であった。
【００５９】
実施例１７〜２６および比較例８〜１１ 種々の条件下でのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩重合体の製造
Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩３０ｇ（０．２４７モル）を含む有機溶剤溶液を６０℃まで上昇させた後、ラジカル重合開始剤を、重合開始時、重合を開始してから２４時間経過の後、および４８時間経過の後に分割して添加し、６０℃で合計７２時間、重合反応を実施した。
反応終了後、反応溶液を過剰のアセトンに加え、生じた沈殿物を濾取し、５５℃で７２時間以上、真空乾燥することにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩重合体を得た。これらの重合条件（モノマー濃度，ラジカル開始剤，開始剤添加量，重合媒体，重合温度）と結果（単離重合収率，重量平均分子量）を表３に示す。
【００６０】
【表３】
［注］ＭＡＩＢ、Ｖ−５０、ＡＩＢＮ、ｔ−ＢＨＰ、ＢＰＯ、ＥｔＯＨ、ＭｅＯＨ、ＮＰＡ、ＩＰＡ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰは表１の脚注と同じである。
【００６２】
実施例２７ 付加塩をはずしたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン重合体の製造
撹拌機、温度計、還流式冷却器を備えた５００ｍｌの３ツ口セパラブルフラスコ中に実施例１５で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩重合体（１００．０ｇ，０．８２２モル）を加え、それに１００ｇのメタノールを添加し溶解させた。その混合物を冷却下に撹拌しながら、それに、濃度２８重量％のナトリウムメトキシド（０．８２２モル）のメタノール溶液１５８．１６ｇを少しづつ加え室温にて１時間反応させた。析出する結晶（食塩）を濾別して取り除いた後、その濾液として付加塩をはずした無水のフリーのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン重合体のメタノール溶液を得た。析出した結晶のＩＲスペクトルは、特に吸収がみられないことからポリマーではなく食塩であることが示された。
得られる濾液を減圧下に留去し、残査として付加塩をはずしたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン重合体を得た。その重合体のＩＲスペクトルを図７に、ＧＰＣの結果を図８にそれぞれ示す。
【００６３】
実施例２８ Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とモノアリルアミン塩酸塩との共重合体の製造（仕込みモル比１：１）
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管（シリカゲルを封入したカルシウム管付）を備えた１リットルの４ツ口丸底セパラブルフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩 ２７３．０ｇ（２．２５モル）とモノアリルアミン塩酸塩 ２１０．０ｇ（２．２５モル）とを含むモノマー合計濃度６０重量％のエタノール溶液を、５５℃に保ち、それに、ラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢを２０．７ｇ（モノマーに対して２．０モル％）添加した。さらに重合反応を開始してから２４時間、４８時間、７２時間経過した後にもＭＡＩＢを３１．１ｇ（モノマーに対して３．０モル％）ずつ添加した。重合反応を開始してから９６時間経過した後からは、重合温度を６０℃に上昇させ、合計１６６時間、重合反応を行った。
【００６４】
重合終了後、得られる混合物をアセトン６リットルに加え、析出する結晶を濾別し、アセトンで洗浄した後、５０℃で２４時間、真空乾燥することにより、無水のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とモノアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比１：１）を４７３．３ｇ（単離収率９８％）得た。得られた重合体のＩＲスペクトル及びＧＰＣの結果を、それぞれ図９、図１０に示す。
【００６５】
ＩＲスペクトルにおいては、９１０ｃｍ−１のＣＨ＝ＣＨに由来する吸収がないので、得られた重合体がＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とモノアリルアミン塩酸塩との共重合体であることを支持している。また、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は７００であった。
【００６６】
実施例２９ Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とモノアリルアミン塩酸塩との共重合体の製造（仕込みモル比１：３）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩を１２６．１ｇ（１モル）、かつ、モノアリルアミン塩酸塩を２８０．７ｇ（３モル）用いた以外は、実施例２８と同様に操作し、無水のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とモノアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比１：３）を３９８．６ｇ（単離収率９８％）得た。ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は８００であった。
【００６７】
実施例３０ Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とモノアリルアミン塩酸塩との共重合体の製造（仕込みモル比３：１）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩を３６４．８ｇ（３モル）、かつ、モノアリルアミン塩酸塩を９３．５ｇ（１モル）を用いた以外は、実施例２８と同様に操作し、無水のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とモノアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比３：１）を４２２．５ｇ（単離収率９２％）得た。ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は６５０であった。
【００６８】
実施例３１ 付加塩を外したＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体の製造（仕込みモル比１：１）
撹拌機、温度計、還流式冷却機を備えた３００ミリリットル４ツ口丸底フラスコ中に実施例２８で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とモノアリルアミン塩酸塩との共重合体５４．１ｇ（モノマ−単位で０．５モル）を加え、それに５０ｍｌのメタノールを添加し分散させた。その混合物を冷却下に撹拌しながら、それに濃度２８重量％のナトリウムメトキシド（０．５モル）のメタノール溶液９７．１ｇを少しずつ加え、その後、室温にて１時間反応させた。析出する結晶を濾別して取り除いた後、その濾液として付加塩を外したフリーのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体のメタノール溶液を得た。結晶部分のＩＲスペクトルは、特に吸収がないことから、ポリマーではなく食塩であることが示された。
この付加塩を外したフリーのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体（仕込みモル比１：１）のＩＲスペクトル、ＧＰＣの結果を、それぞれ、図１１、図１２に示す。
【００６９】
実施例３２〜３５及び比較例１２〜１４ 種々の条件下でのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とモノアリルアミン塩酸塩との共重合体の製造
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管（シリカゲルを封入したカルシウム管付）を備えた１００ミリリットルの４ツ口丸底セパラブルフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩 ３０．４ｇ（０．２５モル）とモノアリルアミン塩酸塩 ２３．４ｇ（０．２５モル）を含む有機溶剤溶液を加え、６０℃に保ち、それにラジカル重合開始剤（モノマーに対して合計１５モル％）を、重合開始のときと重合開始してから１２時間後、２４時間後とに３分割して添加し、５５℃で合計７２時間、重合反応を実施した。
【００７０】
重合が終了した後、反応混合物を大量のアセトンに添加し、得られた沈殿物を濾別し、アセトンで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥することにより、無水のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とモノアリルアミン塩酸塩との共重合体を得た。重合条件（合計モノマー濃度，ラジカル開始剤，重合溶媒）と重合結果（単離重合収率，重量平均分子量）とを表４に示す。
【００７１】
【表４】
［注］ＭＡＩＢ、Ｖ−５０、ＢＰＯ、ＡＩＢＮは、表１の脚注と同じである。
【００７３】
試験例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とモノアリルアミン塩酸塩との共重合体の各種溶媒に対する溶解性
実施例２８〜３０で得られた共重合体０．１ｇの水および有機溶剤（５ｍｌ）に対する溶解性（３０℃）を検討した。参考例１としてＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩単独重合体（Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩をエタノール中、ＭＡＩＢの触媒の存在下、重合反応により得られる重量平均分子量６００の重合体）、また、参考例２としてモノアリルアミン塩酸塩単独重合体（日東紡績（株），ＰＡＡ・ＨＣｌ−３Ｓ，重量平均分子量約１万）に対しても同様に溶解性を検討した。それらの結果を表５に示す。
【００７４】
【表５】
［注］
ＤＭＡＡ・ＨＣｌ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩
ＭＡＡ・ＨＣｌ：モノアリルアミン塩酸塩
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
表５から分かるように、本発明の共重合体は、有機溶剤の溶解性に対しては、モノアリルアミン塩酸塩単独重合体とＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩単独重合体の中間の性質を示している。
【００７６】
実施例３６〜４３ 種々の条件下でのＮ−モノアルキルアリルアミン塩酸塩重合体の製造
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた１リットルの４つ口丸底セパラブルフラスコに、Ｎ−モノアルキルアリルアミン塩酸塩（３．０モル）を含む有機溶剤溶液を加え、恒温槽中で５５℃に保った。それに、ラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢ １７．２３ｇ（モノマーに対して２．５モル％）を添加した、さらに、重合を開始してから２４時間、４８時間、７２時間経過した後にもＭＡＩＢを同量づつ添加した。重合反応は、５５℃で合計１２０時間行った。
重合終了後、得られた混合物をアセトン等の再沈溶媒に投入し、析出する結晶を濾別し、再沈溶媒で洗浄した後、５０℃で２４時間、真空乾燥することにより、無水のＮ−モノアルキルアリルアミン塩酸塩重合体を得た。
それらの結果を表６に示す。
【００７７】
【表６】
［注］
ＭＭＡＡ・ＨＣｌ：Ｎ−モノメチルアリルアミン塩酸塩
ＭＥＡＡ・ＨＣｌ：Ｎ−モノエチルアリルアミン塩酸塩
ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ：表１の脚注と同じである。
【００７９】
実施例３６で得られたＮ−モノメチルアリルアミン塩酸塩重合体（再沈溶媒アセトン）のＩＲスペクトル及びＧＰＣの結果をそれぞれ図１３、図１４に示す。このＩＲスペクトルでは、波数９１０ｃｍ−１のＣＨ＝ＣＨに由来する吸収がないので、得られた重合体がＮ−モノアルキルアリルアミン塩酸塩重合体であることを支持している。
【００８０】
実施例４４〜４７ ジアリルアミン類塩共重合体の製造
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた１リットルの４つ口丸底セパラブルフラスコに、ジアリルアミン類塩酸塩または四級アンモニウム塩（３．０モル）を含むモノマー濃度の５０重量％のメタノール溶液を仕込み、恒温槽中で５５℃に保った。それに、ＭＡＩＢ １７．２３ｇ（モノマーに対して２．５モル％）を添加した、さらに、重合を開始してから２４時間、４８時間、７２時間経過した後にもＭＡＩＢを同量づつ添加し、合計１２０時間、重合反応させた。
重合終了後、得られた混合物をイソプロパノール（２リットル）に添加し、析出する結晶を濾別し、イソプロパノールで洗浄した後、５０℃で２４時間、真空乾燥することにより、無水のジアリルアミン類塩酸塩または四級アンモニウム塩重合体を得た。結果を表７に示す。
【００８１】
【表７】
［注］
ＨＯＥＤＡＡ・ＨＣｌ：Ｎ−ヒドロキシエチルアリルアミン塩酸塩
ＤＡＡ・ＨＣｌ：ジアリルアミン塩酸塩
ＭＤＡＡ・ＨＣｌ：Ｎ−メチルジアリルアミン塩酸塩
ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド
実施例４８〜５５ ジアリルアミン類塩とモノアリルアミン類塩酸塩との共重合体の製造
ジアリルアミン類塩（３．０モル）の代わりに、モノアリルアミン類塩酸塩（１．５モル）とジアリルアミン類塩（１．５モル）との混合物を用いた以外は、実施例４４〜４７と同様に操作し、無水のモノアリルアミン類塩酸塩とジアリルアミン類塩との共重合体を得た。その結果を表８に示す。
【００８３】
【表８】
［注］
ＭＡＡ・ＨＣｌ：モノアリルアミン塩酸塩
ＤＭＡＡ・ＨＣｌ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩
ＨＯＥＤＡＡ・ＨＣｌ、ＤＡＡ・ＨＣｌ、ＭＤＡＡ・ＨＣｌ、ＤＡＤＭＡＣ：表７の脚注と同じである。
【００８５】
試験例２ 溶解性試験
実施例４４〜５５で得られた重合体０．１ｇの水および有機溶剤（５ｍｌ）に対する溶解性（３０℃）を検討した。結果を表９に示す。
【００８６】
【表９】
実施例５６〜５８ モノアルキルアリルアミン共重合体の製造
ジアリルアミン類塩（３．０モル）の代わりに、モノアリル又はジアリルアミン塩酸塩（１．５モル）とモノアルキルアリルアミン類塩酸塩（１．５モル）との混合物を用いた以外は、実施例４４〜４７と同様に操作し、モノアルキルアリルアミン共重合体を得た。その結果を表１０に示す。
【００８８】
【表１０】
【発明の効果】
本発明によれば、モノアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン、Ｎ−モノアルキルアリルアミンおよびジアリルアミン類の付加塩を用い、これらの単独重合体や共重合体からなるアリルアミン系重合体を有機溶媒中で高収率で簡単に製造でき、また、特に難しい処理を必要としないので、本発明の方法は工業的に有利に適用することができる。さらに、本発明において、水を含まない有機溶媒を用いると、無水のアリルアミン付加塩系重合体または付加塩をはずしたフリーのアリルアミン系重合体を簡単に製造できる。そのため、本発明の方法により製造されたアリルアミン系重合体は、各種ファインケミカルズ分野における用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたモノアリルアミン塩酸塩重合体のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られたモノアリルアミン塩酸塩重合体のＮＭＲスペクトル（Ｄ２Ｏ溶媒）である。
【図３】実施例１で得られたモノアリルアミン塩酸塩重合体のＧＰＣによる分子量分布図である。
【図４】実施例３で得られたフリーのモノアリルアミン重合体のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例１５で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩重合体のＩＲスペクトルである。
【図６】実施例１５で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩重合体のＮＭＲスペクトル（Ｄ２Ｏ溶媒）である。
【図７】実施例２７で得られたフリーのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン重合体のＩＲスペクトルである。
【図８】実施例２７で得られたフリーのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン重合体のＧＰＣによる分子量分布図である。
【図９】実施例２８で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とモノアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比１：１）のＩＲスペクトルである。
【図１０】実施例２８で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とモノアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比１：１）のＧＰＣによる分子量分布図である。
【図１１】実施例３１で得られたフリーのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体（仕込みモル比１：１）のＩＲスペクトルである。
【図１２】実施例３１で得られたフリーのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体（仕込みモル比１：１）のＧＰＣによる分子量分布図である。
【図１３】実施例３６で得られたＮ−モノメチルアリルアミン塩酸塩重合体のＩＲスペクトルである。
【図１４】実施例３６で得られたＮ−モノメチルアリルアミン塩酸塩重合体のＧＰＣによる分子量分布図である。
Claims (12)
- 有機溶剤を含む媒体中において、アリルアミン類の中から選ばれる少なくとも１種の付加塩を、一般式（Ｉ）
で表されるアゾ化合物、および一般式（ＩＩ）
で表されるアゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤の存在下に重合させることを特徴とするアリルアミン系重合体の製造方法。 - ラジカル重合開始剤が、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）である請求項１に記載のアリルアミン系重合体の製造方法。
- モノアリルアミン付加塩を重合させる請求項１または２に記載のアリルアミン系重合体の製造方法。
- Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン付加塩を重合させる請求項１または２に記載のアリルアミン系重合体の製造方法。
- Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン付加塩と、モノアリルアミン、Ｎ−モノアルキルアリルアミンおよびジアリルアミン類の中から選ばれる少なくとも１種の付加塩とを共重合させる請求項１または２に記載のアリルアミン系重合体の製造方法。
- Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン付加塩が、一般式（ＩＩＩ）
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンの付加塩である請求項４または５に記載のアリルアミン系重合体の製造方法。 - Ｎ−モノアルキルアリルアミン付加塩を重合させる請求項１または２に記載のアリルアミン系重合体の製造方法。
- Ｎ−モノアルキルアリルアミン付加塩と、モノアリルアミンおよびジアリルアミン類の中から選ばれる少なくとも１種の付加塩とを共重合させる請求項１または２に記載のアリルアミン系重合体の製造方法。
- Ｎ−モノアルキルアリルアミン付加塩が、一般式（ＩＶ）
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＮＨ−Ｒ９ …（ＩＶ）
（式中のＲ９は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表されるＮ−モノアルキルアリルアミンの付加塩である請求項５、７または８に記載のアリルアミン系重合体の製造方法。 - ジアリルアミン類の付加塩を重合させる請求項１または２に記載のアリルアミン系重合体の製造方法。
- ジアリルアミン類の付加塩とモノアリルアミン付加塩とを共重合させる請求項１または２に記載のアリルアミン系重合体の製造方法。
- ジアリルアミン類の付加塩が、一般式（Ｖ）
で表されるジアリルアミン類の付加塩または第四級アンモニウム塩である請求項５、８、１０または１１に記載のアリルアミン系重合体の製造方法。
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