JP2007126490A - アミド基含有高分子化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】特異な熱応答性能を示すアミド基含有高分子化合物を提供する。
【解決手段】一般式（１）：

で表されるアミド基含有高分子化合物。
【選択図】図７

Description

本発明は新規なアミド基含有高分子化合物およびその製造方法に関する。

熱刺激に応答してその物理特性が可逆的な相転移を起こす水溶性高分子化合物は、熱応答性高分子化合物と言われている。この熱応答性高分子化合物はそのモノマーユニット中に親水性基と疎水性基とを含む化合物である。そして、ある温度以下では水に溶解し、その温度以上になると水に不溶となる可逆的な相転移を起こす。この相転移を起こす温度は曇点と呼ばれている。従来、このような特性を有するアミド基含有高分子化合物としては、ポリ（Ｎ−ヒドロキシメチルプロピル）メタクリルアミドが知られている。
特開平１１−１２４４１４号公報

本発明者はこのアミド基含有高分子化合物とは別に、α炭素に親水−疎水バランスの制御された2つの官能基を持つ高分子化合物を合成し、その物理特性を検討していたところ、特定のアミド基含有高分子化合物が特異な熱応答性を示すことを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は、新規なアミド基含有高分子化合物を提供することにあり、また、昇温過程、降温過程におけるヒステリシスが大きい等の特異な熱応答性能を示すアミド基含有高分子化合物を提供することにある。

本発明は、一般式（１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、nは２以上の整数である。）
で表されるアミド基含有高分子化合物に関する。
また、本発明は、一般式（２）：

で表されるアミド基含有化合物をラジカル重合開始剤の存在下に重合させることを特徴とする前記アミド基含有高分子化合物の製造方法に関する

本発明の一般式（１）で示されるアミド基含有高分子化合物は、そのモノマーユニット中にアミド基を２個有する新規な化合物であり、特異な熱応答特性、例えば、昇温過程、降温過程におけるヒステリシスが大きい（加熱した場合の相転移温度と冷却した場合の相転移温度との差が大きい）を有する。

本発明のアミド基含有高分子化合物は、下記一般式（１）で表されるアミド基含有高分子化合物である。

（上式中、Ｒ^１、Ｒ^２は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、炭素原子数２〜６のアルキル基が好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。ｎは２以上の整数である。好ましくは５０〜５０００である。）

このような本発明のアミド基含有高分子化合物は、ポリ（Ｎ−アルキル−２−アルキルアミドアクリルアミド）、と呼称される。このようなアミド基含有高分子化合物としては、ポリ（Ｎ−メチル−２−アセトアミドアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エチル−２−アセトアミドアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｎ−プロピル−２−アセトアミドアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピル−２−アセトアミドアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エチル−２−プロピオンアミドアクリルアミド）、が例示される。これらの中でも、ポリ（Ｎ−エチル−２−アセトアミドアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｎ−プロピル−２−アセトアミドアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピル−２−アセトアミドアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エチル−２−プロピオンアミドアクリルアミド）が好ましい。

このような本発明のアミド基含有高分子化合物は、下記一般式（２）で表されるアミド基含化合物（Ｎ−アルキル−２−アルキルアミドアクリルアミド）を

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は前記と同じである。）
ラジカル重合開始剤の存在下に重合させることにより製造できる。

本発明の重合方法は、ビニル系単量体のラジカル重合反応に用いられている重合方法が適用可能である。ラジカル重合開始剤としては、例えば、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル、α、α’−アゾビスバレロニトリルが例示される。使用される反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジオキサンが例示される。

次に実施例にて本発明を説明する
実施例中、装置は測定方法下記の通りであった。
○¹H NMR測定には、JEOL-GX型磁気共鳴装置(400MHz)を使用した。測定溶媒には重水素置換クロロホルム(CDCl₃-d)、ジメチルスルホキシド(DMSO-d₆)を用いた。
○ポリマー水溶液の透過率は、温度制御装置SPR-10(日立)を装備した日立磁気分光光度計Ｕ-3210を用いて測定した。昇温速度は１℃/min、透過光の波長は５００ｎｍで測定した。
○ポリマー水溶液の曇点は、透過率が最大値と最小値の中間値に達した時の温度として定義した。

［合成例１］
2-アセトアミドアクリル酸の合成
ピルビン酸（０．５ｍｏｌ，４４．０ｇ）、アセトアミド（０．２５ｍｏｌ，１４．８ｇ）をベンゼン中（５００ｍｌ）で１０時間還流した。析出した粗生成物を、エタノールで２回再結晶する事で精製した。白色固体であり、収率は４３．８％だった。
尚、核磁気共鳴スペクトル分析（^１H NMR）の測定値は下記に示す通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６） δ ２．１７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３−），５．８１，６．８３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２＝），９．２３ （ｓ，１Ｈ，−ＮＨ−），１３．３５（ｂｒ ｓ， １Ｈ， −ＣＯＯＨ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６） δ ２３．７，１０７．８，１３２．７，１６５．０，１６９．３

［合成例２］
Ｎ−ｎ−プロピル−２−アセトアミドアクリルアミドの合成
３００ｍｌのナス型フラスコ中で２−アセトアミドアクリル酸（１０ｍｍｏｌ，１．２９ｇ）のＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）を撹拌しながら−１５℃に冷却した。そこへＮ−メチルモルホリン（１０ｍｍｏｌ，１．０３ｇ）、イソブチルクロロホルメート（１０ｍｍｏｌ，１．３４ｍｌ）を加えた。３分後、さらにｎ−プロピルアミン（５０ｍｍｏｌ，２．９６ｇ）を加えた。−１５℃で１時間撹拌し、室温で１時間撹拌を行った。減圧濃縮後、カラム精製（展開溶媒、クロロホルム：メタノール＝９：１）行って、溶媒を留去すると白色固体が得られた。収率は６３．３％だった。
尚、核磁気共鳴スペクトル分析（^１H NMR）および元素分析の測定値は下記の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６） δ ０．８４（ｔ，Ｊ＝７．６，３Ｈ，−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ _３）， １．４５ （ｍ， ２Ｈ， −ＣＨ_２ＣＨ _２ＣＨ_３）， １．９９ （ｓ， ３Ｈ， −ＣＯＣＨ _３）， ３．０８ （ｑ， Ｊ ＝ ７．２， ２Ｈ， −ＣＨ _２ＣＨ_２ＣＨ_３）， ５．３３， ６．００ （ｓ， １Ｈ， ＣＨ_２＝）， ８．２７ （ｂｒ ｓ， １Ｈ， ＣＨ_２＝Ｃ−ＣＯＮＨ−）， ８．９８ （ｂｒ ｓ， １Ｈ， ＣＨ_２＝Ｃ−ＮＨ−）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６） δ １１．３，２２．２，２３．９，７９．２，１０２．０，１３６．２，１６３．９，１６９．１
Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_８Ｈ_１４Ｏ_２Ｎ_２：Ｃ，５６．４５；Ｈ，８．２９；Ｎ，１６．４６． Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５６．２４；Ｈ，８．３２；Ｎ，１６．３８．

［合成例３］
２，２−ジプロピオンアミドプロピオン酸の合成
２Ｌのナス型フラスコにプロピオン酸アミド（１ｍｏｌ，７３．０ｇ）、ピルビン酸（０．５ｍｏｌ，４４．０ｇ）、ベンゼン（５００ｍｌ）及び塩酸５滴を加え、２４時間還流した。反応溶液をエバポレータで濃縮した後、熱エタノールで２回再結晶を行うことで精製した。白色個体が得られ、収率は５８．５％だった。
尚、核磁気共鳴スペクトル分析（^１H NMR）の測定値は下記に示す通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６） δ ０．８２（ｔ，Ｊ＝７．６，３Ｈ，−ＣＨ_２ＣＨ _３），１．５８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ _３−Ｃ），１．９８（ｑ，Ｊ＝７．６，２Ｈ，−ＣＨ _２ＣＨ_３），７．９９（ｓ，１Ｈ，−ＮＨ−），１３．５５（ｂｒ ｓ，１Ｈ，−ＣＯＯＨ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６） δ ９．３２，２２．６，２８．８，６５．４，１７１．８，１７２．２

［合成例４］
２−プロピオンアミドプロピオン酸の合成
５００ｍｌの三口フラスコに２，２−ジプロピオンアミドプロピオン酸（０．０９２５ｍｏｌ，２０ｇ）、酢酸（０．７４９ｍｏｌ，４５ｇ）を入れて撹拌しながら原料が全て溶けて後、１３５℃、２６分、還流を行った。その後、冷凍庫で冷やして結晶を得た。得られた結晶はエタノールによって再結晶する事で精製した。白色固体が得られ、収率は２５．７％だった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６） δ ０．９８（ｔ，Ｊ＝７．２，３Ｈ，−ＣＨ_２ＣＨ _３），２．３３（ｑ，Ｊ＝７．２，２Ｈ，−ＣＨ _２ＣＨ_３），５．６６，６．２５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２＝），８．９５（ｓ，１Ｈ，−ＮＨ−），１３．３５（ｂｒ ｓ，１Ｈ，−ＣＯＯＨ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６） δ ９．４４，２９．１４，１０７．６，１３３．２，１６５．１，１７２．９

［合成例５］
Ｎ−エチル−２−プロピオンアミドアクリルアミドの合成
３００ｍｌのナス型フラスコ中で２−プロピオンアミドプロピオン酸（１０ｍｍｏｌ，１．４３ｇ）のＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）を撹拌しながら−１５^ｏＣに冷却した。そこへＮ−メチルモルホリン（１０ｍｍｏｌ，１．０３ｇ）、イソブチルクロロホルメート（１０ｍｍｏｌ，１．３４ｍｌ）を加えた。３分後、さらにエチルアミン７０％溶液（５０ｍｍｏｌ，３．２２ｇ）を加えた。−１５℃で１時間撹拌し、室温で１時間撹拌を行った。減圧濃縮後、カラム精製（展開溶媒、クロロホルム：メタノール＝９：１）行って、溶媒を留去すると白色固体が得られた。収率は５４．９％だった。
尚、核磁気共鳴スペクトル分析（^１H NMR）および元素分析の測定値は下記の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ １．１７（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ_２ＣＨ _３），２．３３（ｑ，Ｊ＝７．６，２Ｈ，−ＣＯＣＨ_２−），３．３６（ｍ，２Ｈ，−ＮＨＣＨ _２−），５．２０，６．４０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２＝），６．５０（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＣＨ_２＝Ｃ−ＣＯＮＨ−），８．１５（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＣＨ_２＝Ｃ−ＮＨ−）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ ９．３１，１４．５，３０．７，３５．０，１００．３，１３４．３，１６３．９，１７２．８
Ａｎａｌ． ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_８Ｈ_１４Ｏ_２Ｎ_２：Ｃ，５６．４５；Ｈ，８．２９；Ｎ，１６．４６． Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５６．２２；Ｈ，８．０９；Ｎ，１６．２３．

Ｎ−ｎ−プロピル−２−アセトアミドアクリルアミドの重合
フラスコに参考例４で得られたＮ−ｎ−プロピル−２−アセトアミドアクリルアミド（３．０３ｇ、１７．８ｍｏｌ）とアゾビスバレロニトリル（Ｎ−ｎ−プロピル−２−アセトアミドアクリルアミド１モルに対して１／１００ｍｏｌ）、クロロホルム（１７．８ｍｌ、モノマー濃度１ｍｏｌ／ｌ）を入れ、充分に窒素置換した後、密栓し３０℃で１０時間重合を行った。その後、石油エーテル：ジエチルエーテル＝４：１中で再沈殿を行った。得られた精製物を核磁気共鳴スペクトル分析、ＧＰＣ（ゲルパ−ミュエイションクロマトグラフィ）分析した結果、このものは、ポリ（Ｎ−ｎ−プロピル−２−アセトアミドアクリルアミド）であることが判明した。尚、数平均重合度で３６４であった。また、このアミド基含有高分子化合物の収率は６８．７％であった。

次に、上記で得られた高分子化合物の熱応答性を下記のようにして調べた。
上記で得られたポリ（Ｎ−ｎ−プロピル−２−アセトアミドアクリルアミド）１ｇを水１９９ｇに溶解した。この水溶液を加熱し（昇温速度：１℃／分）、透明度を測定した。３６℃附近で濁りが発生して相転移を起こした。また、この加熱後の水溶液を冷却し（降温速度：１℃／分）透明度を測定した。２３℃附近で透明性が向上し、相転移を起こした。これらの結果は後記する図に示した。

以上のような本発明のポリ（Ｎ−アルキル−２−アルキルアミドアクリルアミド）は、特異な熱応答特性、例えば、昇温過程、降温過程におけるヒステリシスが大きい（加熱した場合の相転移温度と冷却した場合の相転移温度との差が大きい）を有する。したがって、かかる特性が要求される用途に使用される。また、一般の熱応答性の要求される分野、例えば、遮光ガラス、細胞培養基板、温度グラジェント型クロマトグラフィー担体、触媒担体、分離基材として使用される。また、保水材料、水処理用の凝集剤、土壌凝固剤、漏水防止剤、乾燥紙力増強剤、撥水処理等の凝集剤、紙等の補強剤、バインダーに好適に使用される。

合成例１で得られた化合物の¹H NMRチャ−トである。 合成例２で得られた化合物の¹H NMRチャ−トである。 合成例３で得られた化合物の¹H NMRチャ−トである。 合成例４で得られた化合物の¹H NMRチャ−トである。 合成例５で得られた化合物の¹H NMRチャ−トである。 実施例１で得られたアミド基含有高分子化合物｛ポリ（N-n-プロピル-2-アセトアミドアクリルアミド）｝の¹H NMRチャ−トである。 実施例１で得られたポリ（Ｎ−ｎ−プロピル−２−アセトアミドアクリルアミド）の昇温過程、降温過程におけるヒステリシス挙動の測定結果を図示したものである。

Claims (4)

1. 一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、nは２以上の整数である。）で表されるアミド基含有高分子化合物。
2. nが５０〜５００の整数であることを特徴とする、請求項１に記載のアミド基含有高分子化合物。
3. Ｒ^１、Ｒ^２がメチル基、エチル基またはプロピル基であることを特徴とする、請求項１に記載のアミド基含有高分子化合物。
4. 一般式（２）：
   

   

   で表されるアミド基含有化合物をラジカル重合開始剤の存在下に重合させることを特徴とする、請求項１に記載のアミド基含有高分子化合物の製造方法。
   

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