JPH10310614A - 感熱応答材料用高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な熱可逆性を示し、任意の相転移温度を
得るのが容易な高分子化合物を含む感熱応答材料を提供
する。また、加水分解等により、熱可逆性を保ったま
ま、該高分子化合物の反応性を利用して別の官能基を導
入し、さらに新しい機能を容易に付与することが可能で
あるので、更なる機能化ができる感熱応答材料を提供す
る。 【解決手段】 主たる構成ユニットが、Ｎ−ビニルホル
ムアミドユニットおよび疎水性ビニルモノマーユニット
とからなる熱可逆性高分子を含むことを特徴とする感熱
応答材料用高分子組成物。この組成物はゲルを形成して
いても良い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱刺激に対して可
逆的相転移を示す熱可逆性の高分子材料に関する。さら
に詳しくは、メカノケミカル材料、温度センサー、分離
膜、吸着剤、薬物放出剤、吸水剤、保水剤、遮光体、デ
ィスプレイ、玩具などに利用されうる感熱応答材料用高
分子組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ある種の化合物は、溶液状態においてあ
る温度以下では均一に溶解した状態にあるが、ある温度
以上では組成の異なる２相に相分離を起こすことが知ら
れている。たとえばトリエチルアミンの４０％水溶液
は、１８．５℃以下では均一に溶解しているが、該温度
以上では２相に分離する。このような相転移現象は可逆
であり、温度を相転移温度以下にすると再び均一な溶液
を形成する。

【０００３】高分子化合物にも、その溶液が相転移現象
を示すものがある。このような高分子化合物を一般に熱
可逆性高分子化合物と総称している。さらにこのような
高分子化合物を架橋し、ゲル化させることにより、相転
移温度以下で膨潤し、相転移温度以上で媒体を放出して
急激に体積収縮するような物質を作ることができる。こ
のような物質は感温性薬物放出剤や、温度センサー等の
材料としての応用が期待され、現在、活発な研究が行わ
れている。

【０００４】このような相転移現象を示す高分子化合物
としては、ポリメチルビニルエーテル、メチルセルロー
ス、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルメチルオキサ
ゾリジノンなどの化合物が知られている。しかしこれら
の化合物は重合やゲルの作成が困難だったり、ゲルの性
能が不十分であるなどの理由から、応用研究はほとんど
行われていない。

【０００５】一方、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミド）に代表されるポリアクリルアミドの誘導体も、相
転移現象を示すことが知られている。ポリ（Ｎ−アルキ
ルアクリルアミド）は重合性もよく、また架橋剤の存在
下に重合を行うことにより容易にゲルが調製できる。し
かしモノマーであるＮ−アルキルアクリルアミドは、臭
気が強いうえに神経毒性を有しているため、応用範囲が
限られるという問題点があった。また、ポリ（Ｎ−アル
キルアクリルアミド）はその転移温度の制御範囲が狭い
という欠点を有している。たとえば、Ｎ−イソプロピル
アクリルアミドの単独重合体は３２℃に転移温度を示す
が、共重合によって転移温度を変化させてもその範囲は
高々±１０℃の範囲であり、また応答性が鈍くなる。

【０００６】近年、ポリ（Ｎ−ビニルイソブチルアミ
ド）に代表されるポリ（Ｎ−ビニルアルキル酸アミ
ド）、およびその共重合体がこのような相転移現象を示
すことが見いだされた。例えば特開平７−６２０３８号
公報には、ポリ（Ｎ−ビニルイソブチルアミド）が相転
移を示すことが開示されている。

【０００７】また、特開平７−８２３２０号公報には、
Ｎ−ビニルイソブチルアミド−ビニルアミン塩酸塩共重
合体（９４．５：５．５（モル比））が相転移を示すこ
とが開示されている。しかし、該物質は、一旦ポリビニ
ルアミンを合成してから、高分子反応によってアルキル
化を行って合成するため、副反応の存在などにより反応
条件が制限されたり、不純物を取り除く工程が必要とな
るなどの不都合を生じやすい。また、相転移挙動が鋭敏
ではないという欠点も有している。

【０００８】さらに、特開平８−１４３６３１号公報に
は、Ｎ−ビニルイソブチルアミド−Ｎ−ビニルアセトア
ミド共重合体が相転移を示すことが開示されている。該
化合物は、Ｎ−ビニルアセトアミドユニットの比率が増
えるに従い、相転移温度が高くなり、相転移温度を広い
範囲で制御することが可能である。しかし該化合物は、
昇温過程と降温過程で相転移温度が最大８℃も異なって
おり、いわゆる過冷却現象を示しており、しかも相転移
現象が鋭敏であるとは言いがたい。

【０００９】さらに近年、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミ
ド）に、疎水性部分を導入した、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド−酢酸ビニル共重合体が相転移現象を示すことが見い
だされた（高分子学会予稿集、４５（８），１９６２
（１９９６））。該化合物は、その共重合組成によって
広い範囲で相転移温度を制御することが可能であり、ま
たその転移挙動も鋭敏である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】また、熱可逆性高分子
化合物を感熱応答材料、たとえば、メカノケミカル材
料、温度センサー、分離膜、吸着剤、薬物放出剤などに
利用するためには、そのままでも良いが、さまざまな官
能基を導入することによる更なる機能化が必須であり、
容易に機能化できる新しい熱可逆性高分子化合物の開発
が望まれていた。

【００１１】ところで、このポリ（Ｎ−ビニルアルキル
酸アミド）は、この機能化などのため、加水分解によっ
て一級ポリアミンであるポリビニルアミンユニットを有
する高分子材料に誘導することが可能である。しかし、
たとえば、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）ユニット
や、ポリ（Ｎ−ビニルイソブチルアミド）ユニットを持
つ熱可逆性高分子は、加水分解に対して比較的安定であ
り、通常、９０℃以上のような高い反応温度を必要とす
る。しかも、このＮ−ビニルアセトアミドやＮ−ビニル
イソブチルアミドから誘導された熱可逆性高分子化合物
は、このような高温条件下では水に溶解しなくなるた
め、加水分解反応条件はさらに厳しくなり、反応時間も
長くなる。従って、これらの高分子化合物の場合は、加
水分解反応において、Ｎ−ビニルアセトアミドユニット
以外の共重合ユニットや、主鎖構造も同時に分解を受け
ることなどの高分子の劣化が避けがたい。たとえば、Ｎ
−ビニルアセトアミド−酢酸ビニル共重合体を、部分加
水分解してポリビニルアミンユニットを導入しようとす
ると、酢酸ビニルユニットの加水分解が進行し、所望の
ポリビニルアミンユニットが導入できないばかりか、熱
可逆性まで失われてしまうという問題がある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
行った結果、上記の問題点を解決する手段を見出し、本
発明に到達した。すなわち、本発明は、主たるＮ−ビニ
ルホルムアミドユニットおよび疎水性ビニルモノマーユ
ニットとからなる熱可逆性高分子化合物を含むことを特
徴とする、感熱応答材料用高分子組成物に関するもので
ある。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明に関して詳細に説明
する。本発明において、熱刺激に対する可逆的相転移と
は、連続均一相を形成している水溶液が、ある温度以上
で相分離現象を示し、その変化が該温度を境に可逆的で
あることをいう。相転移温度は昇温過程と降温過程では
後者の方が通常数℃低い値を示す。これは降温過程での
相転移が厳密な平衡を保ちながら行うことができず、通
常の操作では過冷却になるためである。しかしこのよう
な過程を複数のサイクル繰り返しても再現性を示すの
で、この相転移は可逆的であると結論できる。

【００１４】ところで、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミ
ド）自体は、このような相転移現象を示さない。これ
は、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の親水性が強す
ぎ、相転移温度が水の沸点である１００℃以上になって
いるためであると推定される。実際、ポリ（Ｎ−ビニル
ホルムアミド）よりはるかに疎水性の強いポリ（Ｎ−ビ
ニルイソブチルアミド）は室温付近で相転移現象を示す
ことが知られている。しかし親水性の強すぎる高分子
に、共重合などにより疎水性を付与しても、相転移現象
を示さない。たとえば、ポリビニルアルコール−ポリ酢
酸ビニル共重合体は、その組成により、水に対して溶解
するが、相転移は示さないか、あるいは相転移を示す以
前に、まったく水に溶解しないかのいずれかである。

【００１５】ところが、本発明者らは、従来、熱可逆性
高分子化合物として知られている構成ユニットとしての
Ｎ−ビニルアルキル酸アミドに変えて、驚くべきことに
きわめて親水性の強いポリマーである、ポリ（Ｎ−ビニ
ルホルムアミド）に疎水性ビニルモノマーを組み合わせ
ることにより、適切な疎水性を付与し、熱可逆性高分子
化合物が得られることを見出した。また、該疎水性を適
切に制御することにより、任意の相転移温度が得られる
ことを見出したものである。

【００１６】本発明においていうＮ−ビニルホルムアミ
ドユニットは、下記構造式（１）

【００１７】

【化１】 を指す。この構造を熱可逆性高分子化合物に導入する方
法としては、Ｎ−ビニルホルムアミドと、疎水性ビニル
モノマーとで共重合を行わせてもよく、また、疎水性ビ
ニルモノマーユニットからなる高分子材料へのブロック
共重合ないしはグラフト共重合によってもよい。また、
下記構造式（２）のユニットを有し、

【００１８】

【化２】 疎水性ビニルモノマーも有する高分子化合物の高分子ホ
ルミル化反応によってもよい。

【００１９】Ｎ−ビニルホルムアミドを共重合あるいは
ブロック、グラフト共重合のモノマーとして用いる場合
には、重合を妨げない他の不純物を含んでいてもよい。

【００２０】本発明においていう疎水性ビニルモノマー
ユニットとは、該疎水性ビニルモノマーから誘導される
もので、該モノマーは、少なくとも１個の重合性ビニル
基を含み、実質的に水と自由に混和しないモノマーおよ
びそれらの混合物を指す。このような性質を有する限
り、これらのモノマーは、気体であっても液体であって
も固体であってもよく、また重合を妨げない他の不純物
を含んでいてもよい。このようなモノマーの例として
は、エチレン、プロピレン、１−オレフィン、ブタジエ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、脂肪酸ビニルエス
テル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アル
キルエステル、アルキルビニルエーテル、アクリロニト
リル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルアルキ
ルアミド（アシル基の炭素数が３〜２２、好ましくは４
〜１８）などが例示される。なかでも特に酢酸ビニルは
入手しやすく、またＮ−ビニルホルムアミドとの共重合
性も良好で、得られる共重合体の相転移温度制御も容易
であるので好ましい。この疎水性ビニルモノマーとし
て、Ｎ−ビニルアルキルアミドのうち、アシル基のアル
キル基の部分の長さが短かすぎるものは親水性が強すぎ
て、相転移を示さない。また、アルキル基が長すぎるも
のは、合成原料が入手し難く実用的ではない。

【００２１】Ｎ−ビニルホルムアミドユニットと疎水性
ビニルモノマーユニットの高分子中の量比は、高分子が
熱可逆性を示す組成であれば特に制限はなく、通常、Ｎ
−ビニルホルムアミド／疎水性ビニルモノマー＝１／９
９ないし９９／１の範囲で用いられる。ポリマー中のＮ
−ビニルホルムアミドの比率が多すぎる場合には、相転
移温度が溶媒である水の沸点を超えるため、相転移を観
測することができない。また疎水性ビニルモノマーの比
率が多すぎる場合には、逆に相転移温度が水の融点を下
回り、相転移を観測できないか、あるいは疎水性が強く
なりすぎるため、水に溶解しなくなる。また、疎水性モ
ノマーの種類によって熱可逆性を示す量比の範囲が存在
する。たとえば、酢酸ビニルの場合には、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド／酢酸ビニル＝２０／８０ないし６０／４０
である。

【００２２】このような疎水性モノマーユニットを熱可
逆性高分子材料に導入する方法としては、疎水性モノマ
ーを一成分としてＮ−ビニルホルムアミドとの共重合を
おこなってもよく、また、Ｎ−ビニルホルムアミドユニ
ットを含む高分子材料へのブロック共重合ないしはグラ
フト共重合によってもよい。また、別の親水性材料から
の高分子反応によってもよい。たとえば、酢酸ビニルユ
ニットならば、ポリビニルアルコールユニットのエステ
ル化によって導入することができる。

【００２３】上記のような高分子化合物を重合によって
得る際には、その形式はいかなるものであってもよく、
たとえば、塊状重合、沈殿重合、溶液重合、乳化重合、
懸濁重合、気相重合などの形式が取られうる。中でも反
応の制御が容易な溶液重合が好ましい。

【００２４】この溶液重合の際の溶媒は、重合に不活性
であり、モノマーを溶解する溶媒であれば特に限定され
ないが、水、アルコール類、ジメチルフォルムアミドな
どが挙げられる。重合温度、重合時間は、用いる重合開
始剤により異なるが、通常−１０〜８０℃、１時間〜２
０時間の範囲で行うのが良い。

【００２５】重合の際には、重合開始剤を使用するのが
よい。この重合開始剤については何ら制限はないが、Ｎ
−ビニルホルムアミドの重合において高分子量が得やす
いラジカル重合開始剤が好ましい。開始剤の種類として
は過酸化物、レドックス触媒、アゾ系触媒いずれを用い
てもよい。特に有用な開始剤は、アゾビスイソブチロニ
トリルや２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩
酸塩である。この重合開始剤の使用量は、モノマーに対
して０．０００１〜１０モル％の範囲、好ましくは０．
０１〜１モル％の範囲であるのがよい。

【００２６】本発明で使用する熱可逆性高分子材料の分
子量は、１０００〜５０万、好ましくは１万〜３０万で
あるのが良い。本発明で得られる高分子材料はゲルを形
成していても良い。ゲルを形成することによって特異な
性質を持つ物質が得られる。すなわち、転移温度以下で
は自重の数倍から数百倍の水を吸収するが、転移温度以
上では急激に収縮してほぼ全ての水を放出するような、
感熱応答性のゲルを作成することができる。

【００２７】驚くべきことに、本発明で得られたＮ−ビ
ニルホルムアミド−酢酸ビニル共重合体ゲルは、Ｎ−ビ
ニルホルムアミドの代わりにＮ−ビニルアセトアミドを
用いて得られたゲルに比較しても、３倍もの高い膨潤比
変化を示す。このことから、本発明で得られる化合物は
感熱応答材料としての実用性に非常に優れていると言え
る。

【００２８】このようなゲルの作成方法としては種々の
方法があるが、一般的には２官能性以上の重合性基をも
つ架橋剤の存在下に重合反応を行わせることで達成可能
である。架橋剤としてはモノマーと共重合しうるもので
あればいかなるものであってもよい。例えばＮ，Ｎ−メ
チレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブチレンビス−Ｎ
−ビニルアセトアミドなどである。この際、該架橋剤の
使用量は、通常、モノマーに対して０．１〜１０モル％
の範囲であるのがよい。

【００２９】ゲルを作成する別の方法としては、共重合
体を得たあとで高分子反応によってこれを架橋する方法
をとることもできる。その場合はあらかじめ重合性基を
有する共重合体を合成し、それをさらに反応させる方法
などがある。このようなゲルを作成する場合、機能化の
ために種々の添加剤を共存させてもよい。例えば、熱安
定剤、無機粒子などをはじめとする性能改良剤や、キレ
ート剤をはじめとする反応性残基を導入することが可能
である。

【００３０】また、本発明で言う熱可逆性高分子化合物
は、それ単独で感熱応答性材料として用いることができ
るが、多くの場合、それ以外の化合物との組成物として
用いる。たとえば、ポリオレフィンや、ポリスチレンな
どの他の高分子化合物とブレンドして、その機能を高め
たり、水などの溶媒とともに用いることができる。この
ような組成物を得る際には、ブレンドや混練などの機械
的手段や、表面グラフトなどの化学的手段を用いること
ができる。このような性質を利用して温度センサー、薬
物放出剤、吸水剤、保水剤、メカノケミカル材料などへ
の応用が可能である。

【００３１】本発明のＮ−ビニルホルムアミドユニット
と疎水性ビニルモノマーユニットを持つ熱可逆性材料
は、相転移温度以下の温和な条件で、Ｎ−ビニルホルム
アミドユニットを速やかに加水分解し、熱可逆性を保っ
たままポリビニルアミンユニットを導入することが可能
である。さらにこの１級アミンの持つ反応性を利用して
別の官能基を導入することも可能である。この反応で生
成する不純物は容易に除去することができるため、工業
的に有利である。また高分子反応によって合成したもの
に比べても、相転移挙動が鋭敏となるので好ましい。こ
のように本発明で得られた熱可逆性高分子化合物は、そ
れ自身が熱可逆性という機能を持つばかりか、さらに新
しい機能を容易に付与することも可能であり、感熱応答
材料の機能化ができ、極めて有用である。

【００３２】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づきさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例によって何ら限定されるものではない。 ［実施例１〜３］ （共重合体の合成）モノマーとして、Ｎ−ビニルホルム
アミド（ＮＶＦ）と酢酸ビニル（ＶＡｃ）を用いて重合
を行った。用いたモノマー量は合計２４ｍｍｏｌであっ
た。溶媒としてメタノール５ｍｌ、開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトリルをモノマーに対して１ｍｏｌ％使
用して一緒にガラス管に仕込み、窒素置換した。このガ
ラス管を６０℃に加温し、重合を行った。３０分後、ガ
ラス管の内容物を大量のジエチルエーテルに沈殿させて
反応の停止および重合体の回収を行った。得られた重合
体を、溶媒を重水（Ｄ₂Ｏ）、測定温度５０℃で、１Ｈ
−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を用いて分析し、組成比を得
た。結果を表１に示した。

【００３３】（転移温度の測定）１重量％濃度の重合体
水溶液を調製し、ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計（ＪＡＳＣ０
製品、商品名：Ｖ−５５０）を用いて波長５００ｎｍで
の透過率を測定した。試料を１℃／分で昇降温し、それ
に伴う透過率の変化をしらべた。実施例２、３で得られ
た試料の相転移挙動を図１に示した。また、昇温時、透
過率が５０％を示す温度を相転移温度として表１に示し
た。表１から明らかなように、共重合体中のＮ−ビニル
ホルムアミドユニットが多くなるほど、高い相転移温度
を示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】［実施例４］ （ゲルの合成）モノマーとしてＮ−ビニルホルムアミド
１．７５ｍｍｏｌと酢酸ビニル８．２５ｍｍｏｌ、架橋
剤として、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス−Ｎ−ビニルアセト
アミド０．０５ｍｍｏｌ、溶媒としてメタノール１ｍ
ｌ、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルをモノマ
ーに対して１ｍｏｌ％使用して、原料溶液を得た。この
溶液を脱酸素後、１ｍｍの間隔を有する２枚のガラス板
の間に封入して液膜とした。このまま６０℃に２時間加
温して重合を行い、ゲル薄膜を得た。ゲルを純水で洗浄
して、未反応モノマーと溶媒を除去後、凍結乾燥して精
製した。収率は１４％であった。

【００３６】（膨潤比の測定）この精製乾燥ゲルを２０
℃水中に保持し、膨潤させた。膨潤ゲルを取り出して重
量を測定し、乾燥時の重量との比を膨潤比として求め
た。膨潤ゲルを８０℃水中に保持すると、ゲルは感熱収
縮した。感熱収縮したゲルを２０℃水中に保持すると、
再度吸水、膨潤した。１２時間おきに保持温度を変えた
ときの膨潤比の変化を図２に示す。図２から感熱膨潤−
感熱収縮が熱可逆的に起きたことが明らかである。

【００３７】［比較例１］モノマーとして、Ｎ−ビニル
ホルムアミドの代わりにＮ−ビニルアセトアミドを用い
た以外は実施例４と同様の操作を行って精製乾燥ゲルを
得た。収率は３０％であった。実施例４と同様にして膨
潤−収縮挙動を測定した。結果を図２に示す。感熱膨潤
−感熱収縮は熱可逆的に起こったが、膨潤比は最大でも
実施例４の約３分の１にすぎなかった。

【００３８】

【発明の効果】本発明は、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミ
ド）に、疎水性ビニルモノマーを組み合わせ、適切な疎
水性を付与することにより、良好な熱可逆性高分子化合
物が得られ、該疎水性を適切に制御することにより、任
意の相転移温度が得られる高分子化合物を有する感熱応
答材料を見出したものである。また、該熱可逆性高分子
化合物は、それ単独で感熱応答性材料として用いること
もできるが、それ以外の化合物との組成物としてもよ
い。このような性質を利用して温度センサー、薬物放出
剤、吸水剤、保水剤、メカノケミカル材料などへの応用
が可能である。また該熱可逆性高分子化合物を含むゲル
は、熱変化に対して可逆的に膨潤−収縮させることがで
き、その膨潤比は非常に高いので、高性能の感熱応答材
料を設計することが可能である。本発明のＮ−ビニルホ
ルムアミドユニットと疎水性ビニルモノマーユニットを
持つ熱可逆性材料は、Ｎ−ビニルホルムアミドユニット
を速やかに加水分解し、熱可逆性を保ったままポリビニ
ルアミンユニットを導入することが可能であり、さらに
この１級アミンの持つ反応性を利用して別の官能基を導
入して、さらに新しい機能を容易に付与することも可能
であり、感熱応答材料の更なる機能化ができ、極めて有
用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例２及び３の重合体の相転移温度を示す
グラフである。

【図２】 実施例４及び比較例１のゲルを、それぞれ１
２時間おきに２０℃と８０℃に保持したときの膨潤比の
変化を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｆ 218/08 226:02）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主たる構成ユニットが、Ｎ−ビニルホル
   ムアミドユニットおよび疎水性ビニルモノマーユニット
   とからなる熱可逆性高分子を含むことを特徴とする感熱
   応答材料用高分子組成物。
2. 【請求項２】 疎水性ビニルモノマーが、エチレン、プ
   ロピレン、１−オレフィン、ブタジエン、スチレン、α
   −メチルスチレン、脂肪酸ビニルエステル、アクリル酸
   アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ア
   ルキルビニルエーテル、アクリロニトリル、塩化ビニ
   ル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルアルキルアミドのいず
   れかあるいはそれらの混合物からなることを特徴とする
   請求項１に記載の感熱応答材料用高分子組成物。
3. 【請求項３】 疎水性ビニルモノマーが、酢酸ビニルで
   あることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱応
   答材料用高分子組成物。
4. 【請求項４】 熱可逆性高分子がＮ−ビニルホルムアミ
   ドユニットを１〜９９モル％の範囲で含有し、及び疎水
   性ビニルモノマーユニットを１〜９９モル％の範囲で含
   有する共重合体であることを特徴とする請求項１ないし
   ３のいずれかに記載の感熱応答材料用高分子組成物。
5. 【請求項５】 架橋構造によってゲルを形成している熱
   可逆性高分子を含むことを特徴とする請求項１ないし４
   のいずれかに記載の感熱応答材料用高分子組成物。