JP3558354B2 - 熱可逆性高分子化合物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な熱刺激に対して可逆的相転移現象を示す高分子化合物、およびその製造方法に関するものである。さらに詳しく言えば、メカノケミカル材料、温度センサ−、遮光体、分離膜、玩具、吸着剤、ディスプレイに利用されうる熱可逆性高分子化合物、およびそれを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水溶液高分子化合物の中には、水溶液状態においてある温度（転移温度、あるいは低臨界溶液温度）以下では溶解透明化し、その温度以上では不溶白濁化するという現象（相転移現象）を可逆的に繰り返すようなものがある。この様な高分子は、一次構造の観点からは親水性部と疎水性部から成っている一種の両親媒性物質であり、一般に熱可逆性高分子と呼ばれている。また、この様な高分子化合物を架橋してゲル化させることにより、転移温度以下で膨潤し、転移温度以上になると急激に体積収縮するような非常に興味深い現象を持たせることが可能であり、その体積変化も大きいもので収縮前の約１０分の１まで収縮する。現在、そのゲルを温度依存性薬物放出剤や温度センサ−等の材料として利用する研究が盛んに行われている。
【０００３】
このような相転移現象を示す高分子化合物としてはこれまで、ポリビニルメチルエ−テル、メチルセルロ−ス、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチルオキサゾリディノンやポリ（Ｎ−エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロポキシプロピルアクリルアミド）などのポリアクリルアミド誘導体等が知られている。
【０００４】
これらの中でもポリアクリルアミド誘導体は、水中で安定であり、製造コストも比較的低く、この熱可逆性高分子の分野では有用な物質である。しかし、これらは必ずしも毒性が低いとは言えず、原料である各ビニル化合物は神経性被毒剤等としてさらに毒性が高いことは公知のことである。また、工業的に大量生産可能なものは非常に少なく、用途に応じた転位温度の高分子が得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
今回発明した高分子は、感温性に優れ、安全で、大量生産可能な熱刺激に対して可逆的相転移現象を示す高分子化合物である。また、式（１）で示されるビニル化合物と架橋剤も含めた他のビニル化合物との共重合体は、その用いる共重合ビニル化合物によってその転移温度は容易に調節され、様々な転移温度を持つ高分子が得られる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（１）
【化５】

（式中、Ｒ¹はＣ₂〜Ｃ₄のアルキル基を示す。）で示されるビニル化合物５０モル％以上９９．９９モル％未満および式（２）
ＣＨＲ³＝ＣＲ²Ｘ（２）
（式中、Ｒ²は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³が水素原子を示すときＸはＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＯＲ⁴、ＣＯＯＲ⁴、ＣＯＯＲ⁵ＯＨ、ＣＯＯＲ⁵Ｎ（Ｒ⁴）₂、ＣＯＯＲ⁵Ｎ⁺（Ｒ⁴）₃・Ｃｌ^-、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ⁴、ＣＯＮ（Ｒ⁴）₂、ＣＯＮＨＲ⁵Ｎ（Ｒ⁴）₂、ＣＯＮＨＲ⁵Ｎ⁺（Ｒ⁴）₃・Ｃｌ^-、ＣＯＮＨＲ⁵ＳＯ₃Ｍ、ＳＯ₃Ｍ、ＣＮ、ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯＣＨ₃、ＯＲ⁴、ＯＣＯＲ⁴または２−ピロリドン−１−イルを示し、Ｒ³がＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＨ₂ＣＯＯＨまたはＣＨ₂ＣＯＯＭを示すときＸはＣＯＯＨまたはＣＯＯＭを示す。但し、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基を示し、Ｒ⁵はアルキル基で置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₆のアルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）で示されるビニル化合物０．０１モル％以上５０モル％未満との共重合体または該共重合体が架橋剤によって架橋されている共重合体である熱刺激に対して可逆的相転移性を有する熱可逆性高分子化合物、
【０００７】
式（１）
【化６】

（式中、Ｒ¹はＣ₂〜Ｃ₄のアルキル基を示す。）で示されるビニル化合物５０モル％以上９９．９９モル％未満および式（２）
ＣＨＲ³＝ＣＲ²Ｘ（２）
（式中、Ｒ²は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³が水素原子を示すときＸはＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＯＲ⁴、ＣＯＯＲ⁴、ＣＯＯＲ⁵ＯＨ、ＣＯＯＲ⁵Ｎ（Ｒ⁴）₂、ＣＯＯＲ⁵Ｎ⁺ （Ｒ⁴）₃・Ｃｌ^-、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ⁴、ＣＯＮ（Ｒ⁴）₂、ＣＯＮＨＲ⁵Ｎ（Ｒ⁴）₂、ＣＯＮＨＲ⁵Ｎ⁺（Ｒ⁴）₃・Ｃｌ^-、ＣＯＮＨＲ⁵ＳＯ₃Ｍ、ＳＯ₃Ｍ、ＣＮ、ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯＣＨ₃、ＯＲ⁴、ＯＣＯＲ⁴または２−ピロリドン−１−イルを示し、Ｒ³がＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＨ₂ＣＯＯＨまたはＣＨ₂ＣＯＯＭを示すときＸはＣＯＯＨまたはＣＯＯＭを示す。但し、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基を示し、Ｒ⁵はアルキル基で置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₆のアルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）で示されるビニル化合物０．０１モル％以上５０モル％未満とを共重合させ、または架橋剤によって架橋、共重合させることを特徴とする熱刺激に対して可逆的相転移性を有する熱可逆性高分子化合物の製造方法および
【０００８】
式（１）
【化７】

（式中、Ｒ¹はＣ₂〜Ｃ₄のアルキル基を示す。）で示されるビニル化合物を重合させ、または架橋剤によって架橋、共重合させることを特徴とする熱刺激に対して可逆的相転移性を有する熱可逆性高分子化合物の製造方法に関する。
【０００９】
本発明者らは、感温性に優れ、安全で、大量生産可能な熱刺激に対して可逆的相転移現象を示す新規な熱可逆性高分子化合物を得るため研究を重ね、ビニル化合物（１）の単独重合、またはそれと架橋剤を含めた他のビニル化合物と共重合させる方法によって、既存しない全く新しい構造を持った熱可逆性高分子化合物の合成に成功し、その高分子化合物が熱刺激に対して可逆的相転移現象を示すことを発見した。
【００１０】
式
【化８】

で示される繰り返し単位からなる高分子化合物は、式（１）で示されるビニル化合物の単独重合によって得られる。置換基Ｒは、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、特に置換基Ｒがｉｓｏ−プロピル基である場合が最も感温性に優れている。
【００１１】
重合触媒には、通常のラジカル重合開始剤、またはカチオン重合開始剤を用い、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類開始剤、過酸化物または過硫酸塩類とテトラメチルエチレンジアミン、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤とを組み合わせて使用するレドックス開始剤、アゾイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等、一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、好ましくは低温化で行われるレドックス開始剤を用いる。添加量はモノマ−に対して０．０００１〜１０モル％加え、好ましくは０．０１〜１モル％加えて行う。
【００１２】
重合温度、重合時間は、用いる重合開始剤の使用最適重合温度範囲内、それに対応した重合時間で行うのが望ましく、主に−１０〜８０℃、１時間〜２０時間で行われる。しかし、余り重合温度が高すぎるとポリマ−の析出や、それによる分子量の低下等が生じる。
重合の形式については特に制限はないが、通常は一般に実施されている溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法によることが望ましい。
【００１３】
溶液重合の際の重合溶媒としては、水、アルコ−ル類、ジメチルフォルムアミド等、重合時において不活性であり、原料ビニル化合物を溶解する溶媒であれば特に制限はない。
【００１４】
精製は、一般的な再沈殿法によって行われ、例えば重合溶媒を留去させて濃縮した反応溶液を、再沈澱溶媒に滴下して再沈澱させ、未反応ビニル化合物、開始剤等の不純物を除去する。再沈澱溶媒としては、目的とする高分子化合物と不活性な溶媒で、さらに非溶解性溶媒、または溶解性に乏しい溶媒であれば特に制限はなく、シクロヘキサン、トルエン等が用いられる。透析操作により不純物を取り除いた後、溶媒を凍結乾燥により取り除く方法等によっても精製は行える。
【００１５】
また、共重合によって得られる高分子化合物は、前述の単独重合法と同じ操作方法で合成され、その共重合させるビニル化合物の種類、共重合組成の比率等によって、得られる高分子化合物の転移温度、ポリマ−の強度、吸水率、吸水速度、熱安定性、紫外線安定性、酸、塩基に対する安定性等、イオン性（カチオン、アニオン、ノニオン、両性）をコントロ−ルすることが可能であり、また使用目的及び原料ビニル化合物の入手性、経済性などを勘案して、コモノマーの種類、量等を自由に選択することも出来る。
【００１６】
共重合可能なビニル化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸金属塩、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト−メチルクロライド４級塩、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド−メチルクロライド４級塩、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルエ−テル類、ビニルケトン類等のビニル化合物、スルホン酸ビニルビニル金属塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、マレイン酸、マレイン酸金属塩、フマル酸、フマル酸金属塩、イタコン酸、イタコン酸金属塩等が挙げられる。
【００１７】
また共重合させるビニル化合物に架橋剤を選択することによって、高分子ゲル化合物の合成も可能となる。その際は、架橋剤を原料ビニル化合物（他のビニル化合物も加える場合はそれも含む）に対して架橋剤量／単量体の比が、モル比で７０／３０〜０．０００１／９９．９９９９の範囲から選択して添加し、１０／９０〜０．０００５／９９．９９９５の範囲が特に好ましい。架橋剤の添加量が多すぎると、得られる高分子化合物の架橋密度が高くなりすぎ膨潤率が非常に小さくなり、少なすぎるとゲル化せず架橋されない水溶性の高分子化合物として生成物が得られる。
【００１８】
この高分子ゲル合成の際、式（１）で示されるビニル化合物のみを架橋剤の存在下に重合させるても良いが、他のビニル化合物を更に加えて共重合させても良い。この場合、原料中に式（１）で示されるビニル化合物が５０モル％以上含まれることが重要である。
【００１９】
共重合可能な架橋剤には特に限定はないが、例えば、Ｎ， Ｎ’ −メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ブチレンビス−Ｎ−ビニルアセトアミド等の、１分子中に不飽和基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００２０】
この発明で用いた式（１）で示されるビニル化合物は、例えばアセトアルデヒド、Ｒ^１ ＣＯＮＨ_２ 、メタノ−ルから合成されるＣＨ_３ ＣＨ（ＯＣＨ３）ＮＨＣＯＲ^１ の熱分解によって、あるいはアルキル置換したオキサゾリディノンのジイソプロピルアミドリチウム塩および塩化アンモニウム存在下での反応（ジャ−ナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ、７５１頁、１９９３年）によって容易に製造出来ることが広く知られている。
【００２１】
今回発明した高分子化合物は、水溶液状態において転移温度以下では溶解透明化し、転移温度以上では不溶白濁化するという現象を可逆的に繰り返す高温疎水基型熱可逆性高分子化合物であり、この高分子化合物を架橋させた高分子ゲル化合物は、転移温度以下で膨潤し、転移温度以上になると急激に体積収縮する熱応答性ヒドロゲルであることが確認された。これらの高分子化合物は、式（１）で示されるビニル化合物中の置換基Ｒ１ の種類、共重合成分、その共重合組成等によって、転移温度、ポリマ−の強度、吸水率、吸水速度、熱安定性、紫外線安定性、酸、塩基に対する安定性、イオン性を容易にコントロ−ルすることが可能であり、特に相転移温度を容易に変えられるという点は注目されるところである。
【００２２】
本発明の高分子化合物は−Ｃ＝Ｏ基、−ＮＨ_２ 基、−Ｃ−Ｎ−基、−ＣＨ_３ 基、−ＣＨ_２ −基、−ＣＨ＜基を有するので、核磁気共鳴スペクトル分析、赤外線吸収スペクトル分析等によって同定することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳しく説明するが、本発明は下記の例によって限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
Ｎ−ビニルイソブチルアミド１００ｇを９００ｇの水に溶解し、２Ｌの４ッ口フラスコに入れた。４ッ口フラスコには窒素導入管、温度計、および排気管をセットし、０〜４℃の恒温水中に浸した。窒素をフラスコ内でバブリングさせて溶在酸素を取り除いた後、５０ｇの水に溶かした過硫酸アンモニウム０．２０ｇを加え、さらにその後５０ｇの水に溶かしたテトラメチルエチレンジアミン０．１０ｇを添加して４時間後撹拌した。
その後、水を留去させ濃縮した後シクロヘキサンに滴下して再沈殿させ、未反応ビニル化合物、開始剤、コモノマ−等を取り除いた。
得られた物質は、核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収スペクトル分析等を行い、ポリ（Ｎ−ビニルイソブチルアミド）の生成を確認した。
また、この高分子化合物の水溶液中での温度変化に伴う光透過性を調べた。その結果、図１に示すように、温度上昇に伴う透過率の低下が起こり、２７〜２８℃で相転移が確認された。これは得られた高分子が高温疎水型熱可逆性高分子であることを証明している。
【００２５】
実施例２
Ｎ−ビニルイソブチルアミド１００ｇ、アクリル酸ナトリウム９．２ｇを９５０ｇの水に溶解し、２Ｌの４ッ口フラスコに入れた。４ッ口フラスコには窒素導入管、温度計、および排気管をセットし、４０〜６０℃の恒温水中に浸した。窒素をフラスコ内でバブリングさせて溶在酸素を取り除いた後、５０ｇの水に溶かした過硫酸アンモニウム０．２２ｇを加え、４時間後撹拌した。精製は実施例１と同じ方法で行った。
【００２６】
実施例３
Ｎ−ビニルイソブチルアミド１００ｇ、Ｎ，Ｎ−ブチレンビス−Ｎ−ビニルアセトアミド０．２０ｇ９．２ｇを９００ｇの水に溶解し、２Ｌの４ッ口フラスコに入れた。４ッ口フラスコには窒素導入管、温度計、および排気管をセットし、４０〜６０℃の恒温水中に浸した。窒素をフラスコ内でバブリングさせて溶在酸素を取り除いた後、５０ｇの水に溶かした過硫酸アンモニウム０．２２ｇを加え、４時間後撹拌した。その後は実施例１と同じ方法で開始剤添加、精製を行って高分子化合物を得た。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の高分子化合物は、文献未載の、転移温度以下では溶解透明化、転移温度以上では非溶解性白濁化する熱可逆性高分子化合物であり、従来知られている熱可逆性アクリルアミド系高分子化合物より安全性に優れており、大量生産も可能である。また、式（１）で示されるビニル化合物中の置換基Ｒ１ の種類、共重合成分、その共重合組成等によって、転移温度、ポリマ−の強度、吸水率、吸水速度、熱安定性、紫外線安定性、酸、塩基に対する安定性、イオン性を容易にコントロ−ルすることが可能であり、メカノケミカル材料、温度センサ−、遮光体、分離膜、玩具、吸着剤、ディスプレイ等、幅広い分野への応用が期待される。特に、得られる高分子ゲル化合物は、現在様々な分野で非常に注目されている熱応答性、熱収縮性に優れた熱応答性ヒドロゲルであり、低温化で薬物を保持し、高温化で放出するドラッグデリバリ−システムや温度変化に伴う体積推移の大きさと転移温度が重要である温度センサ−等、特殊な分野への応用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリ（Ｎ−ビニルイソブチルアミド）の水溶液中での温度（横軸：単位℃）と光透過性（縦軸：５００ｎｍでの透過率％）の関係を示す。

Claims (4)

1. 式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹はＣ₂〜Ｃ₄のアルキル基を示す。）で示されるビニル化合物５０モル％以上９９．９９モル％未満および式（２）
   ＣＨＲ³＝ＣＲ²Ｘ（２）
   （式中、Ｒ²は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³が水素原子を示すときＸはＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＯＲ⁴、ＣＯＯＲ⁴、ＣＯＯＲ⁵ＯＨ、ＣＯＯＲ⁵Ｎ（Ｒ⁴）₂、ＣＯＯＲ⁵Ｎ⁺（Ｒ⁴）₃・Ｃｌ^-、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ⁴、ＣＯＮ（Ｒ⁴）₂、ＣＯＮＨＲ⁵Ｎ（Ｒ⁴）₂、ＣＯＮＨＲ⁵Ｎ⁺（Ｒ⁴）₃・Ｃｌ^-、ＣＯＮＨＲ⁵ＳＯ₃Ｍ、ＳＯ₃Ｍ、ＣＮ、ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯＣＨ₃、ＯＲ⁴、ＯＣＯＲ⁴または２−ピロリドン−１−イルを示し、Ｒ³がＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＨ₂ＣＯＯＨまたはＣＨ₂ＣＯＯＭを示すときＸはＣＯＯＨまたはＣＯＯＭを示す。但し、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基を示し、Ｒ⁵はアルキル基で置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₆のアルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）で示されるビニル化合物０．０１モル％以上５０モル％未満との共重合体または該共重合体が架橋剤によって架橋されている共重合体である熱刺激に対して可逆的相転移性を有する熱可逆性高分子化合物。
2. 式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹はＣ₂〜Ｃ₄のアルキル基を示す。）で示されるビニル化合物５０モル％以上９９．９９モル％未満および式（２）ＣＨＲ³＝ＣＲ²Ｘ（２）（式中、Ｒ²は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³が水素原子を示すときＸはＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＯＲ⁴、ＣＯＯＲ⁴、ＣＯＯＲ⁵ＯＨ、ＣＯＯＲ⁵Ｎ（Ｒ⁴）₂、ＣＯＯＲ⁵Ｎ⁺（Ｒ⁴）₃・Ｃｌ^-、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ⁴、ＣＯＮ（Ｒ⁴）₂、ＣＯＮＨＲ⁵Ｎ（Ｒ⁴）₂、ＣＯＮＨＲ⁵Ｎ⁺（Ｒ⁴）₃・Ｃｌ^-、ＣＯＮＨＲ⁵ＳＯ₃Ｍ、ＳＯ₃Ｍ、ＣＮ、ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯＣＨ₃、ＯＲ⁴、ＯＣＯＲ⁴または２−ピロリドン−１−イルを示し、Ｒ³がＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＨ₂ＣＯＯＨまたはＣＨ₂ＣＯＯＭを示すときＸはＣＯＯＨまたはＣＯＯＭを示す。但し、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基を示し、Ｒ⁵はアルキル基で置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₆のアルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）で示されるビニル化合物０．０１モル％以上５０モル％未満とを共重合させ、または架橋剤によって架橋、共重合させることを特徴とする熱刺激に対して可逆的相転移性を有する熱可逆性高分子化合物の製造方法。
3. 式（１）
   

   

   （式中、Ｒ ¹ はＣ ₂ 〜Ｃ ₄ のアルキル基を示す。）で示されるビニル化合物を重合させた重合体、または架橋剤の存在下で重合させた重合体である熱刺激に対して可逆的相転移性を有する熱可逆性高分子化合物。
4. 式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹はＣ₂〜Ｃ₄のアルキル基を示す。）で示されるビニル化合物を重合させ、または架橋剤の存在下で重合させることを特徴とする熱刺激に対して可逆的相転移性を有する熱可逆性高分子化合物の製造方法。

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